KR830000528B1 - 습식법 인산에서 마그네슘 및 알루미늄 불순물을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 습식법의 인산에 불소 이온 공여 화합물을 가함으로서 마그네슘 또는 알루미늄 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
인산 제조법의 한 방법으로서 "습식법"이 알려져 있다. 이 공정에서는 인광석을 황산, 인산 또는 질산 등과 같은 광산으로 산성화시켜 인산을 생성한다. 인광석의 산성화시에는 인산 이외에도 고체 침전물이 생성된다. 만일 황산을 소화산(digesting acid)으로 사용할 때에는 침전물의 주성분은 석고가 된다. 통상의 2수화물 공정으로는 수성인산을 여과에 의하여 침전물로부터 분리하여 약 25 내지 33% P2O5를 함유하는 희석 또는 비농축인산 생성물을 생산할 수 있다. 수득되는 여과케이크는 역류적으로 세척되어 결국 배출된다. 케이트 세척여액은 다음 케이크 세척액으로 사용하거나 반응 섹션으로 되돌린다.
인광석은 여러 가지 불순물을 함유하고 있으며 많은 잔존인광상에서 발견되는 불순물의 양은 증가되고 있다. 증가되는 불순물 중에는 마그네슘 및 알루미늄 함유 화합물이 있다. 상기와 같이, 인광석을 황산으로 소화시킬 때, 금속화합물(통상 금속의 염 또는 산화물)은 쉽게 용해될 수 있다. 이들 불순물은 이어서 침전물을 형성하기 시작하여 여러날 또는 몇 달의 기간이 지나는 동안 고체 또는 슬러지로서 침전된다. 용해된 금속 이온과 미세한 고체가 함유되어 있는 액체의 여과속도는 느리며 여과수단은 곧 막히게 된다. 금속 이온 함유 불순물은 인산으로부터 제거하기가 힘들고 비용이 많이 드는데, 이들이 침전될 때 상당량의 가치 있는 P2O5가 동반되며, 너무 강하게 결합되어 있어 물 또는 희산으로 침몰시켜도 효과적으로 회수할 수 없기 때문이다.
또한 인산(25 내지 33% P2O5)을 농축시킬 때, 원래 가용성이던 여러 가지 불순물의 용해도가 초과되어 침전이 추가로 발생한다. 또한 인산을 중화시키거나 또는, 예를 들어 식물액체 비료의 제조(습식법 인산 및 암모니아를 반응시켜 식물액체 비료기재로 사용하기 위한 거의 중성인 용액을 생성한다)에서와 같이, 처리할 때도 문제점이 나타난다. 용해된 불순물을 함유하는 산의 중화 도중에 슬러지, 특히 마그네슘을 함유하는 염의 침전이 발생할 수 있다. 이들 불순물은 침전물을 생성하여 전달 및 분배 장치를 폐쇄 시킬 수 있다. 이들은 또한 P2O5치의 감소를 초래하며 이들 슬러지는 다른 형태의 불순물의 제거를 방해할 수 있다.
선행기술에 있어서 더 순수한 형태의 인산을 얻기 위한 여러 가지 방법이 제시되어 왔다. 미합중국 특허 제3,935,298호에 의하면 출발 인광석을 알카리 금속 할로겐화물과 혼합하여 이를 산성화하기 전에 300 내지 1100℃에서 이 혼합물을 연소시켜 철불순물을 제거할 수 있다고 한다. 미합중국 특허 제3,562,769호에서는 인산이 추출되는 동안 불순물을 고체 상태로 유지시키는데 사용되는 붕괴방지제로서 알카리금속염의 사용을 제시하고 있다. 반면 미합중국 특허 제3,408,162호에는 비교적 소량의 리그노설폰산 알카리성염을 습식법 인산에 가해 고체 불순물을 현탁상태로 유지시킬 수 있으며 결정성장을 억제할 수 있다고 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,554,694호에서는 불소분을 제거하고 상업적으로 순수한 불화규산 나트륨을 수득하기 위해 나트륨염을 가하는 방법을 기술하고 있다.
알루미늄의 제거를 위한 다른 방법이 있다. 미합중국 특허 제3,843,767호에서는 알루미늄과 철불순물의 농도를 저농도로 하기 위하여 순수 인산으로 원광을 처리하는 방법을 보여주고 있다. 미합중국 특허 제2,954,287호에서는 유리 알루미늄을 저농도로 유지하기 위하여 알카리염과 황산을 병용하고 있으며, 다른 공정으로는 미합중국 특허 제3,494,736호에서 보여주는 바와 같이 규소를 먼저 제거하고 다음 불소와 나트륨을 가하여 쉽게 분리할 수 있는 결정성 나트륨/알루미늄/불소염을 형성한다. 다른 한 공정으로 미합중국 특허 제3,512,927호에서는 불화 알루미늄산염의 형태로 알루미늄과 불소를 침전시키는 것을 포함하는, 인광석으로부터 불소를 제거하는 방법을 다루고 있다.
미합중국 특허원 제866,752호를 기초로 한 독일연방공화국특허원 제2,046,295호는 습식법의 산에 가용성 불소의 원료를 가하여 마그네슘 불순물을 마그네슘-알루미늄-불소염으로 침전시키는 방법을 추천하고 있다. 상기 특허원에서는 농축(43 내지 53% P2O5) 습식법 산의 경우에, 가해진 불소 이온에 대한 규소 및 알루미늄의 경쟁을 피하기 위해 침전과정을 도입시켜야 한다고 제안하고 있다. 그러나 농축된 습식산의 높은 점도는 상의 분리를 어렵게 한다. 더욱이 이 공정은 알루미늄의 마그네슘에 대한 몰비를 적어도 1.11 바람직하기로는 2.37 내지 9.48로 조절할 것을 추천하고 있다. 불소의 마그네슘에 대한 몰비는 적어도 4.67 및 바람직하기로는 6.37 내지 25.5로 할 것이 추천되고 있다.
선행공정으로서는 높은 효과를 얻을 수 없으며 생산장치에 필요한 자본 비용이 너무 많이 소요된다. 불순물의 침전을 포함하는 기술은 그 간편성 및 기존 인산정제 시설과의 적합성 때문에 다른 유효한 어느 정제 방법보다도 유리하다. 그러나 산중에 함유된 불순물 침전은 장치를 손상시키고 여과장치를 폐쇄시켜 P2O5치의 상당한 감소를 야기한다.
따라서 보다 나은 품질의 인산을 수득하는 것이, 또한 공정상의 큰 문제를 일으킴이 없이 가능한한 다량의 불순물을 가능한한 초기 공정 단계에서 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명은 비농축 습식인산에 불소이온 공여화합물을 가해 알루미늄 이온에 대한 불소이온비가 약 3.5/1 내지 7/1이 되도록 하여 화학량론적으로 MgAl2F8내지 MgAlF5의 범위인 불용성 결정성 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하여 습식산으로부터 마그네슘 및 알루미늄 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 태양에서는 습식산으로부터 석고슬러리를 분리한 후에 불소 이온 공여 화합물을 가한다.
경우에 따라서는 마그네슘 이온에 대한 알루미늄 이온비가 약 1.1/1 내지 2.0/1이 되도록 하는데 충분한 양의 알루미늄 이온 공여 화합물 또한 비농축산에 가하기도 한다. 이어서 비농축산을 결정기로 도입시켜 쉽게 침전되도록 결정을 성장시켜 비교적 소량의 마그네슘 및 알루미늄 불순물을 함유하는 습식인산을 회수할 수 있다.
바람직한 태양
"습식법"에 의해 인산을 제조하는 분야의 전문가라면 "습식법" 산의 조성이 산제조공정에 사용된 인광석의 종류에 관계되나, 대부분의 산은 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 불순물을 포함한 원치 않는 불순물을 함유하며, 만일 이를 제거하지 않으면 서서히 침전되어 슬러지를 생성할 수 있는데 이로 인해 산이 젤라틴상의 성질을 갖게될 수 있다는 것을 공지하고 있다.
본 발명에 따르면 여과급(filtr grade) 습식법산의 마그네슘함량(통상의 습식화학분석에서 마그네슘염은 MgO로써 표시한다)을 약 200ppm 이하로 감소시키는 것이 가능하며 마찬가지로 알루미늄 함량을 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다.
습식법산의 마그네슘 및 알루미늄 불순물 함량을 감소시키는 과정은, 인광석을 황산같은 광산으로 산성화하고, 고체, 주로 석고를 여과 또는 침전에 의해 제거한 후에 바람직하게 수정된다. "여과급"습식산(석고를 제거하기 위하여 여과기를 통과시킨 산)은 보통 25 내지 33%의 P2O5를 함유하며 약 40%까지의 P2O5를 함유할 수 있는데, 여기에 불화수소산, 불화나트륨, 이불화나트륨, 불화암모늄 또는 이불화-암모늄과 같은 불소이온 공여 화합물을 가한다. 또한 불화수소가스가 사용되기도 하나 안전상의 이유로 바람직하지 못하다. H2SiF6, NaSiF6및 Na3AlF6또한 불소이온의 원료로서 가능한가를 시험하였으나 바람직한 효과를 얻지 못했다.
불소이온 공여 화합물의 상대적 효과를 나타내기 위하여 다음 표 1 내지 5가 제시된다. 표에 나타낸 데이터를 얻기 위하여 다음 시험 과정이 채택되었다.
1. 세계 각처에서 채광되는 인광석으로부터 생산되리라 예견되는 산을 대표할 수 있는, MgO 함량이 각기 다른 산을 생산하기 위하여 "여과급" 습식법산에 MgO 및 MgCO3을 가한다.
2. 평량된 불소이온 공여 화합물을 평량된 여과급 습식법산에 가하고 이 용액을 격렬하게 진탕시켜 60℃에서 철야(1 내지 20시간) 방치한다.
3. 액상을 원심분리법에 의하여 분리하여 통상 기술에 의해 주성분을 분석한다.
시험 결과는 다음과 같다 :
[표 1]
[표 2]
1. 여과급 습식법산 50g에 대한 49% HF 용액의 g 수
2. 여과급 습식법산 50g에 대한 NaF의 g 수
[표 3]
불소 이온 공여 화합물의 양을 증가시킴에 따라 여과급 습식법산에 미치는 효과측정을 위한 시험을 추가 시행하였다. 표 4에 나타낸 결과를 얻는 데에는 100그램의 여과급 습식법 산을 사용하는 것외에는 상기에서와 같은 시험과정을 사용하였다 : 시료 1에는 다른 화합물을 가하지 않으며 : 시료 2에는 각각의 경우에 3.0그램의 49% HF 용액(불화수소산)과 1.4그램의 NaF을 가하며 : 시료 3에는 각각의 경우에 4.0그램의 49% HF 용액과 2.0그램의 NaF를 가한다.
[표 4]
표 5는 불소 이온 공여 화합물의 혼합물을 사용하는데 따른 효과를 측정한 시험 결과를 나타낸다. 표 5에 보고된 데이타를 얻기 위해 표 6의 데이터를 사용한 시험 과정을 이용하였는데, 단 시료 2에는 각각의 경우 3.0그램의 49% HF 용액을, 시료 3에는 3.0그램의 HF 용액 및 1.4그램의 NaF를 가하였다.
[표 5]
본 발명의 한 태양에 의하면 습식법산으로부터 부산물인 석고를 여과하기 전에 불소 이온 공여 화합물을 가하는 것이 가능하다. 그러나 이 방법은 산중의 실리카가 알루미늄 이온과 함께 불소 이온에 대하여 경쟁반응을 하여 습식법산으로부터 불순물을 침전시키는데 더 많은 불소이온이 소요되므로, 바람직한 태양이 못된다. 또한 여과하기 저에 불화수소산으로 산을 처리하게 되면 여과속도가 감소된다.
일반적으로 상기 시험으로부터, 불소 이온의 알루미늄 이온에 대한 비가 3/1을 초과할 때에만 불순물이 침전하며 이 비가 6/1을 초과할 때는 불순물의 침전이 비효과적이라는 결론을 얻을 수 있다.
더욱이, 알루미늄 침전은 존재하는 마그네슘의 양에 의하여 제한되며 마그네슘 침전은 존재하는 알루미늄의 양에 의하여 제한된다. 침전되는 알루미늄 이온의 마그네슘 이온에 대한 비율은 일반적으로 1.1 내지 2.0에서 변화될 수 있다. 어떤 경우에 있어서는, 상기의 바람직한 이온 비율이 되도록 하기 위하여 습식법 산에 명반 또는 다른 알루미늄 이온 공여체(예를 들면 알루미늄스크랩 등)을 가해줄 필요가 있다. 이러한 첨가는 산의 여과를 전후하여 수행될 수 있다. 따라서 예를들면 광산으로 인광석을 소화시키는 도중이나 수득된 습식법인산의 여과 전에 명반을 가할 수가 있다. 반대로 어떤 경우에는 원하는 비율이 되도록 하기 위하여 마그네슘 이온 공여체를 가해줄 필요도 있다.
본 발명에서 이러한 목적으로 알루미늄 이온 공여체를 가하는 태양을 설명하기 위하여, 다음의 실험이 수행된다. 습식법인산(표 6의 조성을 가짐)의 기본 시료 100그램에 10.24g의 49% HF 용액을 가한다.
약 60℃에서 24시간 저장한 후, 이산을 원심분리하여 고체를 함유하지 않은 산을 수득하는데, 표 6에서 "명반을 가하지 않은 시료"로 표시된다. 다른 100g의 산기본시료를 적당량의 명반, 즉 Al2(So4)3ㆍ18H2O와 혼합하여 Al2O3: MgO의 몰비를 2로 조절한다. 이 산에 10.24그램의 495 HF 용액을 가해 약 60℃에서 24시간 저장한 후 산을 원심분리하여 고체를 함유하지 않은 산을 수득하는데 이는 표 6에 "명반을 가한 시료"로 표시된다.
표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 명반을 가해 Al2O3: MgO 몰비를 바람직하게 조절하면 불소 이온 공여 화합물로 처리한 산의 MgO : P2O5비의 감소가 명반을 가하지 않은 경우보다 크게 증가한다.
[표 6]
본 발명의 공정에 의하여 형성되는 결정 화합물은 분석이 어려우나, 화학양론 범위가 AgAl2F8과 MgAlF5사이이며 그 주성분의 하나는 식 MgAl2F8으로 표시할 수 있는 것으로 믿어진다. 이는 침전된 고상의 시료에서 얻어진 적외선분광 데이타에 의하여 뒷받침된다. 분광분석을 위한 고상의 시료를 얻기 위하여, 고체를 시약급 인산으로 세척한 다음 고체로부터 인산을 n-부탄올로 추출하여 진공항에서 건조시킨다 분광 데이터를 다음 표 7에 나타내는데 Al의 F에 대한 비가 대략 1 : 4임을 보여준다.
원하지 않는 Mg 및 Al 이온을 함유하는 결정의 분리는, 만일 결정이 쉽게 침전될 수 있는 크기로 성장하도록 하면 가장 효과적이다. 이 분야의 전문가라면 용액 중에서 결정을 성장시키는 기술에 대해 익숙하며 이 원리를 이용하여 Mg 및 Al을 함유하는 불순물의 회분식 또는 연속결정을 효과적으로 수행하여 정제된 습식법산을 분리하여 사용할 수 있을 것이다.
[표 7]
관찰주파수(CM-1)
* CsI 펠렛
** KAlF4및 RbAlF4스펙트럼(T. Saga, K, Ohavada, and M. Iwasaki, Journal of Chemical Physics, Vol. 61, No. 5 p. 1990, 1974로부터 인용).
이에 대한 참조 문헌으로는 A. Van Hook, Crystalli Zation : Theory and Practices(Reinhold, New York, 1961)가 있다.
상기의 기술에 의하여 제조된 습식법산은 통상의 습식법산 공정에 제조된 것보다, 품질이 더 높으며, 증발장치 기술에 의하여 쉽게 농축되며, 증발기내에서 슬러지를 덜 형성하면서 P2O5치가 더 높은 산을 생성하며, 암모니아 및 다른 화합물과 더 쉽게 반응하여 유용한 생성물을 생산할 수 있는 산을 제공한다.
Claims (1)
- 규소를 제거하는 처리과정을 거치지 않고 습식법 인산에서 마그네슘 및 알루미늄 불순물을 제거함에 있어, 비농축 습식법 인산에 불화수소산, 불화나트륨, 불화암모늄 및 이불화암모늄중에서 선택된 불소 이온 공여 화합물을 불소 이온의 알루미늄 이온에 대한 비를 약 3.5/1 내지 약 7/1로 하기에 충분한 양을 가하여, 생성된 불용성인 결정성 화합물을 침전시키고 이를 습식법 인산으로부터 분리함을 특징으로 하는 방법.
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| KR1019790000681A KR830000528B1 (ko) | 1979-03-06 | 1979-03-06 | 습식법 인산에서 마그네슘 및 알루미늄 불순물을 제거하는 방법 |
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| KR (1) | KR830000528B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101383756B1 (ko) * | 2011-11-24 | 2014-04-14 | 성일하이텍(주) | 칼슘 및 마그네슘 분리방법 및 분리장치 |
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1979
- 1979-03-06 KR KR1019790000681A patent/KR830000528B1/ko active
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