CN108531736A - 一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法，包括以下步骤：S10、用含Na或K元素的强碱作为碱性脱硫剂对废铅膏进行常温脱硫，然后将获得的脱硫铅膏与混合有过氧化氢还原剂的酸浸出剂进行反应，反应结束后根据酸浸出剂的种类，通过调节pH值后过滤得到铅盐溶液，或直接过滤得到铅盐溶液；S20、将铅盐溶液通过液相反应转化制备得到固相的铅化合物，亦可后续焙烧制得铅氧化物等产品。本发明通过对湿法回收的整体流程工艺设置，以及关键工艺步骤所采用的参数条件等进行改进及优选，能够以废铅膏为原料酸浸湿法回收制备得到高纯铅化合物(及高纯铅氧化物)，克服危害较大的两种杂质Ba元素与Fe元素含量较高、不易去除的难题。

Description

一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法

技术领域

本发明属于废铅酸蓄电池的回收利用和再生铅领域，更具体地，涉及一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法。

背景技术

废铅酸蓄电池中的含铅废料主要包括板栅和废铅膏。其中废铅膏成分复杂，包含三种不同价态的含铅物质以及不同种类的金属杂质，是最难以高效清洁处理的部分。其含有的大量硫酸铅，因为熔点在1000℃以上，导致现行的火法熔炼工艺不仅耗能巨大，而且产生大量的SO₂和含铅烟尘的污染。

为了解决火法高温熔炼回收工艺的问题，有学者开始探究湿法回收废铅膏的工艺。目前常见的湿法工艺包括电解沉积回收、湿法浸出工艺等等。电解沉积法的缺陷在于电能消耗巨大，因其使用H₂SiF₆、HBF₄等而产生的废酸也会对环境造成危害。湿法浸出工艺不需要大量耗能，也避免了SO₂和铅尘的污染，但亟待解决的问题是仍然面临杂质去除的挑战。由废铅膏回收的铅，如果进一步制备铅粉重新用于铅酸蓄电池的生产，产品里残留的金属杂质会对电池的性能和寿命造成较大负面影响。其中含量较多、危害较大的两种杂质Ba和Fe均对电池的性能有非常大的危害。Fe杂质引起电池的自放电，并且Fe含量大于0.01％的正极板会变得又硬又脆，引起电池容量的损失。国家标准GB/T 469-2013规定了铅锭一级品中Fe杂质含量在5ppm以下。Ba本来用作电池负极板的膨胀剂成分，但是如果混入正极板则将促进正极板的膨胀脱落而失效。

湿法回收工艺的难点在于达到较高脱硫效率，以及回收过程的杂质去除，因此工艺的主体须具备脱硫和浸出两部分作用。

脱硫工艺用于消除硫的污染。目前报道的多数湿法工艺选用脱硫剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃等碳酸盐类脱硫剂，其将硫酸铅转化为碳酸铅的过程在实际应用中并不彻底，需要在预脱硫过程中附加优化措施才能达到较高的脱硫效率。如专利CN105950870A以Na₂CO₃为脱硫剂，通过控制温度与氮气氛围压力的水热反应强化废铅膏碱性转化脱硫过程；专利CN106435194A同样以Na₂CO₃为脱硫剂，但是需要将铅膏矿浆放入能够产生强力撞击、挤压、摩擦作用的反应釜中，以破坏硫酸铅表面覆盖的碳酸铅促进脱硫。

而且，目前报道的这些湿法工艺中，其脱硫步骤主要考虑了如何提高脱硫效率，并未考虑过脱硫步骤对工艺整体除杂的影响。

浸出工艺则通过将铅从膏体转化到液相，在回收的同时达到除杂的效果。浸出与重结晶是工业上常用的提纯手段，在废铅膏的湿法处理中，通常也认为浸出步骤提供了大部分除杂效果。如专利CN101857919A对碳酸铵脱硫后的废铅膏进行硝酸浸出，对滤液浓缩结晶制备硝酸铅产品，纯度达到99％。专利CN101514395A使铅膏经过草酸还原、硝酸浸出、碳酸铵转化、再次使用硝酸溶解、氨水沉淀、氢氧化铅焙烧的步骤，最终制备的氧化铅，其纯度只有98.9％。

可见，单纯依靠浸出步骤的除杂效果并不能达到再生铅领域对产物杂质含量限制的要求。对于某些杂质的去除，需要脱硫与浸出协同起来作用。如何将脱硫步骤更好地作用于某些重要金属杂质，如Ba的去除进行优化，怎样充分发挥脱硫与浸出对除杂的共同作用，最大程度的将金属杂质控制在固相中，从而获得高纯铅盐溶液及后续产品是一个巨大的挑战。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法，其中通过对湿法回收的整体流程工艺设置、以及关键工艺步骤(如脱硫步骤、浸出步骤等)所采用的参数条件(包括pH值要求，采用试剂的具体种类及配比)等进行改进及优选，以废铅膏为原料酸浸湿法回收制备得到高纯铅化合物(及高纯铅氧化物，高纯铅氧化物可通过后续焙烧工艺制得)，尤其可针对目前酸浸湿法回收废铅膏工艺中普遍存在的杂质含量高，尤其是危害较大的Ba元素与Fe元素含量较高、不易去除的难题，能够有效解决再回收铅产物杂质含量超标，避免杂质对再回收铅产物的后续利用的不利影响(例如，影响新制作铅蓄电池容量和寿命等)；并且，通过在各个步骤中利用优选的参数条件(如pH值要求，采用试剂的具体种类及配比等)，能进一步确保铅的回收率。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、用含Na元素或者K元素的强碱作为碱性脱硫剂对废铅膏在10-30℃的温度下进行脱硫，然后将获得的脱硫铅膏与混合有过氧化氢还原剂的酸浸出剂进行反应，反应结束后根据酸浸出剂的种类，通过调节pH值后过滤得到铅盐溶液，或直接过滤得到铅盐溶液；

所述酸浸出剂为硝酸、甲酸、乙酸的一种，当所述酸浸出剂为硝酸时，所述浸出液需要调节pH值使其满足3-6，更优选使其满足3.5-4.0；当所述酸浸出剂为甲酸或乙酸时，所述浸出液无需调节pH值，直接过滤即可得到滤液铅盐溶液；优选的，当所述酸浸出剂为甲酸或乙酸时，所述浸出液的pH为4.0-5.0；

S20、将所述铅盐溶液通过液相反应转化制备得到固相的铅化合物。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S10得到的所述铅盐溶液中，对于乙酸铅或甲酸铅溶液，Ba杂质含量低于0.5mg/L，Fe杂质含量低于0.5mg/L，其余各金属杂质的含量均在1mg/L以下；对于硝酸铅溶液，Ba杂质含量低于0.5mg/L，Fe杂质含量低于0.1mg/L，其余各金属杂质的含量均在5mg/L以下；

所述步骤S20得到的所述铅化合物中，Ba杂质含量低于5ppm，Fe杂质含量低于3ppm，其余各金属杂质的含量均在5ppm以下。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S20中，所述液相反应是将所述铅盐溶液与沉淀剂溶液进行接触反应，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、柠檬酸溶液、柠檬酸钠溶液或它们中任意几种的组合形成的溶液，得到的所述铅化合物为碳酸铅、氢氧化铅、柠檬酸铅或它们中任意几种的组合；所述沉淀剂溶液中所含的CO₃ ^2-、OH^-与C₆H₅O₇ ^3-的总摩尔与所述铅盐溶液中含有的Pb元素的摩尔之比为1.0:1-3.0:1。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S10中，所述含Na元素或者K元素的强碱具体为氢氧化钠、氢氧化钾的一种；

所述含Na元素或者K元素的强碱与所述废铅膏中所含硫酸铅的摩尔比OH^-/PbSO₄满足2.0-3.0:1。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S10中，所述酸浸出剂中的H⁺与所述脱硫铅膏中含有的Pb元素两者的摩尔比为2.0:1-3.0:1，所述混合有过氧化氢还原剂的酸浸出剂体积与所述脱硫铅膏质量的液固比为3:1-10:1mL/g，所述反应是在10-30℃的温度下搅拌反应10-300min。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S20还包括将制得的所述铅化合物进行焙烧，得到铅氧化物；所述焙烧是在150-550℃的温度下焙烧1-5h；优选的，所述铅氧化物为氧化铅或红丹；

所述铅氧化物中，Ba杂质含量低于10ppm，Fe杂质含量低于5ppm，其余各金属杂质的含量均在5ppm以下。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S10中，所述过氧化氢与所述脱硫铅膏中包含的PbO₂两者的摩尔比为2:1-4:1。

作为本发明的进一步优选，所述步骤S10中，当所述酸浸出剂为硝酸时，所述脱硫铅膏与该硝酸浸出剂反应结束后得到的浸出液其pH为0.2-0.9，具体是向该浸出液加入碱性溶液调节pH使其pH满足3.5-4.0；

优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、以及氨水的一种；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为10-50wt％。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，在发现脱硫剂对于去除杂质Ba的重要作用前提下，采用了特定的强碱类脱硫剂，并以硝酸、甲酸或乙酸作为酸浸出剂，并视酸浸出剂的种类对特定的浸出液的pH值进行调节，去除了杂质Fe，也降低了其它金属杂质的含量，从而得到高纯的铅盐溶液；铅盐溶液继续通过液相反应(如液相沉淀反应)可制备得到高纯的固相铅化合物。本发明提供的方法，工艺可控，流程耗时短，反应条件简单，制备得到的铅化合物(如碳酸铅、氢氧化铅或者柠檬酸铅等铅化合物)纯度高，其中对电池性能影响较大的Ba杂质含量低于5ppm，Fe杂质含量低于3ppm；除Pb本身、Ba杂质、Fe杂质外的其他各杂质(如Sb、Cu、Zn、Al等)的含量均在5ppm以下(以硝酸作为酸浸出剂的情况为例，在得到的硝酸铅溶液中，除了Ba与Fe杂质外，其余杂质如Sb、Cu、Zn、Al等的浓度相对有高有低，但这些金属杂质中每种金属杂质的含量均在5mg/L以下；并且，由于后续沉淀也具有一定的除杂作用，能够进一步确保后续得到的铅化合物和氧化物的杂质满足要求)。本发明中由碳酸铅、氢氧化铅或者柠檬酸铅等铅化合物还可经低温焙烧制得高纯氧化铅、红丹等铅氧化物，焙烧所采用的焙烧温度可以为150-550℃，焙烧时间可以为1-5h，相应的，在铅氧化物中，Ba杂质含量低于10ppm，Fe杂质含量低于5ppm，其余金属杂质的含量均在5ppm以下，再生得到的铅氧化物纯度高。

对于再生铅用于重新制作铅酸蓄电池，对其中的杂质含量有着严格的限制。其中两种含量最高、危害最大的杂质，Ba来源于电池负极的膨胀剂，其对正极有较大负面影响，在对废铅膏的回收利用过程中必须考虑不能引入正极板中；Fe来源于废铅酸蓄电池的含铁连接部件，以及回收工艺的预处理过程中破碎分选机械装置引入的含铁物质。

本发明中，废铅膏与碱性脱硫剂在常温下进行机械式搅拌脱硫反应，过滤滤渣烘干后后获得脱硫铅膏。Ba杂质在废铅膏中以难溶硫酸钡的形式存在，在采用不恰当的[CO₃ ^2-/HCO₃ ^-]碳酸盐类脱硫剂，一部分BaSO₄转化成易溶于酸的BaCO₃，在后续浸出步骤中进入铅盐溶液中造成Ba杂质浓度升高。本发明通过优选强碱性脱硫剂，使Ba保持在BaSO₄的固相形式，固定在残渣中，从而控制了酸浸出铅盐溶液中Ba杂质的低含量。

本发明中，脱硫铅膏与混合还原剂的酸浸出剂反应，并通过调节pH制备得到高纯铅盐溶液。浸出过程用于将脱硫铅膏中的铅转移到液相中，调节pH步骤优化浸出过程以更好地去除金属杂质。pH值是浸出工艺过程的重要参数，通过pH的调控，可将杂质Fe形成沉淀从溶液中分离。通过调控pH，所述浸出步骤也实现了除Fe之外的多种金属杂质的高效去除，绝大部分金属杂质固定在残渣中通过过滤除去。

本发明中，浸出的铅溶液与沉淀剂反应，通过调节铅溶液的浓度和沉淀剂摩尔比可以使生成产品的铅回收率达到99.8％以上，并避免某些中间产物的生成。

综上，本发明提供的制备铅化合物的方法，工艺流程耗能低，杂质去除效果优异，其中通过对碱性脱硫剂进行优选，与酸浸相结合去除绝大多数Ba杂质；对酸浸步骤进行pH调控去除绝大多数Fe杂质以及其它金属杂质，最终从废铅膏回收的铅化合物中，含量多、难去除的两种重要杂质Ba含量低于5ppm，Fe含量低于3ppm，其余主要金属杂质含量均在5ppm以下。

附图说明

图1为本发明提供的制备高纯铅化合物的方法的工艺流程图。

图2为铁的相稳定区域图。

图3为铁含量-pH值相图。

图4为实施例1制备得到的碳酸铅的XRD图谱。

图5为实施例1制备得到的氧化铅的XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图以及对比例和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

对比例1

采用传统的碳酸盐对废铅膏进行脱硫。将200g废铅膏匀速投加到400mL浓度为1.09mol/L的碳酸钠溶液中，搅拌反应120min，过滤并烘干得到198g脱硫铅膏。脱硫铅膏由硝酸进行浸出。取100g脱硫铅膏匀速投加到500mL的浸出剂溶液中，其中包含还原剂H₂O₂的浓度为1.06mol/L、浸出剂硝酸的浓度为1.61mol/L。搅拌反应30min，过滤得到pH为0.09的硝酸铅溶液，测定其中的铅离子浓度为0.71mol/L，回收率为97％。测定该硝酸铅溶液中Fe杂质浓度为89.34mg/L，Ba杂质浓度为37.33mg/L。其余金属杂质Sb、Cu、Zn、Al的浓度分别为32.09mg/L、7.23mg/L、4.38mg/L、8.81mg/L。其中Fe和Ba的杂质浓度非常高。取100mL硝酸铅溶液稀释至1000mL，向其中加入100mL的0.89mol/L碳酸钠溶液，搅拌反应30min，过滤烘干得到碳酸铅产品，通过消解测定该碳酸铅产品中Fe杂质含量为334.88ppm，Ba杂质含量为135.02ppm。其余金属杂质Sb、Cu、Zn、Al的含量分别为109.65ppm、12.95ppm、8.93ppm、12.93ppm。Fe和Ba的杂质浓度非常高，且产物外观呈现出明显的偏黄色，并非碳酸铅的纯白色。

对比例2

脱硫步骤与对比例1完全相同。得到的脱硫铅膏由乙酸进行浸出。取100g脱硫铅膏匀速投加到500mL的浸出剂溶液中，其中包含还原剂H₂O₂的浓度为1.06mol/L、浸出剂乙酸的浓度为1.61mol/L。搅拌反应120min，过滤得到pH为4.66的乙酸铅溶液，测定其中的铅离子浓度为0.64mol/L，回收率仅为90％。测定该乙酸铅溶液中Fe杂质浓度为9.78mg/L，Ba杂质浓度为20.87mg/L。其余金属杂质Sb、Cu、Zn、Al的浓度分别为0.72mg/L、9.25mg/L、2.53mg/L、8.20mg/L。其中Fe和Ba的杂质浓度较高。

对比例3

脱硫步骤与对比例1完全相同。得到的脱硫铅膏由乙酸进行浸出。取100g脱硫铅膏匀速投加到500mL的浸出剂溶液中，其中包含还原剂H₂O₂的浓度为1.06mol/L、浸出剂乙酸的浓度为1.90mol/L。搅拌反应120min，过滤得到pH为4.36的乙酸铅溶液，测定其中的铅离子浓度为0.68mol/L，回收率为96％。测定该乙酸铅溶液中Fe杂质浓度为27.32mg/L，Ba杂质浓度为18.76mg/L。其余金属杂质Sb、Cu、Zn、Al的浓度分别为0.79mg/L、9.68mg/L、2.33mg/L、10.46mg/L。其中Fe和Ba的杂质浓度较高。

通过对比例1可以发现，采用传统的碳酸盐对废铅膏进行脱硫而后由硝酸进行浸出，且不对浸出的pH加以调控时，得到的硝酸铅溶液杂质含量非常高，后续通过沉淀反应得到的碳酸铅产品杂质也非常高。通过对比例2和对比例3可以发现，采用传统的碳酸盐对废铅膏进行脱硫而后由乙酸进行浸出时，杂质浓度对比硝酸浸出有所降低，但铅的回收率会大幅度下降。若提高乙酸浓度以提高回收率，则杂质浓度又会升高。

而本发明提供了一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法，其工艺流程如图1所示。具体包括以下步骤：

S10、用含Na元素或者K元素的强碱作为碱性脱硫剂对废铅膏在10-30℃的温度下进行脱硫，然后将获得的脱硫铅膏与混合有过氧化氢还原剂的酸浸出剂进行反应，反应结束后根据酸浸出剂的种类，通过调节pH值后过滤得到高纯铅盐溶液，或直接过滤得到高纯铅盐溶液；

所述酸浸出剂为硝酸、甲酸、乙酸的一种，当所述酸浸出剂为硝酸时，所述浸出液需要调节pH值使其满足3-6，更优选使其满足3.5-4.0；当所述酸浸出剂为甲酸或乙酸时，所述浸出液无需调节pH值，直接过滤即可得到滤液铅盐溶液；优选的，当所述酸浸出剂为甲酸或乙酸时，所述浸出液的pH为4.0-5.0；

S20、所述铅盐溶液通过液相反应转化制备成低杂质固相碳酸铅、氢氧化铅或者柠檬酸铅等铅化合物产品，也可以进一步低温焙烧制得高纯氧化铅、红丹等铅氧化物产品。

例如，本发明中，废铅膏与脱硫剂可以在常温下进行机械式搅拌脱硫反应，过滤滤渣烘干后后获得脱硫铅膏，并得到副产物硫酸钠。优选采用强碱类脱硫剂时绝大多数Ba杂质将以硫酸钡的稳定形式保留在固相残渣中除去，从而控制了铅盐溶液中Ba杂质含量低于0.5mg/L。而且氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性脱硫剂对硫酸铅的转化速度更快、脱硫进度更彻底，更加适合进行脱硫反应。

本发明中，使用强碱类脱硫剂对废铅膏进行脱硫反应，反应体系的pH在11-14范围内。脱硫产物氢氧化铅作为一种两性氢氧化物，既能溶于酸也能溶于碱，故而碱性的脱硫滤液中不可避免地会有铅的溶出。具体地，铅溶解在碱性滤液中的比例在0.08-2.00wt.％之间，通过调节脱硫剂与硫酸铅的摩尔比，可以在摩尔比OH^-/PbSO₄为2.0时使铅的损失最低降至＜0.2wt.％，即步骤S10中铅回收率保持在99.8wt.％以上。

本发明中，脱硫铅膏与混合还原剂的酸浸出剂反应，并通过调节pH制备得到高纯铅盐溶液。浸出过程用于将脱硫铅膏中的铅转移到液相中，调节pH过程用于优化浸出过程以更好地去除金属杂质。废铅膏中的Fe主要在废铅酸蓄电池在拆分破碎的预处理过程中引入。如图2所示Fe的相稳定区域图，可以通过调节pH，使铅盐溶液中的Fe转化成难溶物质然后过滤除去。例如，以一种Fe³⁺浓度为2.30mmol/L的情形说明，具体如图3所示，在溶液电位0.5V左右时，较低pH下，溶液的铁元素以Fe²⁺形式存在，随着pH的升高，铁元素的存在形态发生变化，在pH大于3时，主要是以Fe₂O₃固相形式存在。因此通过调节pH在3-6范围，通过过滤即可实现杂质铁的去除。具体地，脱硫铅膏与硝酸在室温下浸出完毕后加入适量碱性溶液，调节pH到3.5-4.0，使Fe杂质绝大部分得以去除，浸出铅盐溶液中Fe杂质含量低于0.1mg/L。如果使pH继续提高，也能有限地去除剩余的极少量Fe杂质，但是也会造成Pb在pH升高时发生沉淀，使铅回收率降低。

特别地，当酸浸出剂为乙酸(或甲酸)时，在浸出反应完成后浸出液的pH为4-5，Fe杂质含量已经较低，此时无需后续调节。而且乙酸根与铅离子存在络合作用，这时Pb并没有出现沉淀而损失，铅盐溶液的铅回收率依然保持较高水平。

本发明中，所述调节pH过程不仅限于对Fe杂质的去除。通过调节pH，铅盐溶液中其他金属杂质Sb、Cu、Zn、Al均可达到不同程度的去除效率，其中Sb杂质浓度能够降低到0.02mg/L以下，Al杂质浓度在0.3mg/L以下，Cu、Zn等杂质浓度均在5mg/L以下，从而回收获得高纯铅盐溶液。

本发明中，后续将所述回收的高纯铅盐溶液通过液相的沉淀反应转化制备成固相铅化合物产品，也可以通过对该铅化合物进行焙烧制得高纯铅氧化物。一般条件下铅的可溶性盐只有乙酸铅和硝酸铅，所以除此之外存在非常多的固体铅盐产物，其中包括许多种固相的有机络合配体。因此将铅盐溶液制备成固相产品的步骤可适应性很强，有许多种沉淀剂可供选择。所述沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、柠檬酸、柠檬酸钠或其组合的溶液，所述固相铅化合物产品包括碳酸铅、氢氧化铅、柠檬酸铅的一种。通过对该铅化合物进行焙烧制得高纯铅氧化物。具体地，所述铅氧化物为氧化铅、红丹的一种。具体地，以硝酸浸出为例，将碳酸铵溶液匀速投加到硝酸铅溶液中搅拌快速反应生成白色碳酸铅，过滤烘干后得到碳酸铅。将碳酸铅作为前驱体在空气氛围下以550℃焙烧5h得到高纯氧化铅。其中，硝酸铅溶液的摩尔浓度通过滴定方法确定。优选情况下，进行沉淀反应的浸出所得硝酸铅溶液浓度稀释到0.02-0.2mol/L。优选情况下，沉淀剂碳酸铵溶液与硝酸铅按CO₃ ^2-/Pb摩尔比1.5-2.5:1混合。化学反应方程式主要是：

Pb(NO3)₂+2(NH₄)₂CO₃＝PbCO₃↓+2NH₄NO₃ (1)

PbCO₃＝PbO+CO₂↑ (2)

采用本发明方法制备的高纯铅化合物，其主要杂质含量Ba低于5ppm，Fe低于3ppm，其余金属杂质含量均在5ppm以下。进一步对铅化合物进行焙烧制备的铅氧化物，其主要杂质含量Ba低于10ppm，Fe低于5ppm，其余金属杂质含量均在5ppm以下。产品的纯度均大于99.99wt.％，同时可以回收硫酸钠，硫酸钠副产物可作工业用途。

以下为具体实施例，各个实施例均满足图1所示的工艺流程：

实施例1

对废铅膏进行脱硫，将200g废铅膏匀速投加到400mL浓度为2.05mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应10min，过滤并烘干得到165g脱硫铅膏。脱硫铅膏由硝酸进行浸出，取100g脱硫铅膏匀速投加到500mL的浸出剂溶液中，其中包含还原剂H₂O₂的浓度为1.06mol/L、浸出剂HNO₃的浓度为1.87mol/L。搅拌反应10min，然后加入氨水调节pH到3.68，过滤得到纯净的硝酸铅溶液，测定其浓度为0.8442mol/L。取100mL硝酸铅溶液稀释至1000mL，向其中加入100mL的1.266mol/L碳酸铵溶液，搅拌反应30min，过滤烘干得到碳酸铅，其XRD图谱如图4所示。将其在空气气氛下于550℃焙烧4h得到高纯氧化铅，其XRD图谱如图5所示。

实施例2

对废铅膏进行脱硫，将200g废铅膏匀速投加到2000mL浓度为0.62mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应30min，过滤并烘干得到163g脱硫铅膏。脱硫铅膏由乙酸进行浸出，取100g脱硫铅膏匀速投加到370mL的浸出剂溶液中，其中包含还原剂H₂O₂的浓度为1.43mol/L、浸出剂乙酸的浓度为2.51mol/L。搅拌反应300min，过滤得到pH为4.31的纯净的乙酸铅溶液，测定其浓度为0.8581mol/L。取100mL乙酸铅溶液稀释至1000mL，向其中加入100mL的1.287mol/L碳酸铵溶液，搅拌反应60min，过滤烘干得到碳酸铅产品。

实施例3

对废铅膏进行脱硫，将200g废铅膏匀速投加到900mL浓度为1.41mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应30min，过滤并烘干得到167g脱硫铅膏。脱硫铅膏由硝酸进行浸出，取100g脱硫铅膏匀速投加到1000mL的浸出剂溶液中，其中包含还原剂H₂O₂的浓度为0.365mol/L、浸出剂HNO₃的浓度为0.873mol/L。搅拌反应30min，然后加入40wt.％氢氧化钠溶液调节pH到3.50，过滤得到纯净的硝酸铅溶液，测定其浓度为0.4258mol/L。取250mL硝酸铅溶液稀释至1000mL，向其中加入500mL的0.426mol/L碳酸钠溶液，搅拌反应30min，过滤烘干得到碳酸铅产品。

实施例4

对废铅膏进行脱硫，将200g废铅膏匀速投加到400mL浓度为2.05mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应20min，过滤并烘干得到166g脱硫铅膏。脱硫铅膏由乙酸进行浸出，取100g脱硫铅膏匀速投加到430mL的浸出剂溶液中，其中包含还原剂H₂O₂的浓度为1.23mol/L、浸出剂乙酸的浓度为2.15mol/L。搅拌反应240min，过滤得到pH为4.31的纯净的乙酸铅溶液，测定其浓度为0.8581mol/L。取100mL乙酸铅溶液稀释至1000mL，向其中加入100mL的2.145mol/L氢氧化钠溶液，搅拌反应60min，过滤烘干得到氢氧化铅产品。对得到的氢氧化铅在空气气氛下于150℃焙烧4h得到高纯氧化铅。

实施例5

对废铅膏进行脱硫，将400g废铅膏匀速投加到400mL浓度为2.05mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应60min，过滤并烘干得到333g脱硫铅膏。脱硫铅膏由乙酸进行浸出，取200g脱硫铅膏匀速投加到800mL的浸出剂溶液中，其中包含还原剂H₂O₂的浓度为1.21mol/L、浸出剂乙酸的浓度为2.34mol/L。搅拌反应300min，过滤得到pH为4.31的纯净的乙酸铅溶液，测定其浓度为0.8581mol/L。取500mL乙酸铅溶液，向其中加入500mL的0.8581mol/L柠檬酸钠溶液，搅拌反应30min，过滤烘干得到柠檬酸铅，得到的柠檬酸铅在氮气气氛下于370℃焙烧3h得到高纯氧化铅。

杂质含量测试

采用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES 8300测定各实施例得到的铅化合物产品、铅氧化物产品中的杂质铁元素、钡元素及其他金属杂质含量，测试结果如表1所示。

表1

实施例	产品	Ba/ppm	Fe/ppm	Sb/ppm	Cu/ppm	Zn/ppm	Al/ppm
								1	氧化铅	7.67	2.70	2.21	2.66	2.36	2.35
2	碳酸铅	3.66	2.44	3.23	1.43	0.36	2.67
								3	碳酸铅	4.23	2.38	1.54	1.35	2.79	1.35
4	氧化铅	7.76	4.38	4.04	2.79	0.69	3.19
								5	氧化铅	7.68	4.44	4.03	1.03	0.23	3.48

由上表1的测试结果可以看出，采用本发明方法制备的高纯铅化合物，其主要杂质含量Ba低于5ppm，Fe低于3ppm，其余金属杂质含量均在5ppm以下。进一步对铅化合物进行焙烧制备的铅氧化物，其主要杂质含量Ba低于10ppm，Fe低于5ppm，其余金属杂质含量均在5ppm以下。

本发明中的脱硫是在10-30℃下进行的(如20-30℃等)，属于常温脱硫，浸出反应也是在10-30℃下进行的(如20-30℃等)，属于常温浸出反应。当需要使用碱性溶液调节pH值时，因浸出结束后仅残余很少量酸故而碱性溶液用量很小，只需适当加碱即可调节好pH，碱性溶液对铅盐溶液中杂质含量的稀释作用可以忽略不计。本发明中涉及的铅元素的量，是指体系中全部铅的摩尔含量，例如，浸出反应时，固体中的铅进入液体，包括其中的各种化合物比如氢氧化铅和二氧化铅中所有的铅；沉淀反应时，液体中的铅沉淀生成产品。

本发明中的强碱满足化学领域的常规定义。本发明所针对的废铅膏可参考相关现有技术得到，例如可以由废铅酸蓄电池拆分破碎得到废铅膏。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、用含Na元素或者K元素的强碱作为碱性脱硫剂对废铅膏在10-30℃的温度下进行脱硫，然后将获得的脱硫铅膏与混合有过氧化氢还原剂的酸浸出剂进行反应，反应结束后根据酸浸出剂的种类，通过调节pH值后过滤得到铅盐溶液，或直接过滤得到铅盐溶液；

所述酸浸出剂为硝酸、甲酸、乙酸的一种，当所述酸浸出剂为硝酸时，所述浸出液需要调节pH值使其满足3-6，更优选使其满足3.5-4.0；当所述酸浸出剂为甲酸或乙酸时，所述浸出液无需调节pH值，直接过滤即可得到滤液铅盐溶液；优选的，当所述酸浸出剂为甲酸或乙酸时，所述浸出液的pH为4.0-5.0；

S20、将所述铅盐溶液通过液相反应转化制备得到固相的铅化合物。

2.如权利要求1所述由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，所述步骤S10得到的所述铅盐溶液中，对于乙酸铅或甲酸铅溶液，Ba杂质含量低于0.5mg/L，Fe杂质含量低于0.5mg/L，其余各金属杂质的含量均在1mg/L以下；对于硝酸铅溶液，Ba杂质含量低于0.5mg/L，Fe杂质含量低于0.1mg/L，其余各金属杂质的含量均在5mg/L以下；

所述步骤S20得到的所述铅化合物中，Ba杂质含量低于5ppm，Fe杂质含量低于3ppm，其余各金属杂质的含量均在5ppm以下。

3.如权利要求1所述由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述液相反应是将所述铅盐溶液与沉淀剂溶液进行接触反应，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、柠檬酸溶液、柠檬酸钠溶液或它们中任意几种的组合形成的溶液，得到的所述铅化合物为碳酸铅、氢氧化铅、柠檬酸铅或它们中任意几种的组合；所述沉淀剂溶液中所含的CO₃ ^2-、OH^-与C₆H₅O₇ ^3-的总摩尔与所述铅盐溶液中含有的Pb元素的摩尔之比为1.0:1-3.0:1。

4.如权利要求1所述由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述含Na元素或者K元素的强碱具体为氢氧化钠、氢氧化钾的一种；

所述含Na元素或者K元素的强碱与所述废铅膏中所含硫酸铅的摩尔比OH^-/PbSO₄满足2.0-3.0:1。

5.如权利要求1所述由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述酸浸出剂中的H⁺与所述脱硫铅膏中含有的Pb元素两者的摩尔比为2.0:1-3.0:1，所述混合有过氧化氢还原剂的酸浸出剂体积与所述脱硫铅膏质量的液固比为3:1-10:1mL/g，所述反应是在10-30℃的温度下搅拌反应10-300min。

6.如权利要求1所述由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，所述步骤S20还包括将制得的所述铅化合物进行焙烧，得到铅氧化物；所述焙烧是在150-550℃的温度下焙烧1-5h；优选的，所述铅氧化物为氧化铅或红丹；

所述铅氧化物中，Ba杂质含量低于10ppm，Fe杂质含量低于5ppm，其余各金属杂质的含量均在5ppm以下。

7.如权利要求1所述由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述过氧化氢与所述脱硫铅膏中包含的PbO₂两者的摩尔比为2:1-4:1。

8.如权利要求1所述由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，其特征在于，所述步骤S10中，当所述酸浸出剂为硝酸时，所述脱硫铅膏与该硝酸浸出剂反应结束后得到的浸出液其pH为0.2-0.9，具体是向该浸出液加入碱性溶液调节pH使其pH满足3.5-4.0；

优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、以及氨水的一种；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为10-50wt％。