CN1884077B - 一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，包括：①将固体氟硅酸铵或四氟化硅气体通入饱和氟化铵循环反应液中，同时通入原料氨进行氨解反应；②原料加完且料浆降温后，用筛网对反应料浆进行筛分；③筛分出的二氧化硅悬浊液和氟化铵晶浆经过滤后得到饱和氟化铵溶液、二氧化硅固体和氟化铵晶体，饱和氟化铵溶液返回前工序作为循环反应液；氟化铵晶体经洗涤后，采用常规干燥方法干燥，得到高纯度氟化铵产品。该工艺大幅度提高氟化铵的转化率和氟化铵纯度，从而可大幅度提高后续产品生产的技术经济指标，适用于无机氟硅化合物氟硅元素的分离和回收利用，特别适用于采用湿法生产磷酸、磷肥和其它磷化工产品的企业。

Description

一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法
技术领域
本发明涉及湿法磷酸和磷肥加工过程中产生的四氟化硅、氟硅酸和氟硅酸盐等无机氟硅化合物，具体而言涉及氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法。
背景技术
众所周知，湿法磷酸和磷肥加工过程会产生四氟化硅、氟硅酸和氟硅酸盐等无机氟硅化合物，这些副产物如果不加以回收，不仅会污染环境，还会造成资源的浪费。无机氟硅化合物经与氨或氢氧化铵或碳酸铵反应转化为氟化铵和二氧化硅，然后经过滤将氟化铵和二氧化硅分开，从而实现氟元素和硅元素的分离。其中对于无机氟硅化合物与氨或氢氧化铵或碳酸铵的反应，简称“氨解”；将无机氟硅化合物的氟元素和硅元素以氟化铵和二氧化硅的形态进行分离的过程，简称“氟硅元素分离”。以氟化铵形态分离出的氟元素可进一步加工为无机氟化物，如：氟化氢铵、氟化氢、氟化钠、氟铝酸钠、氟化钾等；以二氧化硅形态分离出的硅元素进一步加工为二氧化硅系列产品，如：橡胶专用白炭黑、塑料专用二氧化硅、涂料专用二氧化硅等。
目前氟硅化合物回收利用已经有一些技术方案，例如申请专利的技术中，CN01108196.1号“氟化合物和二氧化硅的生产方法”、CN200310104113.8号“一种磷肥副产物综合利用的方法”、CN200510040163.3号“磷肥生产中含氟废气利用的方法”，上述方法都首先需经氨解及氟硅元素的分离，才能实现氟元素和硅元素的回收利用。这些技术的氨解及氟硅元素分离方法存在以下缺陷：①NH4F转化率低：依溶液中NH4F浓度和反应温度的不同，其转化率仅为70％～95％；②氟化铵溶液中含有大量未沉淀出的二氧化硅，以氟硅酸铵的形态存在，经实测含NH4F20％～45％的氟化铵溶液中的SiO2含量为0.27％～1.9％，这会严重劣化后续产品生产的技术经济指标；③氟化铵浓度低：氟化铵溶液的质量分数仅为20％～45％，降低了后续产品生产设备的单位体积生产能力；对于需蒸发浓缩的工艺，还增加了产品生产的能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，以克服现有技术存在的缺点，确保氟元素和硅元素得到较彻底的分离，从而更有利于氟元素和硅元素的后续加工，得到的高纯度氟化铵结晶还可作为终端产品销售。
为了实现上述目的，发明人通过大量探索性试验、对比试验和条件试验从而完成了本发明。本发明系在饱和氟化铵溶液中，将无机氟硅化合物经氨解反应转化为氟化铵晶体和二氧化硅颗粒，然后采用筛分的方法进行氟硅元素分离。在本发明中，进入氟硅元素分离工序的氟硅化合物物料有两种，即四氟化硅气体或固体氟硅酸铵。这两种物料的组成是：四氟化硅气体主要成分(体积分数)为SiF42％～98％、雾状H2SiF60～10％、HF0～30％、H2O2％～10％、其余为空气；固体氟硅酸铵主要成分(质量分数)为(NH4)2SiF640～98％、SiO20～10％、NH4F0～20％、H2O2％～40％。
上述两种进入氟硅元素分离工序的物料，可采用现有技术从含氟硅化合物的废气、废液中回收或由其它氟硅化合物制备。
本发明提出的工艺是：
①将固体氟硅酸铵或四氟化硅气体通入饱和氟化铵循环反应液中，同时通入原料氨进行氨解反应；或将氨以气体形态先与四氟化硅气体混合，然后再通入饱和氟化铵循环反应液中进行氨解反应；氨解反应是放热反应，开始氨解反应后料浆温度逐渐升高，当料浆温度达到50～80℃后即开始对料浆进行冷却降温，并继续加料进行反应；
②原料加完，待料浆温度降到常温～80℃后，用筛网对反应料浆进行筛分，得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液；
③二氧化硅悬浊液和氟化铵晶浆经过滤后分别得到饱和氟化铵溶液、湿氟化铵晶体和湿二氧化硅固体，其中的饱和氟化铵溶液返回前工序作为循环反应液；其中的湿氟化铵晶体和湿二氧化硅固体经洗涤或不经洗涤，并以湿的中间体化合物形式分别进入后续工序进一步加工生产其它氟化物和硅化合物；若经洗涤，一洗洗液返回前工序作为循环反应液。湿氟化铵晶体经洗涤后，采用常规的干燥方法干燥，得到纯度高的固体氟化铵产品。
上述氨解反应中，使用的氨可以是液氨气化后得到的气氨，或浓氨水蒸馏得到的气氨，或固体碳酸铵或固体碳酸氢铵分解得到的氨。
上述氨解反应中，通过配料控制气氨的过量系数1.05～1.5，氨解反应后的液固比为2.0～5.0。
上述氨解反应的原料加入时间控制在10～180min。
上述用筛网对反应料浆进行筛分时，所用筛网的网孔规格为50～500目。
上述对湿氟化铵晶体和湿二氧化硅固体进行的洗涤方式是2～5次逆流洗涤；用于湿氟化铵晶体洗涤的末次洗液是饱和氟化铵溶液或清水；用于湿二氧化硅固体洗涤的末次洗液是清水。
为了增大氟化铵结晶的颗粒，可以在氨解时加入氟化铵晶种。
本发明的氨解及氟硅元素的分离工艺可以是间断操作，也可以是连续操作。
本发明提供的氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，克服了现有技术中氨解及氟硅元素分离方法的缺点，大幅度提高氟化铵的转化率和氟化铵的含量，并降低氟化铵中杂质SiO2的含量，从而可大幅度提高后续产品生产的技术经济指标。本发明适用于无机氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离和回收利用，特别适用于采用湿法生产磷酸、磷肥和其它磷化工产品的企业。
具体实施方式
实施例1：将50g含量为98％的固体氟硅酸铵加入250g饱和氟化铵循环反应液中，并同时通入原料气氨20g进行氨解反应。饱和氟化铵循环反应液NH4F含量47％，温度为30℃，已经过三次循环。温度达到60℃后即开始对反应料浆进行冷却降温，并继续加料进行反应。经60min原料加完且料浆温度降到30℃后，用325目筛网对反应料浆进行筛分，得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液。二氧化硅悬浊液经过滤得二氧化硅滤饼和饱和氟化铵溶液。二氧化硅滤饼经洗涤、灼烧后得二氧化硅16.3g。所得氟化铵晶浆经过滤即得高含量的湿氟化铵晶体72g。所得湿晶体的NH4F含量91.2％、H2O和NH4OH含量8.05％、(NH4)2SiF6含量0.75％(折SiO2含量为0.25％)，NH4F转化率为99.0％。
实施例2：将四氟化硅气体通入300g饱和氟化铵循环反应液中，并同时通入原料气氨40g进行氨解反应。四氟化硅气体SiF4净含量为52g，浓度为33％；饱和氟化铵循环反应液NH4F含量45％，温度为20℃，已经过二次循环。温度达到50℃后即开始对反应料浆进行冷却降温，并继续加料进行反应。经90min原料加完且料浆温度降到20℃后，用400目筛网对反应料浆进行筛分，得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液。二氧化硅悬浊液经过滤后得二氧化硅滤饼和饱和氟化铵溶液。二氧化硅滤饼经洗涤、灼烧后得二氧化硅29.5g。所得氟化铵晶浆经过滤即得高含量的湿氟化铵晶体86g。所得湿晶体的NH4F含量91.5％、H2O和NH4含量8.0％、(NH4)2SiF6含量0.5％(折SiO2含量为0.16％)，NH4F转化率为98.3％。
实施例3：将50g含量为98％的氟硅酸铵滤饼加入350g饱和氟化铵循环反应液中，同时通入原料气氨22g进行氨解反应；饱和氟化铵循环反应液NH4F含量42.5％，温度10℃，已经过一次循环。温度达到80℃后即开始对反应料浆进行冷却降温，并继续加料进行反应。经100min原料加完且料浆温度降到10℃后，用325目筛网对反应料浆进行筛分，得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液。二氧化硅悬浊液经过滤得二氧化硅滤饼和饱和氟化铵溶液。二氧化硅滤饼经洗涤、灼烧后得二氧化硅16.5g。所得氟化铵晶浆经过滤即得高含量的湿氟化铵晶体72g。所得湿晶体的NH4F含量91.5％、H2O和NH4含量8.3％、(NH4)2SiF6含量为0.2％(折SiO2含量为0.07％)，NH4F转化率为99.5％。
实施例4将50g含量为98％的固体氟硅酸铵加入230g饱和氟化铵循环反应液中，同时通入原料气氨25g进行氨解反应。饱和氟化铵循环反应液NH4F含量52.6％，温度为60℃，已经过二次循环。温度达到60℃后即开始对反应体系进行冷却降温，并继续加料进行反应。经60min原料加完且料浆温度控制在55～60℃，用100目筛网对反应料浆进行筛分，得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液。二氧化硅悬浊液经过滤得二氧化硅滤饼和饱和氟化铵溶液。二氧化硅滤饼经洗涤、灼烧后得二氧化硅16.3g。所得氟化铵晶浆经过滤即得高含量的湿氟化铵晶体72g。所得湿晶体的NH4F含量92.8％、H2O和NH4含量6.1％、(NH4)2SiF6含量1.1％(折SiO2含量为0.37％)，NH4F转化率为98.5％。取上述湿氟化铵晶体50g进行洗涤，每次洗液20ml饱和氟化铵溶液，经2次逆流洗涤、过滤后得到49.75g湿氟化铵晶体。所得湿晶体的NH4F含量92.6％、H2O和NH4含量7.2％、(NH4)2SiF6含量0.2％(折SiO2含量为0.07％)。

Claims (7)

1.一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，系将无机氟硅化合物经氨解反应转化为氟化铵和二氧化硅，实现氟硅元素的分离及回收利用，其特征包括：
①将固体氟硅酸铵或四氟化硅气体通入饱和氟化铵循环反应液中，同时通入过量原料氨进行氨解反应；或将氨以气体形态先与四氟化硅气体混合，然后再通入饱和氟化铵循环反应液中进行氨解反应；氨解反应后料浆温度升高，当料浆温度达到50～80℃后即开始对料浆进行冷却降温，并继续加料进行反应；
②原料加完，待料浆温度降到常温～80℃后，用筛网对反应料浆进行筛分，分别得到氟化铵晶浆和二氧化硅悬浊液；
③二氧化硅悬浊液和氟化铵晶浆经过滤后分别得到饱和氟化铵溶液、湿二氧化硅固体和湿氟化铵晶体，其中的饱和氟化铵溶液返回前工序作为循环反应液；其中的湿氟化铵晶体和湿二氧化硅固体经洗涤或不经洗涤，并以湿的中间体化合物形式分别进入后续工序进一步加工生产其它氟化物和硅化合物；若经洗涤，一洗洗液返回前工序作为循环反应液；湿氟化铵晶体经洗涤后，采用常规的干燥方法干燥，得到纯度高的固体氟化铵产品。
2.按照权利要求1所述的氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，其特征在于在所述氨解反应中，使用的原料氨可以是液氨气化后得到的气氨或浓氨水蒸馏得到的气氨或固体碳酸铵或固体碳酸氢铵分解得到的氨。
3.按照权利要求1所述的氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，其特征在于在所述氨解反应中，通过配料控制气氨的过量系数1.05～1.5，氨解反应后的液固比为2.0～5.0。
4.按照权利要求1所述的氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，其特征在于所述氨解反应的原料加入时间控制在10～180min。
5.按照权利要求1所述的氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，其特征在于用筛网对反应料浆进行筛分时，所用筛网的网孔规格为50～500目。
6.按照权利要求1所述的氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，其特征在于所述对湿氟化铵晶体和湿二氧化硅固体进行的洗涤方式是2～5次逆流洗涤；用于湿氟化铵晶体洗涤的末次洗液是饱和氟化铵溶液或清水；用于湿二氧化硅固体洗涤的末次洗液是清水。
7.按照权利要求1所述的氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，其特征在于所述氨解反应中加入或不加入氟化铵晶种；氨解及氟硅元素的分离是间断操作，或是连续操作。
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