JPH07299367A - 水素化脱硫脱窒素用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭化水素油の水素化脱硫および脱窒素の活性
を十分に具え、かつ簡単な触媒製造工程によって効率的
に製造し得るような水素化脱硫脱窒素用触媒およびその
製造方法を適用することを目的とする。 【構成】 ボリアとアルミナからなる組成物に対し、活
性金属成分として周期律表ＶＩａ族金属と周期律表ＶＩ
ＩＩ族金属に属する水素化活性金属溶液と多価アルコー
ルと有機硫黄化合物を添加した後、混練し、成型し、次
いで１５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする水
素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法およびこれによって製
造される水素化脱硫脱窒素用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油中に含まれ
る硫黄化合物および窒素化合物の両者を高価的に除去し
得るような水素化処理用触媒に関し、さらに詳しくは、
硫黄化合物と窒素化合物を含有する炭化水素油を水素加
圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転化することに
より、原料炭化水素油中の硫黄および窒素含有をともに
削減するために用いられる水素化脱硫脱窒素用触媒およ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれる硫黄化合
物および窒素化合物を除去するための方法としては、水
素存在下の高温高圧反応条件において炭化水素油を接触
させて水素化処理をする方法が知られている。水素化脱
硫法はこの水素化処理法の１つであり、その水素化処理
用触媒は多孔性アルミナ担体に周期律表ＶＩａ族金属お
よび周期律表ＶＩＩＩ族金属を担持させた触媒が一般に
使用されている。しかし、これらの水素化触媒は、水素
化脱硫反応に対しては高活性を示し、水素消費量を少な
くして経済的な処理を行うことができるが、一方水素化
脱窒素反応に対しては十分な活性を示さなかった。

【０００３】即ち、通常用いられる水素化脱硫条件下に
おいては水素化脱窒素活性は水素化脱硫活性に比較して
著しく低いものになる。従って水素化脱硫脱窒素用触媒
を用いて水素化脱窒素反応を十分に行わせるためには、
より高い温度および圧力とするか小さい空間速度で処理
を行うことが必要となる。しかし、そのような条件下で
実際に炭化水素油の水素化処理を行った場合には水素化
脱窒素に対しては満足し得る結果が得られるが、一方で
は脱硫または水素化あるいは軽質化が必要以上に進み、
その結果として水素消費量の著しい増大を招き、経済的
に好ましくないばかりでなく実用的でない。

【０００４】従って、炭化水素油を水素化処理して硫黄
化合物と窒素化合物とを同時に除去するためには、従来
から知られている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合
の開裂を行う得るような水素化脱窒素活性を兼備するよ
うな触媒の開発が望まれている。このような水素化脱硫
および脱窒素の両活性を具えた触媒の研究は種々行われ
ていて、以下に示すような幾つかの提案がなされてい
る。

【０００５】例えば、米国特許第３，４６６，７３０号
には１．２〜２．６重量％の水和物を含有する水酸化ア
ルミニウムを焼成して得られたアルミナ担体にニッケル
または周期律表ＶＩ族金属またはそれらの金属の酸化物
または硫化物を担持させ、さらに０．１〜２．０重量％
の燐、珪素またはバリウムからなる促進剤を添加した触
媒が提案されているが、同特許中には担体の特性につい
ては何等触れられていない。しかも処理油に関しては残
渣油を含めたいかなる溜分にも適用が可能であるとして
いるが、実際には溜出油を対象とするものであることは
明らかである。

【０００６】また、米国特許第３，７４９，６６４号に
は、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体にモリブデン
とニッケルまたはコバルトと燐とを特定の割合で担持さ
せた触媒が記載されており、担体には一般的には０．６
〜１．４ｃｃ／ｇの細孔容量を有するものが好ましいと
説明されているが、細孔構造については十分な検討がな
されておらず、炭化水素油の水素化処理に対しては満足
し得るような性能を有していない。

【０００７】米国特許第３，９５４，６７０号、または
特開昭５１−１００９８３号公報には、周期律表ＶＩａ
族金属および周期律表ＶＩＩＩ族金属とアルミナおよび
ボリアからなる触媒が水素化脱窒素反応に有効であるこ
とが述べられているが、この触媒についても組成および
細孔特性については十分な検討が行われておらず、水素
化脱硫反応については何等記されていない。

【０００８】特開平４−１５６９４９号公報には、無機
酸化物と無機水和物の一方または両方を主成分とする担
体物質にコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステ
ン等の活性金属とヒドロキシカルボン酸および燐酸を含
有する水溶液を添加し、混練し、成型した後、２００℃
以下の温度で乾燥することを特徴とする水素化処理触媒
の製造方法が開示されている。しかし該公報には脱硫性
能について言及されているのみで、脱窒素性能に関する
具体的な記載が見当たらず、触媒の細孔特性についても
何等記載されてない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、触媒担
体としては、アルミナあるいはシリカを主成分とするも
のが多く、それらを改良したものが用いられており、こ
れらの文献に提案された触媒は、何れも水素化処理反応
における脱硫、脱窒素活性を持たせるために種々の工夫
を行っているものの未だ十分なものとはいえない。

【００１０】本発明者らは、さきに触媒の基体となる担
体組成物の融点を高めることに注目し、ボリアとアルミ
ナからなる担体組成物を特定範囲の組成比率と、特定範
囲の有効細孔径とした上で、この担体に水素化活性金属
として周期律表ＶＩａ族金属と周期律表ＶＩＩＩ族金属
および多価アルコールとを含浸担持させて、乾燥状態に
したものを触媒として用いることで水素化脱硫および水
素化脱窒素の両活性向上することを見出し（特願平５−
２３５０５号）、これによってかなり優れた性能を有す
る触媒を得ることができるようになったが、さらにその
性能の向上が望まれている。

【００１１】本発明は前記したような従来の触媒の持つ
問題点を解消し、炭化水素油の水素化脱硫および脱窒素
の両活性を十分に具え、かつ簡単な触媒製造工程によっ
て効率的に製造をし得るような水素化脱硫脱窒素用触媒
およびその製造方法を適用することを目的とするもので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、ボリアとアルミナからなる組成物に対
し、活性金属成分として周期律表ＶＩａ族金属と周期律
表ＶＩＩＩ族金属に属する水素化活性金属溶液と多価ア
ルコールを添加した後、混練し、成型し、次いで１５０
℃以下の温度で乾燥することを特徴とする水素化脱硫脱
窒素用触媒の製造方法であり、また上記の製造方法によ
って製造される触媒において、ボリアとアルミナからな
る組成物におけるボリアの含有量はＢ_２Ｏ_３として３〜
１５重量％であり、活性金属成分として含まれる周期律
表ＶＩａ族金属はモリブデンで、周期律表ＶＩＩＩ族金
属はニッケルおよび／またはコバルトであって、それぞ
れの添加量は最終製品として得られる触媒重量に対して
モリブデンは酸化物換算で１７〜２８重量％、ニッケル
および／またはコバルトは酸化物換算で３〜８重量％で
あり、多価アルコールはジエチレングリコールおよび／
またはトリエチレングリコールであり、その添加量は周
期律表ＶＩａ族金属および周期律表ＶＩＩＩ族金属の合
計モル量に対し０．２〜３倍量であり、さらに有機硫黄
化合物は、β−チオジグリコールであり、その添加量は
周期律表ＶＩａ族金属と周期律表ＶＩＩＩ族金属の合計
モル量に対し０．１倍量以上であることを特徴とする水
素化脱硫脱窒素用触媒であり、さらにまた該触媒におい
て、乾燥後の触媒を５００℃で焼成したときの触媒の物
理性状が、水銀圧入法で測定した細孔分布で９０〜１２
０オングストロームの平均細孔直径を有し、かつ平均細
孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔の占める容
積が全細孔容積の６０％以上であることを特徴とする水
素化脱硫脱窒素用触媒を要旨とするものである。

【００１３】

【作用】本発明に係る水素化脱硫脱窒素用触媒の構成に
おいて、担持させる水素化活性金属成分として周期律表
ＶＩａ金属にモリブデンを採用し、その担持量を酸化物
換算で１７〜２８重量％とすること、また周期律表ＶＩ
ＩＩ族金属にニッケルおよび／またはコバルトを採用
し、その担持量を酸化物換算で３〜８重量％とすること
により活性の高い触媒が得られることはすでに知られて
いる。加えて、水素化活性金属成分としてコバルトおよ
びモリブデンの両者をともに用いた触媒の水素化脱硫活
性が高く、またニッケルおよびモリブデンの両者をとも
に用いた触媒が水素化脱窒素活性が高いこともすでに知
られていることである。

【００１４】本発明の骨子とするところは、ボリアとア
ルミナからなる担体組成物に所定量の水素化活性金属と
所定量の多価アルコールと所定量の有機硫黄化合物とを
添加した後、混練し、成型し、次いで１５０℃以下の温
度で乾燥させて触媒を製造することにあり、またそのよ
うにして製造された乾燥後の触媒を５００℃の温度で焼
成したときの触媒の物理性状が、平均細孔直径において
９０〜１２０オングストロームであり、かつ平均細孔直
径±１０オングストロームの範囲の細孔の占める容積が
全細孔容積の少なくとも６０％としたものであって、触
媒がこのような物理性状を有するときに最終的に触媒と
して用いられる乾燥触媒の水素化脱硫脱窒素活性に対す
る効果が最高になることを見出したものである。

【００１５】本発明の触媒に用いられるボリアとアルミ
ナからなる担体組成物において、ボリアの占める組成比
がＢ_２Ｏ_３として３〜１５重量％の組成比であるときに
脱窒素活性に対する飛躍的な性能の向上が認められる
が、この活性向上の効果は担体の有する酸特性によるも
のと思われる。

【００１６】また本発明の触媒に用いられる多価アルコ
ールとしては、好ましくはジエチレングリコールまたは
トリエチレングリコールであり、その一方または両者が
用いられ、その添加量は水素化活性金属のモル量の０．
２〜３倍量の範囲であることが望ましい。この添加量
は、水素化活性金属成分と反応して錯化合物が形成され
るための必要量であり、０．２倍量未満では十分な効果
が発揮されず、３倍量を超えて添加すると硫化工程にお
いて過剰に含まれる多価アルコールが分解されずに炭素
分として触媒中に残留し、水素化脱硫および脱窒素の両
活性が低下してしまうので何れにしても好ましくない。

【００１７】また本発明に用いられる有機硫黄化合物と
しては、β−チオジグリコールが適当であり、その添加
量は周期律表ＶＩａ族金属と周期律表ＶＩＩ族金属を硫
化物の形態にするために必要とされる０．１倍量以上
で、０．１〜０．５倍量程度が適当である。その添加量
は０．５倍量以上としても触媒活性がさらに大幅に向上
することがないので、製造価格を考慮すると有機硫黄化
合物の添加量は上記の範囲で少ないほうが望ましい。

【００１８】また、有機硫黄化合物としてはメルカプト
酢酸、チオ酢酸等の使用も考えられるが、酢酸が含まれ
ていると反応塔を腐食する恐れがあるのでこれらを適用
することは避けたほうがよい。

【００１９】本発明の触媒における乾燥温度は、添加し
た多価アルコールが揮発したり、分解したりすることが
ない温度を選定すればよく、１５０℃以下の温度で乾燥
するのが望ましい。また、本発明による乾燥触媒を５０
０℃に焼成した後の触媒の物理性状における細孔直径や
細孔分布については、脱硫および脱窒素反応に有効な径
を有する細孔をできるだけ多くして他の有害な反応を抑
制するようにすることが肝要であり、そのためにはその
細孔分布が緻密で、かつ平均細孔直径が特定の範囲内に
あることが望ましく、このための担体細孔構造は、水銀
圧入法で測定した場合の細孔分布において平均細孔直径
が９０〜１２０オングストロームの範囲であり、また平
均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔が占め
る容積が全細孔容積の少なくとも６０％であることが望
ましく、このときに最終的に得られる乾燥触媒の脱硫、
脱窒素の効果が最も優れている。

【００２０】平均細孔直径が９０オングストロームより
小さいときは、反応物質の触媒粒子内での拡散抵抗が大
きくなりすぎて水素化脱硫・脱窒素の両活性が低下し、
一方平均細孔直径が１２０オングストロームよりも大き
いときは、反応物質が一度に多量に細孔内に侵入してそ
の分解により生成する炭素質物質の析出によって水素化
脱硫、脱窒素の両性能を低下させてしまう。また、平均
細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔の占める
容積が全細孔容積の６０％以下であるときは、たとえ細
孔の平均直径が９０〜１２０オングストロームの範囲に
入っていたとしても、炭化水素油の水素化脱硫脱窒素反
応に有効な細孔が減少するので両活性は低下してしま
う。

【００２１】ボリアとアルミナからなる担体組成物は、
例えば、混合法などの公知の一般的な担体製造法によっ
て製造することができる。従って本発明の触媒を製造す
るには、例えば、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸
ナトリウム水溶液とを混合して加水分解し、生成したア
ルミナ水和物スラリーを濾過洗浄して、アルミナ水和物
を得、該水和物にボリア含有量がＢ_２Ｏ_３として３〜１
５重量％となるようにホウ酸を添加し、次いで、三酸化
モリブデンおよび炭酸ニッケルまたは炭酸コバルトを水
に懸濁させたスラリーに、クエン酸、酒石酸等の有機酸
を添加して加熱溶解した水溶液と多価アルコールおよぴ
有機硫黄化合物とを添加した後、成型可能な水分になる
まで混練し十分に可塑化させた後、円筒状、球状、三つ
葉状、四つ葉状など一般的な触媒形状に成型し、１５０
℃以下の温度で常法による乾燥を行う。

【００２２】なお、前記アルミナ水和物を得る加水分解
反応時にグルコン酸、酒石酸等の有機酸を添加すると、
細孔分布を特定の範囲内に集中した触媒を得るために有
効である。

【００２３】また前記ボリアとアルミナからなる担体組
成物を製造する際に使用するボリア原料としては、例え
ばホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどの可溶性
ホウ酸塩が挙げられ、またアルミナ原料としては、例え
ば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム等およびこれらの水可溶性塩類などが挙げられ
る。

【００２４】以上のようにして得られた乾燥触媒は、従
来の製造方法によって得られた触媒と同様に、反応塔な
どに充填して硫化処理を施した後、実操業に供せられ
る。

【００２５】本発明により調製された水素化脱硫脱窒素
用触媒は、炭化水素の水素化脱硫反応および水素化脱窒
素反応用において、酸化物担体に活性金属を担持し、乾
燥あるいは乾燥後焼成する従来の触媒製造方法によって
得られた触媒に硫化処理を施したものよりも優れた活性
を示すがその理由については定かでない。

【００２６】即ち、前述したヒドロキシカルボン酸を用
いたものであれば、ヒドロキシカルボン酸と活性金属と
の錯イオンの形成によることが考えられるが、本発明で
用いる多価アルコールの場合はその配位能力が低いので
これが主因とは考えにくく、むしろ多価アルコールを添
加し、混練する工程で活性金属成分の吸着速度を弱め、
これをボリアとアルミナからなる担体組成物の細孔表面
に均一に分散し、活性金属の凝集が抑えられ、さらに添
加された有機硫黄化合物の作用によって活性金属成分の
硫化が促進され、金属硫化物粒子が高分散状態で均一微
細に析出するために、その表面積が大きくなり、高活性
が実現するものと考えられる。

【００２７】

【実施例】次に本発明の実施例について、多価アルコー
ルとして、ジエチレングリコールを添加した場合（実施
例１〜６、比較例１〜３）およびトリエチレングリコー
ルを添加した場合（実施例７〜１２、比較例５〜７）な
らびにそれぞれの場合においてβ−チオジグリコールの
添加を行わなかった場合（比較例４および８）について
の各実施結果について述べる。 実施例１ 内容積１００リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業社製）２０４ｇ（加水分解反応で生成す
るＡｌ_２Ｏ_３に対して０．０５重量％）を入れ、７０℃
まで加熱し、同温度で保持して攪拌しながら硫酸アルミ
ニウム水溶液（島田商店販売、８％硫酸バンド）を９５
４０ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（住友化学工業社
製、ＮＡ−１７０）とを全量混合してｐＨ８．８のアル
ミナ水和物スラリーを得た。

【００２８】次にこのスラリーを３０分熟成した後濾過
洗浄して得られたアルミナ水和物ケーキ２２５０ｇ（Ａ
ｌ_２Ｏ_３として４５０ｇ）にホウ酸（和光純薬社製、試
薬１級）８９ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として５０ｇ）と三酸化モリ
ブデン１１７ｇ、炭酸ニッケル５９ｇを水２５０ｇに懸
濁し、酒石酸１０ｇを添加して加熱溶解した溶液とジエ
チレングリコール１１９ｇとβ−チオジグリコール９３
ｇとを加え、加温ジャケット付きニーダーで加熱混練
し、濃度として６３重量％の可塑性のある混練物を得、
次いで該混練物を直径１．５ｍｍのダイスを有する押出
成形機を用いて成型し、得られた成型体を１００℃で１
８時間乾燥して触媒Ａを得た。

【００２９】触媒Ａの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対して添加したジエチ
レングリコールの倍量およびβ−チオジグリコールの倍
量、さらに触媒Ａの一部を５００℃で２時間焼成した後
の触媒の物理性状について表１に併記した。

【００３０】触媒の活性評価に際しては、触媒充填量１
５ミリリットルの固体床流通反応装置を用い、水素と軽
油を水素／油供給比２００Ｎリットル／リットル、ＬＨ
ＳＶ＝２．０ｈｒ^−１、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件
下で１００℃から３１５℃まで７時間かけて昇温させた
後、硫黄分１．１５重量％、窒素分６８重量ｐｐｍを含
むクエート産常圧軽油を使用し、反応条件を圧力３０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^−１、水素／軽油
供給比３００Ｎリットル／リットル、反応開始温度を３
６０℃として炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応活性
を調べた。

【００３１】反応開始から５０時間経過後の処理油中の
硫黄分含有量および窒素含有量を分析して脱硫活性およ
び脱窒素活性を求め、その結果を表１に併記した。

【００３２】なお、硫黄分の分析は堀場製作所社製ＳＦ
ＬＡ−９２０型の分析装置を用い、窒素分の分析は三菱
化成社製ＴＮ−０５型の分析装置を用いて行った。

【００３３】表１に示す脱硫活性は、後出の比較例４に
おいて調製した触媒Ｑでの値を１００としたときの反応
速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数は脱硫
反応速度が原料油の硫黄濃度の１．７５乗に比例するも
のとして、 Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓ^ｎ−１）
−（１／Ｓｏ^ｎ−１）｝ の式を用いて求めた。ここで、ｎは、速度次数１．７
５、ＬＨＳＶは、液空間速度（ｈｒ^−１）、Ｓは、処理
油中の硫黄濃度（％）、Ｓｏは、原料油中の硫黄濃度
（％）である。

【００３４】また脱窒素活性は、触媒Ｑを１００とした
時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次
数は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比
例するものとして、 Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・１ｎ（Ｎｏ／Ｎ） の式を用いて求めた。ここで、ＬＨＳＶは、液空間速度
（ｈｒ^−１）、Ｎｏは、処理油中の窒素濃度（％）、Ｎ
は、原料油中の窒素濃度である。 実施例２ 実施例１とほぼ同様の方法で得たアルミナ水和物をＡｌ
_２Ｏ_３換算した量に対して、添加するホウ酸の添加量を
Ｂ_２Ｏ_３として３重量％、Ｂ_２Ｏ_３として１５重量％に
変えた以外は実施例１に示す方法とほぼ同様にして触媒
Ｂおよび触媒Ｃを得た。

【００３５】触媒Ｂおよび触媒Ｃの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したジエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリ
コールの倍量、さらに触媒Ｂおよび触媒Ｃの一部をそれ
ぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と
活性評価結果について表１に併記した。 実施例３ 添加混練する活性金属の添加量を三酸化モリブデン１９
９ｇ、炭酸ニッケル６７ｇおよび三酸化モリブデン１１
７ｇ、炭酸ニッケル８３ｇと変化させた以外は実施例１
に示した方法とほぼ同様にして触媒Ｄおよび触媒Ｅを得
た。

【００３６】触媒Ｄおよび触媒Ｅの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したジエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリ
コールの倍量、さらに触媒Ｄおよび触媒Ｅの一部をそれ
ぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と
活性評価結果について表１に併記した。 実施例４ 添加混練するジエチレングリコールの添加量を５６ｇお
よび３５６ｇと変化させた以外は実施例１に示す方法と
ほぼ同様にして触媒Ｆおよび触媒Ｇを得た。

【００３７】触媒Ｆおよび触媒Ｇの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したジエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリ
コールの倍量、さらに触媒Ｆおよび触媒Ｇの一部をそれ
ぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と
活性評価結果について表１に併記した。 実施例５ 添加混練する活性金属成分として炭酸ニッケルの代りに
炭酸コバルトを用い、活性金属の添加量を三酸化モリブ
デン１１７ｇ、炭酸コバルト５４ｇ、及び三酸化モリブ
デン１９９ｇ、炭酸コバルト６１ｇ、並びに三酸化モリ
ブデン１１７ｇ、炭酸コバルト７５ｇと変化させた以外
は実施例１に示した方法とほぼ同様にして触媒Ｈ、Ｉ、
Ｊを得た。

【００３８】触媒Ｈ、Ｉ、Ｊの酸化物換算したホウ酸量
と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての添加
したジエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリコー
ルの倍量、さらに触媒Ｈ、Ｉ、Ｊの一部をそれぞれ５０
０℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と活性評価
結果について表１に併記した。 実施例６ 添加混練するβ−チオグリコールの添加量を４４ｇおよ
び１４９ｇと変化させた以外は実施例１に示す方法とほ
ぼ同様にして触媒Ｋおよび触媒Ｌを得た。触媒Ｋおよび
触媒Ｌの酸化物換算したホウ酸量と活性金属含有量およ
び活性金属含有量に対しての添加したジエチレングリコ
ールの倍量とβ−チオジグリコールの倍量、さらに触媒
Ｋおよび触媒Ｌの一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成
した後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表１
に併記した。 比較例１ 添加混練するホウ酸を無添加とした以外は実施例１に示
した方法とほぼ同様にして触媒Ｍを得た。

【００３９】触媒Ｍの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対しての添加したジエ
チレングリコールの倍量とβ−チオジグリコールの倍
量、さらに触媒Ｍの一部を５００℃で２時間焼成した後
の該触媒の物理性状と活性評価結果について表１に併記
した。 比較例２ 反応槽内にグルコン酸を添加しなかった以外は実施例１
に示した方法とほぼ同様にして触媒Ｎを得た。

【００４０】触媒Ｎの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対しての添加したジエ
チレングリコールの倍量とβ−チオジグリコールの倍
量、さらに触媒Ｎの一部を５００℃で２時間焼成した後
の該触媒の物理性状と活性評価結果について表１に併記
した。 比較例３ 実施例１とほぼ同様の方法で得たアルミナ水和物をＡｌ
_２Ｏ_３換算した量に対し、添加するホウ酸の添加量をＢ
_２Ｏ_３として１重量％、Ｂ_２Ｏ_３として２０重量％に変
えた以外は実施例１に示した方法と同様にして触媒Ｏお
よび触媒Ｐを得た。

【００４１】触媒Ｏおよび触媒Ｐの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したジエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリ
コールの倍量、さらに触媒Ｏおよび触媒Ｐの一部をそれ
ぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と
活性評価結果について表１に併記した。 比較例４ 添加混練するβ−チオジグリコールを無添加とした以外
は実施例１に示した方法とほぼ同様にして触媒Ｑを得
た。

【００４２】触媒Ｑの活性評価は、触媒充填量１５ミリ
リットルの固体床流通反応装置を用い、ジメチルジサル
ファイドを２．５重量添加した軽油で水素／油供給比２
００Ｎリットル／リットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈ
ｒ^−１、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下で１００℃か
ら３１５℃まで７時間かけて昇温させた後、同温度で１
６時間保持して予備硫化を行った後、硫黄分１．１５重
量％、窒素分６８重量ｐｐｍを含むクエート産常圧軽油
を使用し、反応条件を圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳ
Ｖ＝２．０ｈｒ^−１、水素／軽油供給比３００Ｎリット
ル／リットル、反応開始温度を３６０℃として炭化水素
油の水素化脱硫、脱窒素反応活性を調べた。

【００４３】触媒Ｑのホウ酸量と活性金属含有量および
活性金属含有量に対して添加したジエチレングリコール
の倍量、さらに触媒Ｑの一部を５００℃で２時間焼成し
た後の触媒の物理性状と活性評価結果について表１に併
記した。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例７ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例１に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｒを得た。

【００４６】触媒Ｒの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対しての添加したトリ
エチレングリコールの倍量とβ−チオジグリコールの倍
量、さらに触媒Ｒの一部を５００℃で２時間焼成した後
の該触媒の物理性状と実施例１と同様の方法で行った活
性評価結果について表２に併記した。 実施例８ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例２に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｓおよび触媒Ｔを得た。

【００４７】触媒Ｓおよび触媒Ｔの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したトリエチレングリコールの倍量とβ−チオジグ
リコールの倍量、さらに触媒Ｓおよび触媒Ｔの一部をそ
れぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状
と実施例１と同様の方法で行った活性評価結果について
表２に併記した。 実施例９ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例３に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｕおよび触媒Ｖを得た。

【００４８】触媒Ｕおよび触媒Ｖの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したトリエチレングリコールの倍量とβ−チオジグ
リコールの倍量、さらに触媒Ｕおよび触媒Ｖの一部をそ
れぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状
と実施例１と同様の方法で行った活性評価結果について
表２に併記した。 実施例１０ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を８４ｇおよび５０２ｇとした以外は実施例４に示し
た方法とほぼ同様にして触媒Ｗおよび触媒Ｘを得た。

【００４９】触媒Ｗおよび触媒Ｘの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したトリエチレングリコールの倍量とβ−チオジグ
リコールの倍量、および触媒Ｗおよび触媒Ｘの一部をそ
れぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状
と実施例１と同様の方法で行った活性評価結果について
表２に併記した。 実施例１１ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例５に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｙ、Ｚ、ＡＡを得た。

【００５０】触媒Ｙ、Ｚ、ＡＡの酸化物換算したホウ酸
量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての添
加したジエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリコ
ールの倍量、さらに触媒Ｙ、Ｚ、ＡＡの一部を５００℃
で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と実施例１と同
様の方法で行った活性評価結果について表２に併記し
た。 実施例１２ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例６に示した方法とほぼ
同様にして触媒ＡＢおよび触媒ＡＣを得た。

【００５１】触媒ＡＢおよび触媒ＡＣの酸化物換算した
ホウ酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対し
ての添加したトリエチレングリコールの倍量とβ−チオ
ジグリコールの倍量、および触媒ＡＢおよび触媒ＡＣの
一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の
物理性状と実施例１と同様の方法で行った活性評価結果
について表２に併記した。 比較例５ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレンを用い、その添加量を１６７
ｇとした以外は比較例１に示した方法とほぼ同様にして
触媒ＡＤを得た。

【００５２】触媒ＡＤの酸化物換算したホウ酸量と活性
金属含有量および活性金属含有量に対しての添加したト
リエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリコールの
倍量、および触媒ＡＤの一部を５００℃で２時間焼成し
た後の該触媒の物理性状と実施例１と同様の方法で行っ
た活性評価結果について表２に併記した。 比較例６ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は比較例２に示した方法とほぼ
同様にして触媒ＡＥを得た。

【００５３】触媒ＡＥの酸化物換算したホウ酸量と活性
金属含有量および活性金属含有量に対しての添加したト
リエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリコールの
倍量、および触媒ＡＥの一部を５００℃で２時間焼成し
た後の該触媒の物理性状と実施例１と同様の方法で行っ
た活性評価結果について表２に併記した。 比較例７ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は比較例３に示した方法とほぼ
同様にして触媒ＡＦおよび触媒ＡＧを得た。

【００５４】触媒ＡＦおよび触媒ＡＧの酸化物換算した
ホウ酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対し
ての添加したトリエチレングリコールの倍量とβ−チオ
ジグリコールの倍量、および触媒ＡＦおよび触媒ＡＧの
一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した後の該触媒の
物理性状と実施例１と同様の方法で行った活性評価結果
について表２に併記した。 比較例８ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は比較例４に示した方法とほぼ
同様にして触媒ＡＨを得た。

【００５５】触媒ＡＨの酸化物換算したホウ酸量と活性
金属含有量および活性金属含有量に対しての添加したト
リエチレングリコールの倍量とβ−チオジグリコールの
倍量、および触媒ＡＨの一部を５００℃で２時間焼成し
た後の該触媒の物理性状と比較例４と同様の方法で行っ
た活性評価結果について表２に併記した。

【００５６】

【表２】

【００５７】表１および表２の結果から見ると触媒Ａ、
Ｂ、Ｃまたは触媒Ｒ、Ｓ、Ｔはそれぞれ酸化物に換算し
たモリブデン、ニッケルの含有量およびジエチレングリ
コールまたはトリエチレングリコールの添加量並びにβ
−チオジグリコールの添加量が同一であり、酸化物換算
したボリアとアルミナの組成比および乾燥触媒を５００
℃で２時間焼成した後の触媒の物理性状における平均細
孔直径、細孔分布に関して、いずれも本発明の範囲を満
足するもので、これらの触媒は高い脱硫活性および脱窒
素活性を示すことが明らかである。

【００５８】触媒Ｄおよび触媒Ｅまたは触媒Ｕおよび触
媒Ｖは、それぞれ酸化物換算したボリアとアルミナの組
成比、ジエチレングリコールまたはトリエトレングリコ
ールの添加量並びにβ−チオジグリコールの添加量、乾
燥触媒を５００℃で２時間焼成した後の触媒の物理性状
において、平均細孔直径、細孔分布に関して本発明の範
囲を満足するものであるが、酸化物に換算したモリブデ
ン、ニッケルの含有量については、触媒Ｄまたは触媒Ｕ
は、それぞれ触媒Ａまたは触媒Ｒに比較してモリブデン
量を減らし、ニッケル量を増加させたものであり、触媒
Ｅまたは触媒Ｖは、それぞれ触媒Ａまたは触媒Ｒに比べ
てモリブデン、ニッケルともにその量を減らしたもので
ある。しかし何れの触媒も本発明の範囲内にあるので十
分に高い脱硫活性および脱窒素活性を有することが分か
る。

【００５９】触媒ＦおよびＧまたは触媒Ｗおよび触媒Ｘ
は、それぞれ酸化物換算した活性成分の含有量、ジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコールの添加量
並びにβ−チオジグリコールの添加量、酸化物換算した
ボリアとアルミナの組成比、乾燥触媒を５００℃で２時
間焼成した後の物理性状において平均細孔直径、細孔分
布に関しては本発明の範囲内に入るもので、ジエチレン
グリコールまたはトリエチレングリコールの添加量を上
記した実施例とは変化させたものであるが、この触媒Ｆ
および触媒Ｇ、または触媒Ｗおよび触媒Ｘの脱硫活性お
よび脱窒素活性は、それぞれ触媒Ａまたは触媒Ｒと同等
の値を示しており、ジエチレングリコールまたはトリエ
チレングリコールの添加量が活性金属のモル量の０．２
５〜１．５倍量の範囲内であれば、何れの場合でも高い
活性を示すことが分かる。

【００６０】触媒Ｈ、Ｉ、Ｊまたは触媒Ｙ、Ｚ、ＡＡ
は、酸化物換算したボリアとアルミナの組成比、活性金
属含有量、ジエチレングリコールまたはトリエチレング
リコールの添加量並びにβ−チオジグリコールの添加
量、乾燥触媒を５００℃で２時間焼成した後の触媒の物
理性状において平均細孔直径および細孔分布に関しては
本発明の範囲内に入るもので、活性金属成分としてモリ
ブデン、コバルトを含有させたものである。これら結果
よりニッケルの代りにコバルトを用いた場合においても
脱硫活性および脱窒素活性の何れも高いことが明らかで
ある。

【００６１】触媒ＫおよびＬまたは触媒ＡＢおよびＡＣ
は、それぞれ酸化物換算した活性成分の含有量、ジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコールの添加量
並びにβ−チオジグリコールの添加量、乾燥触媒を５０
０℃で２時間焼成した後の触媒の物理性状における平均
細孔直径および細孔分布に関しては何れも本発明の範囲
内に入るもので、β−チオジグリコールの添加量を変化
させたもので、これらの触媒の脱硫、脱窒素活性は触媒
ＡまたはＲと同様の値を示しており、このことからβ−
チオジグリコールの添加量が活性金属のモル量の０．１
５〜０．５倍量の範囲内で変動させても高い活性を示す
ことに変りはないことが分かる。

【００６２】触媒Ｍまたは触媒ＡＤは、それぞれ酸化物
換算した活性成分の含有量およびジエチレングリコール
またはトリエチレングリコールの添加量並びにβ−チオ
ジグリコールの添加量、乾燥後の触媒を２時間焼成した
後の物理性状における平均細孔直径および細孔分布につ
いては何れも本発明の範囲内に入るが、組成中にボリア
が含まれていないために脱硫活性に関しては満足し得る
値を示すが、脱窒素活性が低い値を示している。

【００６３】触媒Ｎおよび触媒Ｏまたは触媒ＡＦおよび
触媒ＡＧは、それぞれ乾燥触媒を５００℃で２時間焼成
した後の触媒の物理性状における平均細孔直径および細
孔分布、酸化物換算した、活性成分の含有量およびジエ
チレングリコールまたはトリエチレングリコールの添加
量並びにβ−チオジグリコールの添加量に関しては何れ
も本発明の範囲内に入るが、酸化物換算したボリアとア
ルミナの組成比が本発明の範囲外であるために、これら
の触媒の脱硫活性および脱窒素活性は何れも触媒Ａまた
は触媒Ｒよりも低い値を示している。

【００６４】触媒Ｑまたは触媒ＡＨは、酸化物換算した
ボリアとアルミナの組成比、活性金属の含有量およびジ
エチレングリコールまたはトリエチレングリコールの添
加量、乾燥触媒を５００℃で２時間焼成した後の触媒の
物理性状における平均細孔直径および細孔分布に関して
は本発明の範囲内に入るものであるが、β−チオジグリ
コールが無添加のものであり、この触媒の脱硫活性およ
び脱窒素活性は必ずしも満足し得るものではないが、そ
れぞれの活性値を１００として、これをβ−チオジグリ
コールを添加した場合の他の実施例における性能評価値
との比較のための基準値とした。

【００６５】

【発明の効果】以上述べたように本発明の水素化脱硫脱
窒素用触媒は、特定の担体組成物に活性金属とともに多
価アルコールおよび有機硫黄化合物を添加混練し、成型
して乾燥したもので、従来から提案されている水素化脱
硫脱窒素用触媒に比べて効率よく脱硫、脱窒素反応を起
こさせることができる。従って、本発明の触媒を従来の
水素化脱硫脱窒素用触媒に代えて使用することによって
硫黄含有量および窒素含有量の低い燃料油を効率的に製
造することが可能となるなどの優れた効果を有するもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ボリアとアルミナからなる組成物に対
   し、活性金属成分として周期律表ＶＩａ族金属と周期律
   表ＶＩＩＩ族金属に属する水素化活性金属水溶液と多価
   アルコールと有機硫黄化合物とを添加した後、混練し、
   成型し、次いで１５０℃以下の温度で乾燥することを特
   徴とする水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水素化脱硫脱窒素用触媒
   の製造方法によって製造される触媒であり、ボリアとア
   ルミナからなる組成物におけるボリアの含有量はＢ_２Ｏ
   _３として３〜１５重量％であり、活性金属成分として含
   まれる周期律表ＶＩａ族金属はモリブデンで、周期律表
   ＶＩＩＩ族金属はニッケルおよび／またはコバルトであ
   って、それぞれの添加量は触媒重量に対してモリブデン
   は酸化物換算で１７〜２８重量％、ニッケルおよび／ま
   たはコバルトは酸化物換算で３〜８重量％であり、多価
   アルコールはジエチレングリコールおよび／またはトリ
   エチレングリコールであり、その添加量は周期律表ＶＩ
   ａ族金属および周期律表ＶＩＩＩ族金属の合計モル量に
   対し０．２〜３倍量であり、有機硫黄化合物はβ−チオ
   ジグリコールであり、その添加量は周期律表ＶＩａ族金
   属および周期律表ＶＩＩＩ族金属の合計モル量に対し
   ０．１倍量以上であることを特徴とする水素化脱硫脱窒
   素用触媒。
3. 【請求項３】 乾燥後の触媒を５００℃で焼成したとき
   の触媒の物理性状が、水銀圧入法で測定した細孔分布で
   ９０〜１２０オングストロームの平均細孔直径を有し、
   かつ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔
   の占める容積が全細孔容積の６０％以上であることを特
   徴とする請求項２記載の水素化脱硫脱窒素用触媒。