ES2295405T3 - Reciclaje de pilas electricas usadas por tratamiento hidrometalurgico. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de tratamiento de pilas eléctricas usadas con el objetivo de recuperación de elementos valorizables, caracterizado porque la fracción obtenida mediante trituración después de separación magnética de las fracciones metálicas o mediante un tratamiento térmico cualquiera se somete a: * un lavado alcalino para eliminar las sales solubles por una operación de atrición, * una lixiviación con ácido sulfúrico con ayuda de una onda ultrasonora en presencia de un agente reductor, * una purificación separada del mercurio en solución, * una eliminación de otros metales pesados, * una separación del cinc y del manganeso que se recuperan en forma de sales básicas o neutras.
Description
Reciclaje de pilas eléctricas usadas por
tratamiento hidrometalúrgico.
La presente invención es una mejora añadida a la
patente EP-0.620.607-B1 (RECUPYL SA)
que se refiere a un proceso de tratamiento hidrometalúrgico de
pilas usadas que permite la recuperación de los elementos
valorizables.
En los residuos urbanos, se sabe que las pilas y
baterías eléctricas son fuente de productos tóxicos que necesitan
un tratamiento particular. El reciclaje de las distintas baterías de
plomo y de níquel-cadmio se lleva a cabo desde hace
tiempo, y conduce al reciclaje del plomo y del níquel reutilizables
sobre todo en fundiciones de segunda fusión.
El tratamiento de las pilas es más complejo,
debido a que su composición y su forma son muy variables. Se han
propuesto varios procedimientos.
El documento
EP-A-409.792 describe un
procedimiento de producción simultánea de dióxido de manganeso y de
cinc por electrolisis de la solución obtenida, que se trata con un
disolvente ácido que contiene ácido tetrafluorobórico, compuestos
como los óxidos de manganeso o de cinc, halogenuros de cinc o cinc
metálico. Se puede aplicar este procedimiento al tratamiento de
pilas usadas a las que se ha sometido a calcinación a 550ºC en
atmósfera inerte.
El documento JP-60.096.734
describe un procedimiento de tratamiento para la recuperación de
elementos valorizables a partir de pilas usadas, en el que en
primer lugar se trituran las pilas, después se calientan a 500ºC y
luego se someten a un tratamiento cloro amoniacal, después se
calcinan. Sin embargo, para estos procedimientos es necesaria una
fase de calcinación que hace que las operaciones sean largas y
costosas. Por lo general, los procedimientos de tratamiento térmico
o pirometalúrgico se llevan a cabo a temperaturas comprendidas entre
600 y 750ºC para recuperar el mercurio. Incluso se mencionan
temperaturas de 1.500ºC. Estos procedimientos térmicos basados en
la recuperación cuantitativa del mercurio terminarán resultando, con
el tiempo, obsoletos. Además la composición muy compleja de los
lotes de pilas conduce a problemas de calidad en los materiales
elaborados. En particular los ferromanganesos están contaminados por
cobre. Por último, la utilización de cloruros limita
considerablemente el campo de valorización de los productos
resultantes.
Los procedimientos hidrometalúrgicos están más
adaptados al tratamiento sin transferencia de contaminación y a una
mejor valorización de los materiales que se encuentran en las
matrices de pilas.
Es importante señalar que los componentes
mayoritarios de las pilas se fabrican por vía hidrometalúrgica
(electrolisis de cinc y preparación química o electroquímica de
dióxido de manganeso). Estas vías se llevan a cabo en medio ácido y
desde hace muchos años funcionan a escala industrial en cantidades
del orden de miles de toneladas.
Es evidente que la vía ácida permite acceder a
todas las impurezas presentes en las pilas.
Las hileras alcalinas se deben excluir, debido a
que sólo el cinc es soluble en medio alcalino. Sin embargo, esta
solubilidad se alcanza para concentraciones altas de reactivos
básicos y a una temperatura superior a 95ºC.
El tratamiento alcalino permite alcanzar el
cinc, pero se deja la masa catódica prácticamente intacta, en la
medida en que las especies de manganeso de valencia (II), el
mercurio y los hidróxidos de mercurio, de indio, de níquel o de
cadmio son muy poco solubles en medio básico.
Sólo un nuevo ataque ácido reductor análogo al
descrito en EP-0.620.607-B1 (RECUPYL
SA) permitiría alcanzar el total de compuestos.
Pero este nuevo ataque, si se efectuase mediante
un procedimiento alcalino, exigiría una cantidad muy alta de
reactivos, debido a la necesidad de neutralizar la masa negra,
repleta de un reactivo altamente básico (por ejemplo, de sosa).
Esta neutralización seguida de una disolución
ácido-reductora para atacar los compuestos bi y
trivalentes del manganeso se acompaña de producción de grandes
cantidades de sales de sodio cuya eliminación o valorización es ya
problemática en otros dominios de tratamiento de residuos.
La presente mejora responde de manera favorable
a todos estos inconvenientes, y mediante un procedimiento que
responde a una doble preocupación:
- -
- protección del medio ambiente sin transferencia de contaminación,
- -
- recuperación de elementos valorizables a partir de pilas usadas, sin necesidad de calcinación y aplicable a una mezcla sin separar de pilas de diferente composición.
Los diversos modos de ataque directo, ya sea
ácido o básico, sin reducción de los óxidos de manganeso, dejan un
residuo que contiene todavía mercurio.
La utilización de un dispositivo que incluye un
oscilador de ultrasonidos o "sonotrodo" sumergido en el
reactivo, permite paliar los inconvenientes citados.
La utilización de ultrasonidos durante la
reacción de lixiviación permite incrementar la tasa de extracción
de mercurio mediante los fenómenos de microcavitación y los efectos
térmicos microscópicos producidos por la onda ultrasonora.
Sea cual sea el ácido utilizado, el ataque a las
pilas conduce a una solución mixta de cinc y manganeso.
Solamente una electrolisis como la descrita en
EP-0.620.607-B1 RECUPYL permite de
hecho separar de forma eficaz el cinc y el manganeso, que se
obtiene en este caso en forma de dióxido de manganeso o en forma de
manganeso, dependiendo de la configuración de la célula y del pH de
la solución.
Estas instalaciones exigen un nivel técnico muy
alto y una inversión consecuente que se justifica sobre todo por la
entrada de tonelajes importantes.
Con el fin de paliar este inconveniente y poder
proponer un procedimiento que se efectúe por medio de una inversión
aceptable económicamente, sea cual sea la capacidad instalada, la
presente invención ofrece una alternativa que consiste en una
separación entre el cinc y el manganeso y una valorización en forma
de productos de larga utilización.
Con esta tecnología, es posible responder al
principio de proximidad, permitiendo el surgimiento de instalaciones
de pequeña capacidad, que sin embargo siguen siendo rentables
debido a la valorización de los productos resultantes en los
mercados tradicionales y bien asentados.
El procedimiento de tratamiento de las pilas
usadas de la presente invención es un procedimiento en el cual se
somete a las pilas usadas a un tratamiento mecánico con el fin de
dislocar los envoltorios de las pilas, después a una separación
magnética para separar los metales ferrosos de los metales no
ferrosos Hg, Mn, Zn, Cd, Ni y después la fracción libre de los
metales ferrosos se somete a un lavado para disolver las sales
solubles.
La trituración se efectúa en un triturador de
discos dentados, con preferencia en frío en una corriente de aire
enriquecido con nitrógeno gaseoso frío. La trituración provoca la
dislocación del envoltorio metálico de las pilas y la reducción de
las chapas ferrosas hasta tamaños compatibles con las operaciones
ulteriores.
La carga obtenida después de la trituración se
pasa por un tamiz de malla igual a 3 mm. La fracción que compone el
rechazo se somete a una primera separación magnética mediante una
polea magnética con un imán de ferritas para separar la fracción
ferrosa del rechazo. La segunda fracción del rechazo se compone
entonces de papel y plástico. La parte fina (lo que, por tanto, ha
pasado por el tamiz) se somete a un segundo tratamiento magnético
en un tambor magnético con imanes de tierras raras para recuperar la
parte fina ferrosa. El conjunto de la instalación mecánica está en
depresión y ligado a un sistema de tratamiento de gases y polvo.
Las cargas minerales finas obtenidas después de
la separación magnética y la criba contienen los óxidos y los
metales no ferrosos así como el electrolito, principalmente en forma
de potasa, de cloruro de cinc y de amonio.
La continuación de las operaciones que se
describen en la presente invención se puede llevar a cabo
indiferentemente tanto en una carga proveniente de trituración como
en una carga producto de un tratamiento térmico de pilas.
Para extraer de manera eficaz los electrolitos,
es necesaria una operación de limpieza. Esta operación de limpieza
reviste una importancia capital en la medida en que permite:
- acelerar la disolución de las sales
solubles,
- revelar las fracciones metálicas que están
enmascaradas por los óxidos absorbidos en superficie.
Esta operación se puede efectuar de manera
ventajosa en un reactor de atrición.
En este caso, la energía necesaria para la
desorción de partículas finas proviene de un agitador con diversas
palas y cuya orientación permite la inversión de la corriente de la
solución líquida-sólida en suspensión o pulpa. La
asociación del número de móviles de agitación y de la forma de la
cubeta de reacción permite optimizar la atrición. En nuestro caso,
una cuba octogonal permite controlar la eficacia de esta
operación.
El rozamiento intensivo de las partículas entre
ellas en una turbulencia controlada permite separar mejor las
fracciones más finas y las sales absorbidas en las partículas
gruesas. Para optimizar esta fricción de partículas, es necesario
ajustar la concentración de la solución. La relación sólido/líquido
se elige cuidadosamente para permitir esta fricción conveniente
entre las partículas sólidas, a la vez que se ofrece volumen
suficiente para asegurar la predisolución de las fracciones
solubles.
Después de la operación de atrición, la carga
está por tanto suficientemente diluida para concluir la disolución
de sales, poner en suspensión las partículas muy finas y asegurar
una densidad de pulpa adaptada a una clasificación hidráulica.
Después de filtrar, los sedimentos minerales densos se someten a
lixiviación con ácido sulfúrico que conduce a la solubilización de
los componentes de los electrodos de las pilas trituradas. La
reacción es bastante exotérmica y mantiene una temperatura adaptada
al proceso de reacción.
Esta etapa se caracteriza porque:
- \bullet
- el ataque se efectúa mediante ácido sulfúrico concentrado a un pH suficientemente bajo para disolver la mayoría de los metales que componen la mezcla de las pilas. Esta etapa afecta a los metales divalentes y el manganeso reducido está en forma divalente.
- \bullet
- Para solubilizar el manganeso de valencia III y IV, esta disolución ácida se efectúa en presencia de cualquier agente reductor del dióxido de manganeso en la escala de los potenciales de óxido-reducción. Se elige este reductor de manera ventajosa entre agua oxigenada, granalla de acero, limaduras de hierro o sulfato de hierro (ferroso). Esta operación permite recuperar la totalidad del manganeso utilizado en las pilas.
- \bullet
- La extracción del mercurio que se encuentra dentro de la masa negra y del cinc en forma de amalgama se aumenta mediante la acción de una onda ultrasonora generada por una sonda llamada "sonotrodo" sumergida en el baño de lixiviación.
Después de la separación de los residuos
carbonados insolubles en medio ácido, se somete la solución clara a
un tratamiento de purificación que comprende:
- \bullet
- la eliminación de los compuestos de mercurio, efectuada:
- \circ
- en un primer modo de aplicación por un reactivo colector selectivo de este metal que es el 2,5-dimercaptotiadiazol
- \circ
- en un segundo modo de aplicación por cementación del cinc en polvo a temperatura ambiente.
- \bullet
- la eliminación de metales más electropositivos que el cinc (especialmente cobre, níquel, plomo, cadmio e indio) efectuada por cementación en caliente mediante polvo de cinc.
La solución de sulfato mixta obtenida de esta
manera se neutraliza mediante carbonato amónico en presencia de
amoníaco. Las concentraciones de los compuestos están en relación
estequiométrica con los contenidos iniciales de iones cinc y
manganeso presentes en la solución.
El poder complejante de los iones amonio permite
enmascarar el cinc que queda en solución y precipitar el manganeso
en forma de carbonato.
El carbonato de manganeso se filtra, se aclara y
se seca. El control de su pureza por análisis y difracción de rayos
X (figura 1) muestra que la fase es pura y que no hay contaminación
con sulfato de manganeso, sulfato de cinc u óxidos de manganeso de
valencias superiores (que tienden a formarse durante el secado). La
precipitación química ha permitido la producción de carbonato de
manganeso monodisperso con una granulometría bastante homogénea y
una forma de los granos relativamente esférica como se muestra en la
figura 2.
En otro modo de valorización, el carbonato de
manganeso se pone en contacto con el ácido adecuado para producir
la sal correspondiente.
Un ejemplo de aplicación, sin ser exhaustivo,
consiste en disolver el carbonato de manganeso en un medio de ácido
sulfúrico para producir sulfato de manganeso en solución.
Además de las aplicaciones tradicionales de este
sulfato, sirve también como solución de partida para la obtención
electroquímica de dióxido de manganeso de estructura adaptada a su
utilización como material catódico en pilas salinas y alcalinas. El
producto que se obtiene por oxidación anódica de la solución de
MnSO_{4} a 20 mA/cm^{2} y a 90ºC se incluye a la perfección
como un dióxido de tipo nsutita \gammaMnO_{2} (figura
3).
En otra manera de implementar la presente
invención, la solución de cinc se somete a calor suficiente para
permitir la liberación del amoníaco gaseoso que se recupera y se
reutiliza en el procedimiento. El cinc que queda en forma en forma
de sal pura, está así exento de manganeso y de metales pesados.
Un modo de implementar la presente invención,
que se refiere a la solución de cinc, consiste en neutralizar la
presente solución mediante gas carbónico. Este burbujeo hasta pH 7,3
conduce a la formación de un precipitado de carbonato de cinc cuya
composición es la de una hidrocincita (figura 4).
Un tratamiento térmico de la hidrocincita
conduce a la formación de óxido de cinc blanco, puro y completamente
cristalizado, como muestra su espectro de difracción de rayos X,
que aparece en la figura 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante tiene por objeto únicamente ayudar al lector y no forma
parte del documento de patente europea. Aunque se ha cuidado la
concepción con el máximo esmero, no pueden excluirse errores u
omisiones, y a este respecto, la Oficina Europea de Patentes (OEP)
declina toda responsabilidad.
- \bullet EP-0.620.607-B1 [0001][0008][0015]
- \bullet JP-60.096.734 [0005]
\bullet EP-409.792 [0004]
Claims (11)
1. Procedimiento de tratamiento de pilas
eléctricas usadas con el objetivo de recuperación de elementos
valorizables, caracterizado porque la fracción obtenida
mediante trituración después de separación magnética de las
fracciones metálicas o mediante un tratamiento térmico cualquiera
se somete a:
- \bullet
- un lavado alcalino para eliminar las sales solubles por una operación de atrición,
- \bullet
- una lixiviación con ácido sulfúrico con ayuda de una onda ultrasonora en presencia de un agente reductor,
- \bullet
- una purificación separada del mercurio en solución,
- \bullet
- una eliminación de otros metales pesados,
- \bullet
- una separación del cinc y del manganeso que se recuperan en forma de sales básicas o neutras.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el agente reductor se elige entre el
agua oxigenada o compuestos con base de hierro como granalla de
acero, limaduras de hierro o sulfato ferroso.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el mercurio se recupera de manera
selectiva en medio ácido e independientemente de otros metales,
mediante 2,5-dimercaptotiadiazol o cinc en polvo a
temperatura ambiente.
4. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque los demás metales pesados se separan
mediante una operación de cementación en caliente mediante cinc en
polvo.
5. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la solución resultante de la lixiviación
ácida y de las dos etapas de purificación se trata mediante una
mezcla de carbonato de amonio y de amoníaco.
6. Procedimiento, según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque el manganeso se separa en forma de
carbonato de manganeso con un contenido bajo en cinc y exento de
otras sales u óxidos de manganeso.
7. Procedimiento, según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque el cinc se separa en forma de un
complejo soluble de cinc y amoníaco con una concentración muy baja
en manganeso.
8. Procedimiento, según la reivindicación 7,
caracterizado porque el complejo soluble de cinc y amoníaco
se somete a un calentamiento suficiente para permitir la salida de
amoníaco gaseoso y que deja una sal de cinc pura.
9. Procedimiento, según la reivindicación 7,
caracterizado porque el complejo soluble de cinc y amoníaco
se somete a una neutralización mediante gas carbónico para hacer
precipitar el cinc en forma de hidrocincita.
10. Procedimiento, según la reivindicación 6,
caracterizado porque el carbonato de manganeso obtenido se
solubiliza mediante ácido sulfúrico para ser utilizado en este
estado.
11. Procedimiento, según la reivindicación 10,
caracterizado porque el sulfato de manganeso obtenido se
transforma por oxidación anódica en dióxido de manganeso de tipo
gamma MnO_{2} mediante electrolisis.
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