JPH07232078A - 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭化水素油中に含まれる硫黄化合物、特
に窒素化合物を含有する炭化水素油を水素加圧下で処理
し硫黄及び窒素の含有量を同時に低減させるために使用
する水素化処理触媒とその製造方法の提供を目的とす
る。 【構成】 ボリアとシリカとアルミナから成る組成
物と、活性金属としての周期律表VIa属金属と及びVIII
属金属と、多価アルコールとβ−チオジグリコールとか
ら主として構成される未焼成の触媒であり、多価アルコ
ール含有量が活性金属の合計モル量に対し、０．２〜３
倍量であり、β−チオジグリコール含有量が活性金属を
硫化物とするに必要とされる量の０．１〜０．５倍量と
する。そして、この触媒を５００℃で焼成した後の物理
性状が、水銀圧入法で測定した細孔分布で６５〜９５オン
ク゛ストロームの平均細孔直径を有し、且つ平均細孔直径±１
０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の少なくと
も６０％以上である。 【効果】 従来提案されている水素化脱硫脱窒素触
媒に比べ効率良く脱硫脱窒素を同時に行い得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫黄化合物と窒素化合物
を含有する炭化水素油を水素加圧下で処理しイオウ分を
硫化水素とし、窒素分をアンモニアに転化させて原料炭
化水素油中の硫黄及び窒素の含有量を同時に低減させる
ために使用する水素化処理触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれている硫黄
化合物および窒素化合物を除去する方法として水素存在
下の高温高圧反応条件で炭化水素油を接触させ水素化処
理する方法が知られている。水素化脱硫法はこの水素化
処理法の１つである。水素化脱硫法に用いられる水素化
処理用触媒としては、一般に多孔性アルミナ担体に周期
律表VIa族金属及びVIII族金属を担持させたものが使用
されている。

【０００３】これらの水素化処理用触媒は、通常の水素
化脱硫条件下で使用されたとき、高い水素化脱硫活性を
示すものの、水素化脱窒素反応については十分な活性を
示さない。従って、水素化脱硫触媒を用い、水素化脱窒
素反応を十分に行うためには、より高い温度と圧力、或
いは小さい空間速度で処理することが必要となる。

【０００４】しかし、そのような条件下で炭化水素油を
水素化処理した場合、水素化脱窒素に関し満足する結果
が得られても、脱硫、水素化、更には軽質化が過度に進
み、その結果として水素消費量の増大を招き、コストの
大幅な上昇を招き、実用的でない。

【０００５】従って炭化水素油を水素化処理して硫黄化
合物と窒素化合物を同時に除去するためには従来から知
られている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂
させる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要となる。
また、ほぼ同様な条件下で脱硫反応と脱窒素反応とを同
時に行うことができれば、装置上、あるいは操作上の単
純化が可能となり、経済的利益をもたらすことは明かで
ある。

【０００６】このような観点より、水素化脱硫、脱窒素
の両活性を具えた触媒の開発が種々検討されている。例
えば米国特許第３４４６，７３０号公報記載の発明であ
る。この発明は、１．２〜２．６の水和水を含有する水
酸化アルミニウムを焼成してアルミナ担体を作り、この
担体にニッケルまたは第VI族金属またはそれら金属の酸
化物または硫化物を担持し、さらに０．１〜２．０ｗｔ
％のリン、珪素またはバリウムからなる促進剤を添加し
た触媒である。

【０００７】しかし、上記公報には、触媒にとって重要
とされる担体の特性について何も記載していない。ま
た、処理油に関しては残渣油を含めたいかなる溜分にも
適用可能であると記載しているものの、公報記載の内容
を検討する限り、溜出油を対象とするものにすぎないと
解される。

【０００８】例えば、米国特許第３７４９，６６４号公
報記載の発明である。この発明は、アルミナまたはシリ
カ−アルミナ担体にモリブデンとニッケルまたはコバル
トとリンとを特定の割合で担持させた触媒である。この
公報の記載によれば、用いる担体は一般的には０．６〜
１．４ｃｃ／ｇの細孔容量を有するものが好ましいと説
明されているが、細孔構造については検討されていな
い。加えて、炭化水素油の水素化処理に際しては、満足
する水素化処理能力を示していない。

【０００９】前記の発明に係る触媒を改良したものとし
て特開昭５６−４０４３２号公報記載の触媒がある。こ
の触媒は酸化チタンを担体とし、触媒成分としては同じ
くVIa族並びにVIII族金属とリンあるいはホウ素を担持
させたものである。しかし、担体として用いる酸化チタ
ンは価格も高く、その物理的性質上アルミナに比して比
表面積を大きくしにくい。しかも、触媒成分担持後の焼
成処理において比表面積が低下しやすく、アルミナのよ
うにその細孔分布を所望の範囲に維持することは困難で
ある。

【００１０】例えば、特開平４−１５６９４９号公報記
載の方法により作成された触媒がある。この方法は、無
機酸化物と無機水和物の一方又はその両方を主成分とす
る担体物質にコバルト、ニッケル、モリブデン、タング
ステン等の活性金属と、ヒドロキシカルボン酸と、リン
酸とを含有する水溶液を添加し、混練し、成型した後、
２００℃以下の温度で乾燥するものである。

【００１１】しかし、該公報には、該公報記載の方法で
調製して得た触媒の脱硫性能についてのみ言及してお
り、脱窒素性能に関する具体的な記載は見当たらない。

【００１２】このような状況下、本発明者らは、水素化
脱硫と脱窒素活性とを合わせ持つ水素化処理触媒の開発
を試みた。そして、触媒の基体となる担体の酸点を高め
るべく検討を行い、ボリアとシリカとアルミナ組成物が
担体として適していることを見出した。この検討の結
果、ボリアとシリカとアルミナとの比率と、有効細孔径
とを限定した担体に、活性金属と多価アルコールとの混
合含浸液を担持し、乾燥後の乾燥状態のものを触媒とし
て用いれば、水素化脱硫・脱窒素の両活性が向上するこ
とを見出し、特願平４−３６１１８３号として出願し
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現下の
要求は更に高活性の触媒を求めており、上記特願平４−
３６１１８３号公報記載の方法で得られた触媒では、必
ずしもこの要求を十分満たすものとは言えない。本発明
は、炭化水素油の水素脱硫並びに脱窒素の更なる高活性
を具えた触媒とその製造方法の提供を目的とするもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは更に研究し
た結果、ボリアとシリカとアルミナとからなる組成物と
活性金属と多価アルコールと有機イオウ化合物とを混練
し、成型し、乾燥した後の乾燥状態のものを触媒として
用いることで、水素化脱硫・脱窒素の両活性が更に向上
することを見出して本発明に到達した。

【００１５】すなわち、上記目的を達成するための本発
明の触媒は、ボリアとシリカとアルミナから成る組成物
と、活性金属としての周期律表VIa属金属と及びVIII属
金属と、多価アルコールと、有機イオウ化合物から主と
して構成される未焼成の触媒であり、以下の特徴を持つ
ものである。

【００１６】(a)ボリアとシリカとアルミナから成る組
成物中のボリアの含有量がＢ₂Ｏ₃として３〜１０重量％
であり、シリカの含有量がＳｉＯ₂として３〜８重量％
であること。

【００１７】(b)触媒中の周期律表VIａ族金属含有量が
酸化物換算で１５〜３０重量％であること。

【００１８】(c)触媒中の周期律表VIII族金属含有量が
酸化物換算で３〜８重量％であること。

【００１９】(d)多価アルコール含有量が活性金属の合
計モル量に対し、０．２〜３倍量であること。

【００２０】(e)有機イオウ化合物の含有量が、活性金
属を硫化物にするに必要な量の０．１〜０．５倍量であ
ること。

【００２１】(f)１５０℃以下の温度で乾燥したもので
あること。

【００２２】(g)この触媒を５００℃で焼成した後の物
理性状が、水銀圧入法で測定した細孔分布で６５〜９５
オンク゛ストロームの平均細孔直径を有し、且つ平均細孔直径±
１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の少なく
とも６０％以上であること。

【００２３】そして、本発明の触媒を調製する方法は、
所定量のシリカとアルミナから成るシリカ−アルミナ水
和物と、所定量のボリア源と、所定量の活性金属を含む
溶液と、所定量の多価アルコールとを混合し、混練り
し、成型し、１５０℃以下の温度で乾燥するものであ
る。

【００２４】本発明の方法において、シリカ−アルミナ
水和物を製造する際に使用する、シリカ原料としては、
例えば、ケイ酸ナトリウム、四塩化ケイ素などの水可溶
性塩類が挙げられ、アルミナ原料としては、例えば、硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなど及びこれらの水可溶性塩
類が挙げられる。そして、ボリア原料としては、例え
ば、ホウ酸、四ホウ酸などの水可溶性塩が挙げられる。

【００２５】また、周期律表VIａ族金属としてモリブデ
ンを用い、周期律表VIII族金属としてコバルト及び／又
はニッケルを用い、多価アルコールとしてジエチレング
リコール及び／又はトリエチレングリコールを用い、有
機イオウ化合物としてβ−チオジグリコールを用いると
より好ましい結果が得られる。

【００２６】

【作用】本発明に係る触媒の構成において、水素化活性
金属種としてボリアとシリカとアルミナから成る組成物
を酸化物換算した重量に対し周期律表VIａ族金属がモリ
ブデンで酸化物換算で１５〜３０重量％であり、VIII族
金属がニッケル及び／又はコバルトで酸化物換算で３〜
８重量％を添加することにより活性の高い触媒が得られ
ることはすでに公知のものでありこの範囲内に限っては
新規なものでない。

【００２７】加えて、活性金属種としてコバルトとモリ
ブデンを用いた触媒の水素化脱硫活性が高く、ニッケル
とモリブデンを用いた触媒の水素化脱窒素活性が高いの
も既に公知である。

【００２８】本発明の触媒を発明とならしめるところの
ものは、本発明の触媒がボリアとシリカとアルミナから
成る組成物に所定量の活性金属と所定量の多価アルコー
ルと所定量の有機イオウ化合物とを添加した後、混練
し、成型し、次いで１５０℃以下の温度で乾燥させるの
みで作成されたものであり、また、本発明の触媒を５０
０℃で焼成した後の物理性状が、水銀圧入法で測定した
細孔分布で６５〜９５オンク゛ストロームの平均細孔直径を有
し、且つ平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の少なくとも６０％以上であることであ
る。

【００２９】本発明に用いるボリアとシリカとアルミナ
から成る組成物中のボリアの割合をＢ₂Ｏ₃として３〜１
０重量％、シリカの割合をＳｉＯ₂として３〜８重量％
の範囲とするのは、この組成でないと脱窒素活性につい
て飛躍的の向上が認められないからである。

【００３０】本発明に用いる多価アルコールとしては好
ましくはジエチレングリコール及び／又はトリエチレン
グリコールであり、添加量としては活性金属の合計モル
量の０．２〜３倍量が好ましい。この添加量は、十分な
水素化脱硫・脱窒素活性を得るための必要量であり、
０．２倍量以下の添加量では十分な活性が得られない。
一方、３倍量以上添加すると硫化工程で、触媒に過剰に
含まれる多価アルコールが分解せずに炭素分として触媒
中に残存し水素化脱硫・脱窒素活性を低下させる。

【００３１】本発明に用いる有機硫黄化合物としてはβ
−チオグリコールで添加量は、周期律表VIa族金属とVII
I族金属を硫化物形態にするために必要な量の０．１倍
量以上であり、添加量としては０．１〜０．５倍量程度
で十分である。添加量を０．５倍量以上としてもさらに
触媒活性が大幅に向上することがなく、製造価格を考慮
すると有機硫黄化合物の添加量は少ない方が良い。ま
た、有機硫黄化合物としてはメルカプト酢酸、チオ酢酸
等もあるが、酢酸が含まれており反応塔を腐食する可能
性が強いので適用は避けた方が良い。

【００３２】脱硫及び脱窒素活性を向上させるには、そ
のために必要とされる径の細孔をできるだけ多くするこ
とが必要である。そして、他の有害な反応を抑制するた
めには、その細孔分布が狭く、且つ平均細孔直径が特定
な値であることが必要である。本発明において、触媒を
５００℃で焼成した後の細孔構造を、水銀圧入法で測定
される細孔分布で平均細孔直径が６５〜９５オンク゛ストローム
で、且つ平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの細孔が占める
容積が全細孔容積の少なくとも６０％とするのは、この
ためである。

【００３３】すなわち、平均細孔直径が６５オンク゛ストローム
より小さいときは反応物質の触媒粒子内での拡散抵抗が
大きく水素化脱硫・脱窒素の両活性が低下し、他方平均
細孔直径が９５オンク゛ストロームより大きいときは反応物質が
一度に多量に細孔内に侵入し、その分解による炭素質の
析出が水素化脱硫・脱窒素の両活性を低下させることに
なる。

【００３４】また、ボリアとシリカとアルミナから成る
担体の平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの細孔の占める容
積が全細孔容積の６０％以下のとき、即ち細孔分布が特
定の範囲に集中していないときには、たとえ平均細孔直
径が６５〜９５オンク゛ストロームの範囲に入っていたとして
も、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応に有効な細孔
が減少するので両活性が低下する。

【００３５】本発明の触媒を得るには、以下のようにす
る。例えば、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナト
リウム水溶液とを混合し、アルミナ水和物スラリーを得
る。そして、このアルミナ水和物スラリー中に含まれる
Ａｌ₂Ｏ₃に対してシリカ含有量がＳｉＯ₂として３〜８
重量％となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し
て、濾過・洗浄してＮａ₂Ｏとして０．０５重量％、Ｓ
Ｏ₄として０．２０重量％含むシリカ−アルミナ水和物
を得る。

【００３６】次いで、このシリカ−アルミナ水和物中の
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃量に対してボリア含有量がＢ₂Ｏ₃と
して３〜１０重量％となるようにホウ酸水溶液を添加す
る。そして、これに、三酸化モリブデン及び炭酸ニッケ
ルまたは炭酸コバルトを、クエン酸、酒石酸等の有機酸
を用いて溶解て得た水溶液と多価アルコールとを添加
し、成型可能な水分まで捏和し、十分可塑化させた後、
円筒状、球状、三つ葉型、四つ葉型など一般的な触媒と
して所望の形状に成型した後、乾燥する。乾燥温度は１
５０℃以下が望ましい。多価アルコールが揮発あるいは
分解を防止するためである。

【００３７】このようにして得られた触媒はそのまま反
応塔に充填し、軽油と水素ガスを装入しつつ、昇温、昇
圧した後、実施操業に移行する。

【００３８】尚、前記アルミナ水和物を得る加水分解反
応時にグルコン酸、酒石酸等の有機酸を添加すると、細
孔分布を特定の範囲に集中した触媒を得るためには効果
的である。

【００３９】本発明の方法で調製された触媒は、炭化水
素油の水素化脱硫・脱窒素反応において、酸化物担体に
活性金属を担持し、乾燥あるいは乾燥し焼成する従来技
術の触媒製造方法で得る触媒に硫化処理を施したものよ
り、優れた活性を示す。その理由は定かではないが、前
述のヒドロキシカルボン酸であれば活性金属との錯イオ
ンの形成が考えられるが、本発明で用いる多価アルコー
ルの配位能力は弱く主因とは考えにくい。むしろ多価ア
ルコールを添加することで活性金属の吸着速度を弱め均
一に分散吸着され、それぞれの位置で固定化され、硫化
処理工程で活性金属成分が硫化物形態に変わる際に生成
する粒子の凝集が防止でき、該硫化物の粒径が小さく且
つ高分散状態になっているためではないかと考えられ
る。

【００４０】

【実施例】次に本発明の実施例と比較例とを用いて、更
に本発明を説明する。 （実施例 １）内容積１００リットルの攪拌機付きステンレ
ス製反応槽に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン
酸溶液（和光純薬工業株式会社製）２０４ｇを反応槽内
に入れ、７０℃まで加温し保持し、攪拌しながら硫酸ア
ルミニウム水溶液（株式会社島田商店販売の８％硫酸バ
ンド）９５４０ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（住友
化学株式会社製ＮＡ−１７０）６２３０ｇとを反応槽に
入れ、ｐＨ９．０のアルミナ水和物スラリーを得た。

【００４１】次ぎに該スラリーを３０分間熟成した。次
いで、撹拌しつつ濃度３１％の硝酸２５ｇを加えてｐＨ
８．３のスラリーを得た。その後、このスラリーにＳｉ
Ｏ₂として１３０ｇを含むケイ酸ナトリウム水溶液９２
９ｇを撹拌しつつ全量添加してｐＨが８．８のシリカ−
アルミナ水和物スラリーを得た。この水和物スラリーを
３０分間熟成した後、濾過・洗浄してシリカ−アルミナ
水和物ケーキを得た。

【００４２】次に、得られたシリカ−アルミナ水和物ケ
ーキ２３５０ｇ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃として４７３ｇ）
にホウ酸４７ｇ（Ｂ₂Ｏ₃として２６．６ｇ）と、三酸化
モリブデン１１７ｇと炭酸ニッケル５９ｇとを水２５０
ｇに懸濁し、酒石酸１０ｇを添加して加熱下溶解した溶
液と、トリエチレングリコール１６７ｇとβ−チオジグ
リコール９３ｇとを加え、加温ジャケット付きニーダ中
で加熱捏和し、濃度として６３重量％の可塑性のある捏
和物を得た。

【００４３】次いでこの捏和物を直径１．５ｍｍのダイ
スを有する押出し成型機で成型し、１００℃で１８時間
乾燥して触媒Ａを得た。触媒ＡのＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対
して添加したトリエチレングリコールの倍量を表１に示
した。

【００４４】活性評価は触媒充填量１５ｍｌの固定床流
通反応装置を用い、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反
応活性を調査した。

【００４５】触媒の硫化条件はジメチルジサルファイド
を２．５重量％添加した軽油で水素／油供給比２００Ｎ
ｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの条件下１００℃から３１５℃まで７時間かけて昇
温した後、硫黄分１．１５重量％、窒素分６８重量ｐｐ
ｍ含むクエート常圧軽油を用い反応条件は圧力３０Ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1、水素／油供給比
３００Ｎｌ／ｌ、反応温度３６０℃で行った。

【００４６】反応開始から１００時間後の処理油中の硫
黄分及び窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を
求め結果を表１に併記する。硫黄分の分析は（株）堀場
製作所製ＳＬＦＡ−９２０型を用い、窒素分の分析は三
菱化成（株）製ＴＮ−０５型を用いて行った。

【００４７】表１に示す脱硫活性は触媒Ｒを１００とし
た時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度
次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の１．７５乗に
比例するものとしてＫｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・
｛（１／Ｓ^n-1）−（１／Ｓｏ^n-1）｝の式を用いて求め
た。ｎは速度次数１．７５、ＬＨＳＶは液空間速度（ｈ
ｒ^-1）、Ｓは処理油中の硫黄濃度（％）、Ｓｏは原料油
中の硫黄濃度（％）である。

【００４８】また脱窒素活性は触媒Ｒを１００とした時
の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数
は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比例
するものとしてＫｍ＝ＬＨＳＶ・１ｎ（Ｎｏ／Ｎ）の式
を用いて求めた。ＬＨＳＶは液空間速度（ｈｒ^-1）、Ｎ
ｏは処理油中の窒素濃度（％）、Ｎは原料油中の窒素濃
度（％）である。

【００４９】触媒Ａの活性金属含有量と触媒Ａの一部を
５００℃で２時間焼成した後の物理性状及び活性結果に
ついては表１に示した。

【００５０】（実施例 ２）実施例１で得たシリカ−ア
ルミナ水和物に添加するホウ酸の添加量をＢ₂Ｏ₃として
３重量％、Ｂ₂Ｏ₃として１０重量％と変えたこと以外実
施例１に示す方法とほぼ同様にして、触媒Ｂと触媒Ｃを
得た。触媒Ｂ、Ｃの活性金属含有量とＭｏＯ₃＋ＮｉＯ
に対して添加したトリエチレングリコールとβ−チオジ
グリコールの倍量及び触媒Ｂ、Ｃの一部を５００℃で２
時間焼成した後の物理性状及び活性結果については表１
に示した。

【００５１】（実施例 ３）実施例１とほぼ同様にして
得たアルミナ水和物スラリーに添加するケイ酸ナトリウ
ム水溶液の添加量をＳｉＯ₂として３重量％及びＳｉＯ₂
として８．５重量％となるように添加したこと以外は実
施例１とほぼ同様の方法で触媒Ｄと触媒Ｅを得た。触媒
Ｄ、Ｅの活性金属含有量とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添
加したトリエチレングリコールとβ−チオジグリコール
の倍量及び触媒Ｄ、Ｅの一部を５００℃で２時間焼成し
た後の物理性状及び活性結果については表１に示した。

【００５２】（実施例 ４）添加混練りする活性金属溶
液の添加量を三酸化モリブデン１９９ｇ、炭酸ニッケル
６７ｇ及び三酸化モリブデン１１７ｇ、炭酸ニッケル８
３ｇと変化させたこと以外は実施例１とほぼ同様の方法
で触媒Ｆと触媒Ｇを得た。触媒Ｆ、Ｇの活性金属含有量
とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加したトリエチレングリ
コールとβ−チオジグリコールの倍量及び触媒Ｆ、Ｇの
一部を５００℃で２時間焼成した後の物理性状及び活性
結果については表１に示した。

【００５３】（実施例 ５）添加混練りするトリエチレ
ングリコールの添加量を８４ｇ及び５０２ｇと変化させ
たこと以外は実施例１とほぼ同様の方法で触媒Ｈと触媒
Ｉを得た。触媒Ｈ、Ｉの活性金属含有量とＭｏＯ₃＋Ｎ
ｉＯに対して添加したトリエチレングリコールとβ−チ
オジグリコールの倍量及び触媒Ｈ、Ｉの一部を５００℃
で２時間焼成した後の物理性状及び活性結果については
表１に示した。

【００５４】（実施例 ６）添加混練りする活性金属溶
液を炭酸ニッケルの変わりに炭酸コバルトを用い、活性
金属の添加量を三酸化モリブデン１１７ｇ、炭酸コバル
ト５４ｇ（触媒Ｊ）、そして三酸化モリブデン１９９
ｇ、炭酸コバルト６１ｇ（触媒Ｋ）、そして三酸化モリ
ブデン１１７ｇ、炭酸コバルト７５ｇ（触媒Ｌ）とした
こと以外は実施例１とほぼ同様の方法で触媒Ｊ、触媒
Ｋ、触媒Ｌとを得た。触媒Ｊ，Ｋ，Ｌの活性金属含有量
とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加したトリエチレングリ
コールとβ−チオジグリコールの倍量及び触媒Ｊ，Ｋ，
Ｌの一部を５００℃で２時間焼成した後の物理性状及び
活性結果については表１に示した。

【００５５】（実施例 ７）添加混練りするβ−チオジ
グリコールの添加量を４４ｇ及び１４９ｇと変化させた
こと以外は実施例１とほぼ同様の方法で触媒Ｍ、Ｎを得
た。触媒Ｍ、Ｎの活性金属含有量とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに
対して添加したトリエチレングリコールとβ−チオジグ
リコールの倍量及び触媒Ｍ、Ｎの一部を５００℃で２時
間焼成した後の物理性状及び活性結果については表１に
示した。

【００５６】（比較例 １）実施例１とほぼ同様にして
得たアルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄して得られた
アルミナ水和物ケーキを用いたこと以外は実施例１とほ
ぼ同様の方法で触媒Ｏを得た。触媒Ｏの活性金属含有量
とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加したトリエチレングリ
コールとβ−チオジグリコールの倍量及び触媒Ｍの一部
を５００℃で２時間焼成した後の物理性状及び活性結果
については表１に示した。

【００５７】（比較例 ２）実施例１とほぼ同様にして
得たシリカ−アルミナ水和物ケーキを用いたこと以外は
実施例１とほぼ同様の方法で触媒Ｐを得た。触媒Ｎの活
性金属含有量とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加したトリ
エチレングリコールとβ−チオジグリコールの倍量及び
触媒Ｐの一部を５００℃で２時間焼成した後の物理性状
及び活性結果については表１に示した。

【００５８】（比較例 ３）反応槽内にグルコン酸を添
加しなかったこと以外実施例１に示す方法とほぼ同様の
方法で触媒Ｑを得た。触媒Ｑの活性金属含有量とＭｏＯ
₃＋ＮｉＯに対して添加したトリエチレングリコールと
β−チオジグリコールの倍量及び触媒Ｑの一部を５００
℃で２時間焼成した後の物理性状及び活性結果について
は表１に示した。

【００５９】（比較例 ４）添加混練りするβ−チオジ
グリコールを無添加にしたこと以外実施例１に示す方法
とほぼ同様の方法で触媒Ｒを得た。

【００６０】活性評価は触媒充填量１５ｍｌの固定床流
通反応装置を用い、水素とジメチルジサルファイドを
２．５重量％添加した軽油を水素／油供給比２００Ｎｌ
／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1、圧力３０kg／cm²Ｇの
条件下１００℃から３１５℃まで７時間かけて昇温した
後、硫黄分１．１５重量％、窒素分６８重量ｐｐｍ含む
クエート常圧軽油を用い反応条件は圧力３０kg／cm
²Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^{- 1}、水素／油供給比３００
Ｎｌ／ｌ、反応温度３６０℃で行った。

【００６１】触媒Ｒの活性金属含有量とＭｏＯ₃＋Ｎｉ
Ｏに対して添加したトリエチレングリコールの倍量及び
触媒Ｒの一部を５００℃で２時間焼成した後の物理性状
及び活性結果については表１に示す。

【００６２】

【表１】 （実施例 ８）トリエチレングリコールをジエチレング
リコールに変えた以外は実施例１と同様にして触媒Ａ’
を得た。触媒Ａ’のＭｏＯ₃ 、ＮｉＯに対して添加した
ジエチレングリコールとβ−チオジグリコールの倍量を
表２に示した。

【００６３】次いで実施例１と同様にして、炭化水素油
の水素化脱硫、脱窒素反応活性を調査した。表２に示す
脱硫活性は触媒Ｒ’の活性を１００とした時の反応速度
定数の相対活性値で示し、脱窒素活性も触媒Ｒ’の活性
を１００とした時の反応速度定数の相対活性値で示すこ
ととした。

【００６４】（実施例 ９）実施例１で得たシリカ−ア
ルミナ水和物に添加するホウ酸の添加量をＢ₂Ｏ₃として
３重量％、Ｂ₂Ｏ₃として１０重量％と変え、トリエチレ
ングリコールをジエチレングリコールと変えたこと以外
実施例８に示す方法とほぼ同様にして、触媒Ｂ’と触媒
Ｃ’を得た。触媒Ｂ’、Ｃ’の活性金属含有量とＭｏＯ
₃＋ＮｉＯに対して添加したジエチレングリコールとβ
−チオジグリコールの倍量及び触媒Ｂ’、Ｃ’の一部を
それぞれ５００℃で２時間焼成した後の物理性状及び活
性結果については表２に示した。

【００６５】（実施例１０）実施例１とほぼ同様にして
得たアルミナ水和物スラリーに添加するケイ酸ナトリウ
ム水溶液の添加量をＳｉＯ₂として３重量％及びＳｉＯ₂
として８．５重量％となるように添加し、トリエチレン
グリコールをジエチレングリコールに変えたこと以外は
実施例８とほぼ同様の方法で触媒Ｄ’と触媒Ｅ’を得
た。触媒Ｄ’、Ｅ’の活性金属含有量とＭｏＯ₃＋Ｎｉ
Ｏに対して添加したジエチレングリコールとβ−チオジ
グリコールの倍量及び触媒Ｄ’、Ｅ’の一部を５００℃
で２時間焼成した後の物理性状及び活性結果については
表２に示した。

【００６６】（実施例１１）添加混練りする活性金属溶
液の添加量を三酸化モリブデン１９９ｇ、炭酸ニッケル
６７ｇ及び三酸化モリブデン１１７ｇ、炭酸ニッケル８
３ｇと変化させ、トリエチレングリコールをジエチレン
グリコールに変えたこと以外は実施例１とほぼ同様の方
法で触媒Ｆ’と触媒Ｇ’を得た。触媒Ｆ’、Ｇ’の活性
金属含有量とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加したジエチ
レングリコールとβ−チオジグリコールの倍量及び触媒
Ｆ’、Ｇ’の一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した
後の物理性状及び活性結果については表２に示した。

【００６７】（実施例１２）添加混練りするジエチレン
グリコールの添加量を５６ｇ及び３５６ｇと変化させた
こと以外は実施例８とほぼ同様の方法で触媒Ｈ’と触媒
Ｉ’を得た。触媒Ｈ’、Ｉ’の活性金属含有量とＭｏＯ
₃＋ＮｉＯに対して添加したジエチレングリコールとβ
−チオジグリコールの倍量及び触媒Ｈ’、Ｉ’の一部を
５００℃で２時間焼成した後の物理性状及び活性結果に
ついては表２に示した。

【００６８】（実施例１３）添加混練りする活性金属溶
液を炭酸ニッケルの変わりに炭酸コバルトを用い、活性
金属の添加量を三酸化モリブデン１１７ｇ、炭酸コバル
ト５４ｇ（触媒Ｊ’）、そして三酸化モリブデン１９９
ｇ、炭酸コバルト６１ｇ（触媒Ｋ’）、そして三酸化モ
リブデン１１７ｇ、炭酸コバルト７５ｇ（触媒Ｌ’）と
変化させたこと以外は実施例８とほぼ同様の方法で触媒
Ｊ’，Ｋ’，Ｌ’を得た。触媒Ｊ’，Ｋ’，Ｌ’の活性
金属含有量とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加したジエチ
レングリコールとβ−チオジグリコールの倍量及び触媒
Ｊ’，Ｋ’，Ｌ’の一部をそれぞれ５００℃で２時間焼
成した後の物理性状及び活性結果については表２に示し
た。

【００６９】（実施例１４）添加混練りするβ−チオジ
グリコールの添加量を４４ｇ及び１４９ｇと変化させた
こと以外は実施例８とほぼ同様の方法で触媒Ｍ’、Ｎ’
を得た。触媒Ｍ’、Ｎ’の活性金属含有量とＭｏＯ₃＋
ＮｉＯに対して添加したトリエチレングリコールとβ−
チオジグリコールの倍量及び触媒Ｍ’、Ｎ’の一部をそ
れぞれ５００℃で２時間焼成した後の物理性状及び活性
結果については表２に示した。

【００７０】（比較例 ５）実施例８とほぼ同様にして
得たアルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄して得られた
アルミナ水和物ケーキを用いたこと以外は実施例８とほ
ぼ同様の方法で触媒Ｏ’を得た。触媒Ｏ’の活性金属含
有量とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加したジエチレング
リコールとβ−チオジグリコールの倍量及び触媒Ｏ’の
一部を５００℃で２時間焼成した後の物理性状及び活性
結果については表２に示した。

【００７１】（比較例 ６）実施例８とほぼ同様にして
得たシリカ−アルミナ水和物ケーキを用いたこと以外は
実施例８とほぼ同様の方法で触媒Ｐ’を得た。触媒Ｐ’
の活性金属含有量とＭｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加した
ジエチレングリコールとβ−チオジグリコールの倍量及
び触媒Ｐ’の一部を５００℃で２時間焼成した後の物理
性状及び活性結果については表２に示した。

【００７２】（比較例 ７）反応槽内にグルコン酸を添
加しなかったこと以外実施例８に示す方法とほぼ同様の
方法で触媒Ｑ’を得た。触媒Ｑ’の活性金属含有量とＭ
ｏＯ₃＋ＮｉＯに対して添加したジエチレングリコール
とβ−チオジグリコールの倍量及び触媒Ｑ’の一部を５
００℃で２時間焼成した後の物理性状及び活性結果につ
いては表２に示した。

【００７３】（比較例 ８）添加混練りするβ−チオジ
グリコールを無添加にしたこと以外実施例８に示す方法
とほぼ同様の方法で触媒Ｒ’を得た。

【００７４】活性評価は触媒充填量１５ｍｌの固定床流
通反応装置を用い、水素とジメチルジサルファイドを
２．５重量％添加した軽油を水素／油供給比２００Ｎｌ
／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1、圧力３０kg／cm²Ｇの
条件下１００℃から３１５℃まで７時間かけて昇温した
後、硫黄分１．１５重量％、窒素分６８重量ｐｐｍ含む
クエート常圧軽油を用い反応条件は圧力３０kg／cm
²Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^{- 1}、水素／油供給比３００
Ｎｌ／ｌ、反応温度３６０℃で行った。

【００７５】触媒Ｒ’の活性金属含有量とＭｏＯ₃＋Ｎ
ｉＯに対して添加したジエチレングリコールの倍量及び
触媒Ｒ’の一部を５００℃で２時間焼成した後の物理性
状及び活性結果については表２に示す。

【００７６】

【表２】 表１の結果から見ると触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは酸化物
に換算したモリブデン、ニッケルの含有量及びトリエチ
レングリコール、β−チオジグリコールの添加量が同一
であり、酸化物換算したボリアとシリカとアルミナの組
成比及び乾燥触媒を５００℃で２時間焼成した後の物理
性状で平均細孔直径、細孔分布と活性金属含有量に関し
て、いずれも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫・
脱窒素活性を示すことが明らかであるが、触媒Ｑは活性
成分の含有量及びトリエチレングリコール、β−チオジ
グリコールの添加量と酸化物換算したボリアとシリカと
アルミナ組成比については本発明の範囲に入るが、乾燥
触媒を５００℃で２時間焼成した後の物理性状で平均細
孔直径±１０オンク゛ストロームの細孔容積／全細孔容積（％）
値が４８％しかなく細孔分布が広いので、この触媒Ｑの
脱硫・脱窒素活性は細孔分布の狭い触媒Ａより低い値を
示している。

【００７７】触媒Ｏ、Ｐは活性成分の含有量及びトリエ
チレングリコール、β−チオジグリコールの添加量及び
乾燥触媒を５００℃で２時間焼成した後の物理性状で平
均細孔直径、細孔分布に関してはいずれも本発明の範囲
に入るが、触媒成分中にボリア及び／またはシリカが含
まれていないため、触媒Ｏ、Ｐの脱硫活性は高いが、脱
窒素活性が低い値を示している。

【００７８】触媒Ｆ、Ｇは酸化物換算したボリアとシリ
カとアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時間焼
成した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布とトリエチ
レングリコール、β−チオジグリコールの添加量に関し
ては本発明の範囲を満足するものであるが、酸化物に換
算したモリブデン、ニッケルの含有量を変えたものであ
る。触媒Ｇは触媒Ａに比較しモリブデンを増した触媒で
触媒Ｆは触媒Ａに比較しニッケルを増した触媒であるが
本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒素率を有し
ている。

【００７９】触媒Ｈ、Ｉは酸化物換算したボリアとシリ
カとアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時間焼
成した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布と活性金属
含有量、トリエチレングリコール、β−チオジグリコー
ルの添加量に関しては本発明の範囲に入るもので、トリ
エチレングリコールの担持量を変化したものであるが、
この触媒Ｈ、Ｉの脱硫・脱窒素活性は触媒Ａとほぼ同等
の値を示しており、トリエチレングリコールの添加量が
活性金属含有量のモル量に対し０．２〜３倍量の範囲内
であれば高い活性を示すことが明らかである。

【００８０】触媒Ｊ、Ｋ、Ｌは酸化物換算したボリアと
シリカとアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時
間焼成した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布と活性
金属含有量、トリエチレングリコール、β−チオジグリ
コールの添加量に関しては本発明の範囲に入るもので、
活性金属としてモリブデン、コバルトを担持したもので
ある。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫
・脱窒素活性共高いことが明らかである。

【００８１】触媒Ｍ、Ｎは酸化物換算したボリアとシリ
カとアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時間焼
成した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布と活性金属
含有量、トリエチレングリコールの添加量に関しては本
発明の範囲に入るもので、有機硫黄化合物の添加量を変
化させたものである。β−チオジグリコールを活性金属
モル数の０．１５〜０．５倍量の範囲であれば、脱硫・
脱窒素活性共高いことが明らかである。

【００８２】触媒Ｒは酸化物換算したボリアとシリカと
アルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時間焼成し
た後の物理性状で平均細孔径、細孔分布と活性金属担持
量、トリエチレングリコールの添加量に関しては本発明
の範囲に入るものであるが、β−チオジグリコールが無
添加の触媒で、この触媒の脱硫・脱窒素活性を１００と
した。

【００８３】また、表２の結果から見ると触媒Ａ’、
Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’は酸化物に換算したモリブデ
ン、ニッケルの含有量及びジエチレングリコール、β−
チオジグリコールの添加量が同一であり、酸化物換算し
たボリアとシリカとアルミナの組成比及び乾燥触媒を５
００℃で２時間焼成した後の物理性状で平均細孔直径、
細孔分布と活性金属含有量に関して、いずれも本発明の
範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示すこと
が明らかであるが、触媒Ｑ’は活性成分の含有量及びジ
エチレングリコール、β−チオジグリコールの添加量と
酸化物換算したボリアとシリカとアルミナ組成比につい
ては本発明の範囲に入るが、乾燥触媒を５００℃で２時
間焼成した後の物理性状で平均細孔直径±１０オンク゛ストロー
ムの細孔容積／全細孔容積（％）値が４８％しかなく細
孔分布が広いので、この触媒Ｑ’の脱硫・脱窒素活性は
細孔分布の狭い触媒Ａ’より低い値を示している。

【００８４】触媒Ｏ’、Ｐ’は活性成分の含有量及びジ
エチレングリコール、β−チオジグリコールの添加量及
び乾燥触媒を５００℃で２時間焼成した後の物理性状で
平均細孔直径、細孔分布に関してはいずれも本発明の範
囲に入るが、触媒成分中にボリア及び／またはシリカが
含まれていないため、触媒Ｏ’、Ｐ’の脱硫活性は高い
が、脱窒素活性が低い値を示している。

【００８５】触媒Ｆ’、Ｇ’は酸化物換算したボリアと
シリカとアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時
間焼成した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布とジエ
チレングリコール、β−チオジグリコールの添加量に関
しては本発明の範囲を満足するものであるが、酸化物に
換算したモリブデン、ニッケルの含有量を変えたもので
ある。触媒Ｇ’は触媒Ａ’に比較しモリブデンを増した
触媒で触媒Ｆ’は触媒Ａ’に比較しニッケルを増した触
媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒
素率を有している。

【００８６】触媒Ｈ’、Ｉ’は酸化物換算したボリアと
シリカとアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時
間焼成した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布と活性
金属含有量、ジエチレングリコール、β−チオジグリコ
ールの添加量に関しては本発明の範囲に入るもので、ジ
エチレングリコールの担持量を変化したものであるが、
この触媒Ｈ’、Ｉ’の脱硫・脱窒素活性は触媒Ａ’とほ
ぼ同等の値を示しており、ジエチレングリコールの添加
量が活性金属含有量のモル量に対し０．２〜３倍量の範
囲内であれば高い活性を示すことが明らかである。

【００８７】触媒Ｊ’、Ｋ’、Ｌ’は酸化物換算したボ
リアとシリカとアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃
で２時間焼成した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布
と活性金属含有量、ジエチレングリコール、β−チオジ
グリコールの添加量に関しては本発明の範囲に入るもの
で、活性金属としてモリブデン、コバルトを担持したも
のである。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、
脱硫・脱窒素活性共高いことが明らかである。

【００８８】触媒Ｍ’、Ｎ’は酸化物換算したボリアと
シリカとアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時
間焼成した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布と活性
金属含有量、ジエチレングリコールの添加量に関しては
本発明の範囲に入るもので、有機硫黄化合物の添加量を
変化させたものである。β−チオジグリコールを活性金
属モル数の０．１５〜０．５倍量の範囲であれば、脱硫
・脱窒素活性共高いことが明らかである。

【００８９】触媒Ｒ’は酸化物換算したボリアとシリカ
とアルミナ組成比及び乾燥触媒を５００℃で２時間焼成
した後の物理性状で平均細孔径、細孔分布と活性金属担
持量、ジエチレングリコールの添加量に関しては本発明
の範囲に入るものであるが、β−チオジグリコールが無
添加の触媒で、この触媒の脱硫・脱窒素活性を１００と
した。

【００９０】

【発明の効果】本発明の触媒は特定の組成物に活性金属
とともに二価アルコールと有機硫黄化合物とを混練り
し、成型し、乾燥物としたものであり、この結果、従来
提案されている水素化脱硫・脱窒素触媒に比べ効率良く
脱硫・脱窒素を同時に行い得る。

【００９１】従って、本発明の触媒を従来の水素化脱硫
・脱窒素触媒に変えて使用することによって繁雑な予備
硫化処理を施さずに用いることができ、且つ、硫黄含有
量、窒素含有量の低い燃料油を製造することができるな
ど顕著な効果が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/12 Ａ 2115−4Ｈ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ボリアとシリカとアルミナから成る組
   成物と、活性金属としての周期律表VIa属金属と及びVII
   I属金属と、多価アルコールと、有機イオウ化合物から
   主として構成される未焼成の触媒であり、以下の特徴を
   持つ水素化脱硫脱窒素用触媒。 (a) ボリアとシリカとアルミナから成る組成物中のボリ
   アの含有量がＢ₂Ｏ₃として３〜１０重量％であり、シリ
   カの含有量がＳｉＯ₂として３〜８重量％であること。 (b) 触媒中の周期律表VIａ族金属含有量が酸化物換算で
   １５〜３０重量％であること。 (c) 触媒中の周期律表VIII族金属含有量が酸化物換算で
   ３〜８重量％であること。 (d) 多価アルコール含有量が活性金属の合計モル量に対
   し、０．２〜３倍量であること。 (e) 有機イオウ化合物の含有量が、活性金属を硫化物に
   するに必要な量の０．１〜０．５倍量であること。 (f) １５０℃以下の温度で乾燥したものであること。 (g) この触媒を５００℃で焼成した後の物理性状が、水
   銀圧入法で測定した細孔分布で６５〜９５オンク゛ストロームの
   平均細孔直径を有し、且つ平均細孔直径±１０オンク゛ストロー
   ムの範囲の細孔容積が全細孔容積の少なくとも６０％以
   上であること。
2. 【請求項２】 周期律表VIａ族金属がモリブデンであ
   り、周期律表VIII族金属がコバルト及び／又はニッケル
   であり、多価アルコールがジエチレングリコール及び／
   又はトリエチレングリコールであり、有機イオウ化合物
   がβ−チオジグリコールであることを特徴とする請求項
   １記載の水素化脱硫脱窒素用触媒。
3. 【請求項３】 所定量のシリカとアルミナから成るシ
   リカ−アルミナ水和物と、所定量のボリア源と、所定量
   の活性金属を含む溶液と、所定量の多価アルコールとを
   混合し、混練りし、成型し、１５０℃以下の温度で乾燥
   することを特徴とする水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方
   法。
4. 【請求項４】 シリカ−アルミナ水和物を製造する際
   に使用する、シリカ原料として、ケイ酸ナトリウム、四
   塩化ケイ素などの水可溶性塩類を用い、アルミナ原料と
   して、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アル
   ミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの水可溶性塩類を
   用い、ボリア原料として、ホウ酸、四ホウ酸などの水可
   溶性塩を用いることを特徴とし、周期律表VIａ族金属と
   してモリブデンを用い、周期律表VIII族金属としてコバ
   ルト及び／又はニッケルを用い、多価アルコールとして
   ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコー
   ルを用い、有機イオウ化合物としてβ−チオジグリコー
   ルを用いることを特徴とする請求項３記載の水素化脱硫
   脱窒素用触媒の製造方法。