DE19727880B4

DE19727880B4 - Verfahren zur Wertstoffrückgewinnung aus Nickel-Metallhydridzellen

Info

Publication number: DE19727880B4
Application number: DE1997127880
Authority: DE
Inventors: Thomas Czerny; Wolfgang Reichel
Original assignee: UTEC AG SALT TECHNOLOGIES K; VARTA Automotive Systems GmbH; K Utec AG Salt Technologies
Current assignee: Clarios Technology and Recycling GmbH; K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2009-11-26
Anticipated expiration: 2017-07-01
Also published as: DE19727880A1

Abstract

Verfahren zur Wertstoffrückgewinnung aus Nickel-Metallhydrid-Zellen durch mechanische Zerkleinerung und thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Zellen einer Granulierung auf eine Korngröße bis ca. 15 mm unterzogen,
b) das Granulat unter begrenztem Luftzutritt und oxidierenden Bedingungern bei 750 ± 150°C für 1 bis 20 Minuten thermisch behandelt und
c) durch Siebung bei einer Trennkorngröße von 0,7 bis 2,0 mm in zwei Körnungsfraktionen zerlegt wird, wobei
d) die Siebfraktion mit der größeren Korngröße einer Attritionsbehandlung zugeführt und anschließend nochmals durch Siebung bei einer Trennkorngröße von 0.7 bis 2,0 mm getrennt wird und
e) die verbleibenden Siebfraktionen aus den Verfahrensstufen c) und d) mit den kleineren Korngrößen vereinigt und metallurgisch oder chemisch aufgearbeitet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wertstoffrückgewinnung aus Nickel-Metallhydridzellen. Nickel-Metallhydridzellen enthalten Wertstoffe, wie Nickel, Kobalt und Seltene Erden, außerdem Eisen, Kunststoffe und den Elektrolyten.
Nickel-Metallhydridzellen werden in zunehmendem Maße als wiederaufladbare Hochleistungszellen neben Nickel-Cadmiumzellen verwendet. Die nach Erreichen ihrer Endnutzungsdauer anfallenden gebrauchsunfähigen Zellen stellen einen sehr wertvollen Sekundärrohstoff dar, vor allem für Nickel und Kobalt. Auch der Inhaltsstoff Seltene Erden ist von wirtschaftlichem Interesse.
Die bekannten Wertstoffrückgewinnungsverfahren für Nickel-Cadmiumzellen sind für die Wertstoffrückgewinnung aus Nickel-Metallhydridzellen nicht anwendbar, da hierbei lediglich das Nickel genutzt würde, aber das äußerst wertvolle Kobalt verloren ginge. Aus dem Dokument EP-A 0 585 701 ist ein Verfahren zum Entsorgen von Nickel-Cadmium- oder Nickel-Metallhydridzellen bekannt, bei dem die zu entsorgenden Zellen geschreddert und durch Siebung, Windsichtung, Magnetabscheidung und anschließende naßchemische Trennung in verwertbare Fraktionen zerlegt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das bei einer Reduzierung der Verfahrensstufen eine Trennung der Wertstoffe Nickel und Kobalt sowie der Seltenen Erden von den übrigen Bestandteilen des Batterieschrottes, vor allem Eisen und Kunststoffen gestattet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 dargelegte Verfahren gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 9 enthalten.
Erfindungsgemäß wird der aus einem Konglomerat verschiedenster Zellentypen, Powerpacks und Batterieteilen bestehende Batterieschrott zunächst durch einen speziellen Zerkleinerungsprozeß in einem für metallisches Gut geeigneten Schredderapparat definiert zerkleinert und homogenisiert, anschließend wird dieses Schreddergut bei Temperaturen zwischen 600 und 900°C, bei dem vorhandener Kunststoff verbrennt, nicht aber die enthaltenen grobstückigen Metallanteile oxidieren, thermisch behandelt und anschließend das aus der thermischen Behandlung resultierende Gut in eine grobe und eine feine Kornfraktion zerlegt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein aus verschiedenen Typen von gebrauchsunfähigen, entladenen Nickel-Metallhydridzellen und Gehäusebestandteilen von Powerpacks durch mechanische Schneidgranulierung hergestelltes Schreddergut einer Körnung bis ca. 15 mm, nach einer 1 bis 20minütigen thermischen Behandlung in einem Ofen bei 750 ± 150°C ein Gut ergab, welches keinen unverbrannten Kunststoff mehr enthielt und welches durch Sieben bei etwa 0,7 bis 2,0 mm, Trennkorngröße vorzugsweise 0,8 mm, zwei etwa massegleiche, aber in ihrem Wertstoffinhalt völlig unterschiedliche Körnungsfraktionen ergab. Der Siebüberlauf, bestehend aus im wesentlichen metallischen Bestandteilen in Form metallischer Plättchen, enthielt überraschenderweise fast das gesamte im Batterie-Schreddergut enthaltene Eisen, neben etwas Nickel.
Der Siebdurchlauf enthält fast nur Bestandteile in Form der Oxide des Nickels, des Kobalts und der Seltenen Erden (SE) neben nur geringfügigen Anteilen an Eisen. Dabei ist die Art der Zerkleinerung des Gutes und die dabei entstehende Form der zerkleinerten Teilchen von wesentlicher Bedeutung. Während übliche Schredderapparate Teilchen ergeben, die noch taschenförmige Einschlüsse enthalten, gelingt es überraschend, durch die Anwendung von Zerkleinerungsapparaten, die nach dem Zerkleinerungsprinzip der Schneidgranulierung arbeiten ein aus praktisch nur plättchenförmigen Partikeln bestehendes Material zu erhalten, welches kaum Einschlüsse hat und nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine extrem scharfe Trennung von Eisen und anderen Bestandteilen gestattet. Die Schneidgranulierung erfolgt dabei durch drehende Messerblöcke nach dem Prinzip einer Schlagschere, wobei Teilchen mit einer Korngröße > 15 mm abgesiebt und in den Schneidgranulator zurückgeführt werden bzw. durch ein im Schneidgranulator befindliches Lochsieb entsprechend der Maschenweite in diesem zurückgehalten werden. Aus der erfindungsgemäßen Aufeinanderfolge von mechanischer Schneidgranulierung, thermischer Behandlung und Siebklassierung resultiert eine Abtrennungsrate des Eisens von zum Teil mehr als 98 Prozent und es fällt eine Grobfraktion an, welche fast nur Eisen enthält und eine Feinfraktion, in welcher das Eisen extrem stark abgereichert ist.
In Ausgestaltung des Erfindungsgedankens, der in einer möglichst vollständigen Abtrennung einer Eisen-Nickelfraktion ohne wesentlichen Gehalt an Kobalt und Seltenen Erden und einer Nickel-Kobalt-Seltenen Erdenfraktion fast ohne Eisengehalt durch geeignete Kombination thermischer und mechanischer Behandlungsschritte besteht, läßt sich die Trennung weiter dadurch verbessern, daß die abgesiebte Grobfraktion, welche noch etwas Kobalt, Nickel und Seltene Erden enthält, nochmals mechanisch beansprucht wird, vorzugsweise in einer Attritionstrommel und danach nochmals einer Siebklassierung unterzogen wird. Hierdurch entsteht eine zweite Feinfraktion, welche wiederum kaum Eisen, dafür aber wesentliche Mengen an Nickel und Seltenen Erden sowie etwas Kobalt enthält, welche der aus der ersten Siebung anfallenden Siebfraktion zugeschlagen wird. Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung entstehen zwei Konzentrate mit unterschiedlichen Wertstoffgehalten allein durch thermische und mechanische Prozeßschritte.
Die beiden unterschiedlichen Körnungsfraktionen stellen beide für sich verwertbare Stoffe dar. Die Eisen und Nickel enthaltene Grobfraktion kann direkt einem metallurgischen Prozeß zugeführt werden. Die fast eisenfreie Feinfraktion kann als solche entweder aluminothermisch weiterverarbeitet werden, wobei Nickel und Kobalt als Metalle gewonnen werden und die Seltenen Erden größtenteils in die Schlacke übergehen, aus der sie prinzipiell durch saure Laugung gewonnen werden können.
Andererseits ist es aber auch in Ausgestaltung der Erfindung möglich, die Nickel-Kobalt-Seltene Erdenfraktion, d. h. das Feingut nach der Siebklassierstufe, in verdünnter Schwefelsäure aufzulösen. Hierbei verbleibt etwas nickelhaltiger Löserückstand, welcher einem metallurgischen Prozeß als Zuschlagstoff zugesetzt werden kann und es entsteht eine schwefelsaure Metallsulfatlösung, aus der durch fraktionierte Ausfällung mittels Natronlauge zunächst bei pH 2 die Seltenen Erden als schwerlösliche Natriumdoppelsulfate rein auskristallisieren und bei höheren pH-Werten anschließend nach der Abtrennung der Seltenen Erden, Nickel und Kobalt als Hydroxide oder Carbonate ausgefällt werden können. Geringe Eisenbeimengungen lassen sich prinzipiell vorher als Eisenoxidhydrat vor der Nickel-Kobaltfällung ausscheiden, falls das erforderlich sein sollte. Als Nebenprodukt entsteht Natriumsulfat in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
1000 g Batterieschrott bestehend aus 95% Nickel-Metallhydrid- und bis zu 5% Nickel-Cadmium-Zellen wurden in einem Schneidgranulator zu Teilchen mit einer Korngröße < 15 mm geschreddert.
Das entstandene Schreddergut wird in einem Drehrohrofen unter begrenztem Luftzutritt bei einer Temperatur von 750 ± 150°C thermisch behandelt. Die Verweilzeit des Gutes im Ofen soll durchschnittlich 10–12 Minuten betragen. Aus dem Ofen ausgetragenes Gut in einer Menge von etwa 900 g wird auf einem Maschensieb bei einer Trennkorngröße von 0,8 mm getrennt.

Die nachfolgende Tabelle enthält Angaben über die nach der thermischen Behandlung vorlie gende Zusammensetzung und die Zusammensetzung der durch trockene Siebung erhaltenen Fraktionen.

Komponenten	Schreddergutzusammensetzung		Siebfraktion > 0,8 mm		Siebfraktion < 0,8 mm		Metallausbeute in Fraktion < 0,8 mm
Komponenten	g	%	g	%	g	%	%
Fe	290	29,0	280	73,7	10	1,9	3,5
Ni	430	43,0	80,0	21,0	350	67,3	81,4
SE	83	8,3	10	2,6	73	14,0	88,0
Co	29	2,9	4	1,1	25	4,8	86,2
Sonstiges	168	16,8	6	1,6	62	12,0	-
S	1000	100,0	380	100,0	520	100,0	-

Beispiel 2
1000 g Batterieschrott analog Beispiel 1 werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.
Die primär anfallende Grobfraktion wird in einer Attritionstrommel ca. 20 Minuten mechanisch beansprucht und danach erneut bei 0,8 mm Trennkorngröße getrennt. Es entsteht eine zusätzliche Menge an Feingut, welches der primär anfallenden Feinfraktion zugeschlagen wird.

Die resultierenden Stoffmengen und deren Zusammensetzung geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Komponenten	Schreddergutzusammensetzung		Siebfraktion > 0,8 mm nach Attrition		Siebfraktion < 0,8 mm nach Attrition		Metallausbeute in Fraktion < 0,8 mm
Komponenten	g	%	g	%	g	%	%
Fe	290	29,0	274	83,0	16	2,8	5,5
Ni	430	43,0	45	13,6	385	67,5	89,5
Co	29	2,9	3	1,0	26	4,6	89,5
SE	83	8,3	4	1,2	79	13,8	95,0
Sonstiges	168	16,8	4	1,2	64	11,2	-
S	1000	100,0	330	100,0	570	100	-

Die Grobfraktion wird als Ferronickel metallurgisch verwertet. Die Feinfraktion wird aluminothermisch weiterverarbeitet und die Wertstoffe in Metallform gewonnen.
Beispiel 3

Je 18 kg Einsatzgut, zusammengesetzt entsprechend dem Beispiel 1, wurden unter oxidierenden Bedingungen in einem Drehrohrofen thermisch behandelt. Die nachfolgende Tabelle enthält Angaben über die Ausbeuten in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Drehrohrofens.

Versuch	Temperatur [°C]	Neigung [°]	Drehzahl [rpm]	Verweilzeit [min]	Ausbeute [kg]
1	650	3	5,5	10	2,05
2	650	5	5,5	7	10,2
3	650	5	10,5	4	15,1
4	650	5	14,0	3	18,6
5	650	5	14,0	3	20,2
6	650	5	14,0	3	17,9
7	650	5	14,0	3	17,7
8	650	5	14,0	3	19,9

Beispiel 4
1000 g Batterieschrott, bestehend aus Ni-Metallhydridzellen, bis zu 5% Nickel-Cadmiumzellen und bis zu 20% Kunststoffanteilen, werden in einem Schneidgranulator zerkleinert und in einem Drehrohrofen bei begrenztem Luftzutritt unter leicht oxidierenden Bedingungen bei Ofentemperaturen zwischen 750 und 850°C bei einer mittleren Verweilzeit von 12–15 Minuten thermisch behandelt. Eventuelle Cadmiumanteile werden mit den Verbrennungsgasen ausgetrieben, der aus den Metallen, Metalloxiden, Verbrennungsprodukten des Kunststoffanteiles und sonstigen Bestandteilen bestehende Ofenaustrag wird auf einem Schwingsieb bei 0,75 mm Trennkorn getrennt, das Grobgut wird nochmals mechanisch durch Attritionsbeanspruchung nachbehandelt und erneut gesiebt.
Das resultierende Gut > 0,75 mm wird metallurgisch verwertet und somit Eisen und Nickelanteile genutzt. Das resultierende Gut < 0,75 mm enthält die Wertstoffe Nickel, Kobalt und Seltene Erden als Konzentrat.

Die Mengen und Metallgehalte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Komponenten	Schreddergutzusammensetzung		Siebfraktion > 0,75 mm nach Attrition		Siebfraktion < 0,75 mm nach Attrition		Metallausbeute in Fraktion < 0,75 mm
Komponenten	g	%	g	%	g	%	%
Fe	276	27,6	270	86,5	6	1,4	2,2
Ni	254	25,4	30	9,6	224	54,5	88,2
Co	22	2,2	3	1,0	19	4,6	86,4
SE	56	5,6	4	1,3	52	12,7	92,8
Sonstiges	392	39,2	5	1,6	110	26,8	-
S	1000	100,0	312	100,0	411	100,0	-

Beispiel 5
1000 g Feinfraktion gemäß Beispiel 4 wurden einer naßchemischen Trennung mit 20 l eines Gemisches, bestehend aus 915 ml/l H₂SO₄ (20%ig) und 85 ml/l H₂O₂ (30–35%ig), unterzogen. Bei einer Lösetemperatur von 90°C und einer Lösezeit von 4 Stunden, sowie einer anschließenden Standzeit von 24 Stunden wurden 91,2 Gew.-% gelöst.
Nach der Abtrennung ungelöster Reste, welche 35 g Nickel enthalten, wurde eine Metallsalzlösung erhalten, die folgende Stoffmengen enthielt:

12 g Fe

510 g Ni

45 g Co

105 g SE
Beispiel 6
1000 g Feinfraktion gemäß Beispiel 4 wurden einer naßchemischen Trennung mit 20 l H₂SO₄ (20%ig) unterzogen. Bei einer Lösetemperatur von 90°C und einer Lösezeit von 4 Stunden sowie einer anschließenden Standzeit von 24 Stunden wurden 85,2 Gew.-% gelöst.
Nach der Abtrennung ungelöster Reste, welche 60 g Nickel enthalten, wurde eine Metallsalzlösung gewonnen, welche folgende Stoffmengen enthielt:

12 g Fe

485 g Ni

44 g Co

95 g SE
Beispiel 7
100 l der gewonnenen Metallsalzlösung gemäß Beispiel 6 wurden in einer Rührkesselkaskade mit Natronlauge stufenweise gefällt. Im 1. Fällgefäß wird bei 20–60°C ein pH-Wert von 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 eingestellt. Es kristallisieren die Seltenen Erden in Form der schwerlöslichen Doppelsulfatverbindungen als weiße gut sedimentierende Kristalle mit nahezu vollständiger Ausbeute. Nach Abtrennung des auskristallisierten Seltenen-Erden-Doppelsulfates wird die Lösung in einen zweiten Rührkessel durch weiteren Zusatz von NaOH bei 40–80°C auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt und das Eisen praktisch vollständig als Oxidhydrat ausgefällt.
Nach der Abtrennung desselben wird der pH-Wert in einem weiteren Rührkessel auf etwa 10 eingestellt und es werden Kobalt und Nickel in Form ihrer Hydroxide gefällt. Diese werden von der Natriumsulfatlösung abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und nach bekannten Verfahren in die Metalle überführt. Die Wertstoffausbeuten liegen oberhalb 98 Prozent.

Claims

Verfahren zur Wertstoffrückgewinnung aus Nickel-Metallhydrid-Zellen durch mechanische Zerkleinerung und thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Zellen einer Granulierung auf eine Korngröße bis ca. 15 mm unterzogen, b) das Granulat unter begrenztem Luftzutritt und oxidierenden Bedingungern bei 750 ± 150°C für 1 bis 20 Minuten thermisch behandelt und c) durch Siebung bei einer Trennkorngröße von 0,7 bis 2,0 mm in zwei Körnungsfraktionen zerlegt wird, wobei d) die Siebfraktion mit der größeren Korngröße einer Attritionsbehandlung zugeführt und anschließend nochmals durch Siebung bei einer Trennkorngröße von 0.7 bis 2,0 mm getrennt wird und e) die verbleibenden Siebfraktionen aus den Verfahrensstufen c) und d) mit den kleineren Korngrößen vereinigt und metallurgisch oder chemisch aufgearbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen nach dem Prinzip der Schneidgranulierung, zu einem plättchenförmig geformten Material mit einer Korngröße < 15 mm zerkleinert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit bei der thermischen Behandlung bei niedrigerem Kunststoffanteil < 5 Minuten, bei höherem Kunststoffanteil 5–20 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennkorngröße in den Verfahrensstufen c) und d) 0,8 mm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siebfraktion gemäß Verfahrensstufen d) mit der größeren Korngröße, welche nahezu alles in den Zellen enthaltene Eisen sowie etwas Nickel enthält, einem metallurgischen Prozeß zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siebfraktion gemäß Verfahrensstufe e) mit den kleineren Korngrößen, welche im wesentlichen aus Verbindungen des Nickels, Kobalts und der Seltenen Erden be steht, aluminothermisch weitenverarbeitet wird und die Metalle Nickel und Kobalt als Metalle gewonnen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siebfraktion gemäß Verfahrensstufe e) mit den kleineren Korngrößen in verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, der nickelhaltige Löserückstand gewonnen und metallurgisch verwertet und die im wesentlichen aus den Metallsulfaten des Nickels, Kobalts und der Seltenen Erden bestehende schwefelsaure Lösung durch stufenweise Fällung mit Natronlauge oder einer anderen Alkaliverbindung fraktioniert gefällt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Siebfraktion gemäß Verfahrensstufe e) mit den kleineren Korngrößen in einem Gemisch aus verdünnter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid aufgelöst, der nickelhaltige Löserückstand gewonnen und metallurgisch verwertet und die im wesentlichen aus den Metallsulfaten des Nickels, Kobalts und der Seltenen Erden bestehende schwefelsaure Lösung durch stufenweise Fällung mit Natronlauge oder einer anderen Alkaliverbindung fraktioniert gefällt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Seltenen Erden als Alkali-Doppelsulfate bei pH-Werten zwischen 1 bis 2 erfolgt und die Ausfällung der Metalle Nickel und Kobalt nach der Abtrennung der Seltenen Erdendoppelsulfate durch weiteren Alkalizusatz bei pH-Werten von bis 10 als Hydroxide oder Carbonate erfolgt.