CN102884039B - 在气相中制备不对称叔丁基仲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在气相中连续胺化而制备不对称叔丁基仲胺的方法，其中叔丁基胺在醇或醛及氢气存在下在氢化催化剂上反应。
Description
本发明涉及一种在气相中通过连续胺化制备不对称叔丁基仲胺的方法，其中叔丁基胺在醇或醛及氢气存在下在氢化催化剂上转化。
仲胺为重要的在工业上使用的物质。它们例如在生产基于环氧化物和聚氨酯的聚合物模制品中用作聚合和固化催化剂，用作缓蚀剂和用作絮凝剂和洗涤剂的原料。此外，仲胺在作物保护中用作中间体。
WO-A 2009/084538描述了具有叔丁基和烷基的不对称胺作为原料用于制备橡胶用硫化促进剂并且特别有意义。
仲胺可通过如下方式获得：用烷基卤烷基化伯胺，酰基化伯胺和随后用氢化锂铝还原羰基，以及用伯胺还原性胺化醛，尤其是氢化胺化醛。
这原则上还适用于包含叔丁基的不对称仲胺：
J.C.Bottaro等在Journal of Organic Chemistry，1991，56，第1305-1307页描述了乙基叔丁基胺可通过使叔丁基胺与溴乙烷以3:1摩尔比反应以85%产率而制备。该方法的缺点在于：所得溴化氢导致在中和之后产生盐，过量叔丁基胺出于经济原因需要被取出和再循环，以及出现腐蚀问题。
相反，M.Newcomb等在Journal of the American Chemical Society，1990，112，第5186-5193页描述了用乙酸酐酰基化叔丁基胺(40%产率)并用氢化锂铝还原所得N-叔丁基乙酰胺为乙基叔丁基胺。然而，该方法具有两步，仅能获得低产率并且存在出现含氧的铝化合物的问题。
Yu.Smirnow等在Zhurnal Organicheskoi Khimii(1992)，28(3)，第461-467页描述了乙基叔丁基胺还可通过在铅阴极上用叔丁基胺电化学还原性胺化乙醛以60%产率而制备。具体缺点为低产率。
用伯胺和氢气在氢化催化剂存在下将醇胺化为对应的不对称仲胺同样已知。例如，EP-A 233 317已描述仲胺和叔胺可通过包含1-5个碳原子的伯醇或仲醇与伯胺或仲胺在氢气和包含铜和铬氧化物的催化剂(42重量%的CuO，38重量%的Cr2O3，20重量%的Al2O3)存在下在气相中反应而制备。并未描述以高产率制备不对称叔丁基胺的方法。合成仲胺的唯一工作实施例为正丁醇与乙胺以3:1的摩尔比在174-180°C下反应得到N-乙基正丁基胺。正丁醇转化率为52.9%，N-乙基正丁基的选择性为81.6%。另一缺点为后处理含有69.2重量%的未转化正丁醇，8.1重量%的未转化乙胺，以及仅16.7重量%的N-乙基正丁基胺目标产物的氢化排出物的蒸馏费用高。另一缺点在于使用由于其铬含量而有关于环境污染问题的催化剂。
DE-A 198 59 776描述了在气相中在80-300°C，优选120-270°C，更优选160-250°C的温度下进行胺化。压力为1-400巴，优选1-100巴，更优选1-50巴。催化剂时空速率为每升催化剂(床体积)每小时0.01-2kg，优选0.05-0.5kg醇。每摩尔醇或醛使用化学计量的、亚化学计量的或超化学计量的，优选近似化学计量的伯胺或仲胺量。使用的催化剂为呈成型体形式的钛的含铜和氧化合物，其通过加入金属铜而制备。尽管叔丁基胺包括在DE-A 198 59 776的通式III中，作为优选的胺化剂，其在C4烷基胺系列中明确地被忽略。
WO-A 2005/110969公开了醇，但尤其是醛，可在气相中在氢气和含铜催化剂存在下与伯胺或仲胺等温反应得到仲胺或叔胺。胺化在80-300°C，优选150-250°C，更优选170-230°C以及绝对压力1-300巴，优选1-50巴，更优选1-30巴下进行。催化剂时空速率为每升催化剂每小时0.1-2.0kg，优选0.1-1.0kg，更优选0.2-0.6kg醇。在用氢气还原之前，催化剂前体的催化活性材料包含氧化铝、二氧化锆、二氧化钛和/或二氧化硅。优选使用在每种情况下基于使用的醇或醛为0.9-100倍摩尔量，尤其是1-10倍摩尔量的胺组分。由醇或醛及叔丁基胺开始而制备仲胺I的工作实施例未包括在十二个实施例中。
Advanced Synthesis & Catalysis，2002，344，第1041页，第3.1章，第1段描述了在胺与羰基化合物的反应中，产率和选择性高度取决于起始化合物的位阻。根据Advanced Synthesis & Catalysis，该位阻还在胺官能区中起作用(第3.1章，第3段)。例如，在用2,4,6-三甲基苯胺还原性胺化丙酮中，仅以36%产率形成仲胺，但用苯胺则获得98%产率(第3.1章，第3段和方案10)。本领域熟练技术人员由此可由Advanced Synthesis &Catalysis的教导推定在醇或醛用叔丁基胺的胺化中必将预期对于式I的不对称叔丁基仲胺而言的低产率和选择性。
在Synthesis，第2期，1974，第127-128页中，J.C.Stowell和S.J.Padegimas在题目为“Preparation of Sterically Hindered SecondaryAmines”的出版物中公开了一种通过使叔丁基胺与酮在催化量的四氯化钛存在下反应，然后在4个大气压和环境温度下在氧化铂上氢化而制备不对称叔丁基仲胺的方法。为了可以形成相应的亚胺，此处在路易斯酸催化剂(TiCl4)存在下使用酮。然而，在根据本发明方法使用醛或醇以及叔丁基胺的情况下，无需使用路易斯酸催化剂，并且本发明方法由此构成简化和较便宜的方法。
因此，本发明目的在于提供一种用叔丁基胺和氢气在氢化催化剂存在下胺化醇或醛的连续方法，其使得本质上具有高位阻的式I的不对称叔丁基仲胺可以良好的产率及高的选择性获得，而无需使用污染环境的催化剂。
所述方法的另一目的在于保证简单和高产的工艺产物后处理。
该目的通过用叔丁基胺和氢气在气相中在氢化催化剂存在下连续胺化式II的醇或式III的醛而制备式I的不对称叔丁基仲胺的方法实现：
其中R选自氢、具有1-15个碳原子的线性或支化脂族基团、具有5-10个碳原子的脂环族基团、可被具有1-4个碳原子的脂族基团在邻位、间位和/或对位取代的芳烷基或苯基，
所述方法包括如下步骤：
(i)提供填充有氢化催化剂的反应器，
(ii)加热反应器至60-240°C的温度并施加1-100巴的压力，
(iii)向根据步骤(ii)的反应器中连续地加入氢气、叔丁基胺以及式II的醇或式III的醛：
R–CH2OH II
R–CHO III
其中式II的醇或式III的醛与叔丁基胺的摩尔比为0.5:1至1.4:1，并且
对式II的醇和式III的醛而言的R均如对式I中R所定义，
(iv)使反应器冷却并减压，取出由步骤(iii)获得的氢化排出物。
本发明用式II的醇的反应可通过如下方程式描述：
胺化在气相中连续进行。
在1013毫巴下具有44°C沸点的叔丁基胺、式II的醇或式III的醛以及任选溶剂以气态形式供入氢化反应器中：
R-CH2-OH II
R-CHO III
其中式I的不对称叔丁基仲胺、式II的醇和式III的醛中的R均选自氢、具有1-15个碳原子的线性或支化脂族基团、具有5-10个碳原子的脂环族基团、可被具有1-4个碳原子的脂族基团在邻位、间位和/或对位取代的芳烷基或苯基。芳烷基或苯基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和/或叔丁基的脂族基团取代。
式II的伯醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、正辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、2-苯基乙醇、2-环戊基乙醇、2-环己基乙醇、2-环庚基乙醇、甲基苯基乙醇、苄醇、甲基苄醇或这些合适醇的混合物。
式II的伯醇特别优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、正戊醇以及这些化合物的混合物。
式II的伯醇非常特别优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇或这些醇的混合物。式II的伯醇非常实质优选为乙醇或正丁醇。
代替伯醇II，也可使用通过醇II脱氢形成的醛III作为气相中的起始化合物，在此情况下在反应器中在氢化过程中必须存在至少1当量的氢气。
然而，优选使用式II的伯醇。本发明方法的胺化在60-240°C，优选80-230°C的温度下进行。式II的醇在150-240°C，优选170-230°C，更优选180-220°C的温度下胺化。当以式III的醛为起始化合物进行胺化时，保持60-200°C，优选80-170°C，更优选100-150°C的温度。
根据胺化的化学计量，从醇开始而无需氢气。然而，建议供入氢气，优选以每升催化剂每小时150-250l(STP)，更优选180-220l(STP)氢气的量供入。在使用式III的醛的情况下，每摩尔醛III须存在至少一摩尔氢气。
因此，在特定温度下反应器内的总压由原料和反应产物，即氢气、叔丁基胺、式II的醇或式III的醛、不对称叔丁基仲胺I、水以及使用的任意额外溶剂的分压组成。注入氢气增加压力至所需反应压力。为了补偿氢气的消耗，通过注入另外氢气而使总压在整个反应时间内保持恒定。
总压为1-100巴，优选1-50巴，更优选1-25巴，特别优选1-20巴。
式II的醇或式III的醛与叔丁基胺的摩尔比优选为1.4:1至0.5:1，更优选1.0:1至0.5:1，最优选0.8:1至0.5:1。选择这些摩尔比实现式II的醇或式III的醛的高转化率。同时，选择这些摩尔比导致对式I仲胺而言的高选择性。
可有利地于在反应条件下呈惰性的溶剂存在下进行本发明方法。这些惰性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或醚如四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲醚。
然而，优选在无溶剂下操作。
催化剂时空速率为每升催化剂(床体积)每小时0.05-0.5kg，优选0.1-0.4kg，更优选0.2-0.3kg式II的醇或式III的醛。
本发明方法中使用的催化剂可为本领域熟练技术人员已知的所有氢化催化剂，例如如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第4版，第11/1卷，第602页，和多相催化手册(Handbook ofheterogeneous catalysis)，第2版，第7卷，第3548页，Wiley VCH所述。因此，有用的催化剂为金属和/或金属镍、钴、钌、铑、钯、铂和铜的含氧化合物，或这些金属和/或这些金属含氧化合物的混合物。钴、铜和镍还适合作为阮内催化剂。
对于使用式II的醇的本发明方法，优选包含铜氧化物的催化剂，其中铜氧化物已施用于氧化载体。以CuO计算的铜氧化物的量基于氧化催化剂前体的总质量为1-70重量%，优选2-65重量%，更优选3-60重量%。此催化剂前体在氢化之前或于在醇II或醛III存在下氢化的起始阶段中氢化为元素铜。合适的催化剂载体例如为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和/或活性碳。就此而言，催化活性材料理解为意指包含氧的铜化合物以及氧化载体的总和。特别优选1-70重量为铜氧化物并且至100%的剩余物为氧化铝的催化剂前体。
本发明方法中使用的催化剂的催化活性材料可进一步包含一种或多种选自元素周期表第I A-VI A族和第I B-VII B族和第VIII族的0氧化态的元素或其无机或有机化合物。
负载型铜催化剂的制备详细描述于申请WO 2005/110969和DE19859776中。这些申请的内容完全并入本申请。
对于本发明方法，建立每l催化剂每小时0.1-0.3kg叔丁基胺范围内的催化剂时空速率。在此范围内，对式I仲胺而言的选择性和所用叔丁基胺的转化率均有利。在更高的催化剂时空速率下，所用叔丁基胺的转化率低，在更低的催化剂时空速率下，副产物(式IV的叔胺)以提高的程度形成，这降低了对产物(式I的仲胺)而言的选择性。更优选建立每l催化剂每小时0.15-0.25kg叔丁基胺的催化剂时空速率。这些催化剂时空速率更优选与使用含CuO催化剂，尤其是其催化剂前体的1-70重量为铜氧化物并且至100%的剩余物比例为氧化铝的含CuO催化剂组合而建立。
优选的反应器为管式反应器，其中本发明方法优选以循环模式进行。循环模式理解为意指未转化的氢气未从工艺中排出而是与在氢化排出物冷凝的反应条件下呈气态的化合物一起再循环至氢化反应器中。
将氧化催化剂前体研磨，与成型助剂混合，成型为片剂、球体、环或挤出物，在反应器外部或内部用氢气还原，并且以固定方式设置于反应器中。
反应物被汽化并以液相或滴流模式连续地在反应器中存在的催化剂上通过。
本发明方法还可以在带有催化剂材料的上下运动的流化床中进行。
将在包含过量氢气以及可能的话起始化合物的气态反应排出物冷凝中获得的气体料流再循环至氢化中(循环气)。在优选的实施方案中，对于本发明方法，循环气可用于汽化反应物并且同时还包含氢气反应物。
循环气包含优选至少10体积%，更优选50-100体积%，最优选80-100体积%的氢气。
在操作压力下循环气流量优选为每m3催化剂每小时40-1000m3，尤其为100-700m3。原料在循环气中汽化后以气态形式供入反应器。然而，还可以汽化反应物并将其以气态形式混入循环气。
由循环料流排出的废气流量为每小时5-800标准立方米，尤其是每小时20-300标准立方米。
适用于循环气方法的反应器描述于Ullmann工业化学百科全书(Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry)，第5版，第B4卷，第199–238页，“固定床反应器”中。DE 198 59 776中图2展示了其中将反应物导入循环气中的可连续操作的气相压力设备。
非常特别优选在管束反应器或单料流设备中进行胺化。在单料流设备中，管式反应器包括串联连接的多个如两个或三个单独的管式反应器。
当在本发明方法步骤(iv)之后适当地后处理氢化排出物时，对本发明方法是有利的。除目标产物-式I的不对称叔丁基仲胺之外，在冷却和减压之后获得的液体氢化排出物还包含作为副产物的少量式IV的叔丁基叔胺：
以及过量的叔丁基胺和可能的话少量式II的醇。少量在每种情况下理解为是指小于5重量%，优选小于3重量%，更优选小于1重量%在每种情况下描述的化合物。
胺化形成基于不含催化剂的氢化排出物为约5-20重量%的水。式I的不对称叔丁基仲胺与水形成共沸物。由此可通过蒸馏从氢化排出物中取出仅包含反应水和胺I的混合物。
EP-B 1312599和EP-B 1312600描述了包含一种或多种胺、水、低沸物和高沸物的含胺混合物的分离。分离通过以下步骤进行：
(i)从含胺混合物中蒸馏除去低沸物，
(ii)从含胺混合物中任选蒸馏除去高沸物，
(iii)用氢氧化钠溶液萃取含胺混合物以获得包含氢氧化钠溶液的第一水相和包含胺的第二含水-有机相，
(iv)蒸馏第二含水-有机相以获得胺/水共沸物和基本上无水的胺，并将胺/水共沸物再循环到萃取步骤(iii)中。
基本上无水的胺需要通过蒸馏而进一步纯化。在一个工作实施例中，对通过用氨还原性胺化1,5-戊二醇以形成哌啶所获得的氢化排出物进行后处理的子步骤。
对于本发明方法，同样优选后处理氢化排出物，其包括蒸馏和用碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液破坏胺/水共沸物。蒸馏和破坏胺/水共沸物可间歇地或连续地进行。
与现有技术相反，对于本发明方法，第一步骤为通过用碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液破坏式I的不对称叔丁基仲胺/水共沸物。水溶液中的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物浓度可为1-75重量%，优选25-50重量%。优选的碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化镁、氢氧化钙。优选氢氧化钠溶液。特别优选50重量%氢氧化钠溶液。
在用碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液萃取氢化排出物之后，碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液通过相分离而除去。有机相的残留水含量例如可通过卡尔·费歇尔滴定法测定。除去水所需的碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液的量可通过几个初级试验测定。
用碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液萃取所用的萃取装置可具有一级或多级构造，例如单一混合沉降萃取器。多级萃取例如为萃取塔或萃取级联。合适的萃取塔例如为具有无规填料的塔、筛板塔、级联塔、脉冲塔、旋转塔和离心塔。萃取级联例如为多个混合沉降萃取器，其串联连接并且还可以节省空间的方式构造成塔式萃取器或箱式萃取器。当所述萃取器为多级萃取器时，优选具有通常1-25个，优选4-10个理论塔板的逆流萃取塔。其通常在萃取混合物的所有组分低于其沸点存在的压力下操作，并且额外建立可以无问题地进行两相分散的两相粘度。温度通常为5-200°C，优选20-70°C，更优选40-50°C。在相分离之后，包含碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液的水相从工艺中排出。
如果所除去的碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液包含显著量的式I的不对称叔丁基仲胺、式II的醇和/或式III的醛和/或叔丁基胺，则这些化合物可通过用有机溶剂萃取而回收。当上述化合物总量基于无水且不含催化剂的氢化排出物为大于10重量%，优选大于5重量%，更优选大于2重量%时，存在显著量。
有用的有机溶剂例如包括脂族、脂环族或芳族烃，其与碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液具有混溶性区。该类烃的实例为正己烷、正辛烷、环己烷、甲苯和乙苯或这些化合物的混合物。
碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液相通过相分离而从烃相中除去。烃通过蒸馏而从烃相中取出。回收的式I的不对称叔丁基仲胺、式II的醇和/或式III的醛和/或叔丁基胺可与已在相分离之后通过萃取而由第一有机相获得的大部分粗的式I的不对称叔丁基仲胺合并，并通过蒸馏纯化。
可额外通过将烃添加到氢化排出物中，从氢化排出物中蒸出烃/水非均相共沸混合物，从烃相中除去水相并将烃相再循环到蒸馏中而破坏式I的不对称叔丁基仲胺和水的共沸物。
另一方案为首先通过蒸馏取出由式I的不对称叔丁基仲胺和水组成的共沸物，然后通过用氢氧化钠溶液处理或用烃蒸馏而仅脱水。
最后，通过用碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液处理除去水可与通过用烃蒸馏除去水结合。此时，氢化排出物中大部分水通过用碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液处理而除去，例如通过用碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液一步萃取而除去，分离各相，将取出的烃相与不含催化剂的氢化排出物合并，并且通过共沸蒸馏除去仍存在的水或其一部分。
在特别优选的方法中，在蒸馏后处理氢化排出物之前，不完全除去水。优选氢化排出物的水含量为小于5重量%，优选小于3重量%，更优选小于0.9重量%。当仅存在少量残留水时，在蒸馏中仅少量式I的不对称叔丁基仲胺作为与水的共沸物排出。少量共沸物如包含基于所用叔丁基胺为小于1mol%式I的不对称叔丁基仲胺的那些可任选被丢弃。然而，还可将所述共沸物再循环到用碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液进行的萃取中。有利的是仅需要用碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液对氢化排出物进行一步处理。为了除去最后残留的水，也无需精细调节碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液的量。
无水的或仅包含小于5重量%，优选小于3重量%，更优选小于1重量%水的氢化排出物可通过分馏而进一步纯化。取决于待蒸馏的量，蒸馏可连续地或间歇地进行。在该蒸馏中，存在的话，未转化的叔丁基胺、未转化的式II的醇和由式III的醛形成的醇以第一混合馏分在顶部蒸出。然后，在它们之后为式I的不对称叔丁基仲胺，其同样在顶部蒸出。存在的话，式IV的叔胺和高沸物保留在底部。包含小于97面积%，更优选小于98面积%，更优选小于99面积%的仲胺(通过GC分析)的馏分可再循环到蒸馏中。
对于分馏，可使用常规装置，例如如Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，John Wiley andSons，New York，1979，第870-881页所述。优选筛板塔、泡罩塔、具有规整填料的塔或具有无规填料的塔。
分馏使式I的不对称叔丁基仲胺获得大于98面积%，特别是大于99面积，更优选大于99.5面积%，尤其是大于99.9面积%的纯度(GC分析)。
对于根据EP-B 1312599和EP-B 1312600的图1和2所公开的连续后处理，需要3-4个特制的蒸馏塔和1个萃取装置。
相反，在本发明间歇后处理中，仅使用1个蒸馏塔和1个萃取装置。
实施例
实施例1
在气相中用叔丁基胺胺化乙醇
试验在环境压力下在油加热的玻璃反应器(长1m，直径40mm)中进行。反应器以滴流模式操作。反应器下部以300ml V2A网格环(直径5mm)和上述那些200ml(180g)已在180-200°C下用氢气还原并且然后用氧气钝化的铜催化剂(3×3mm片剂)填充。在还原和钝化前，铜催化剂包含55重量%的铜氧化物(CuO)和45重量%的氧化铝。反应器上部以500ml V2A网格环填充。反应器通过油回路加热。氢气以及叔丁基胺和式II的醇的混合物连续地泵入反应器中。将氢化排出物冷却，减压并通过气相色谱(DB 1柱，升温程序60-280°C，每分钟10°C)分析。选择性和转化率数值基于GC面积%。
在实施例1中，将40g叔丁基胺(0.55mol)，20g乙醇(0.44mol)以及每小时40l(STP)氢气在210°C下导至铜催化剂上。叔丁基胺与醇的摩尔比为1:0.8，催化剂时空速率为每升催化剂每小时0.2kg叔丁基胺。
反应条件和气相色谱分析的结果汇集于表1中。
本发明实施例1表明对乙基叔丁基胺目标产物而言的选择性为97%，对二乙基叔丁基胺副产物而言为1%，并且叔丁基胺转化率为75%。
实施例2
a)在气相中用叔丁基胺胺化乙醇
胺化在管式反应器(长3.5m，内径40mm)中在220°C和20巴总压下进行。反应器以滴流模式操作。其包含1000ml(900g)已用氢气在180-200°C下还原，然后用氧气钝化且已在实施例1中使用的铜催化剂(H3-82，3×3mm片剂)新鲜装料。
使300g叔丁基胺(4.1mol)，96g乙醇(2.05mol)以及每小时300l(STP)的氢气以气态形式以滴流模式经过铜催化剂。循环气流量为3.2m3(STP)/h。叔丁基胺与乙醇的摩尔比为1:0.5，催化剂时空速率为每升催化剂每小时0.3kg叔丁基胺。
实施例2中反应条件和气相色谱分析的结果汇集于表1中。
本发明实施例2表明对乙基叔丁基胺目标产物而言的选择性为99%，对二乙基叔丁基胺副产物而言为1%并且叔丁基胺转化率为59%。
b)氢化排出物的脱水
氢化排出物包含12重量%的水。其与50%氢氧化钠水溶液(氢化排出物:氢氧化钠溶液体积比=1:1)在室温下一起搅拌1小时。然后分离各相。有机相的水含量为0.9重量%。
c)氢化排出物的蒸馏后处理
2811g来自氢化a)的氢化排出物通过蒸馏进行后处理，其水含量通过根据b)的脱水已降低至0.9重量%。使用带有规整填料附柱的6l蒸馏釜(2×1.2m柱，直径43mm，填料：Montz A 3-1000)。理论塔板数为30，回流比为10:1。蒸馏在950毫巴的压力下间歇地进行。在蒸馏过程中底部温度从77°C升至151°C。在蒸馏中，基于蒸馏中氢化排出物的用量，获得2612g馏出液(92.9重量%)，150g蒸馏残余物(5.3重量%)以及9g冷阱内容物(0.3重量%)。馏分1(288g)包含99.7面积%的叔丁基胺。其可再循环至氢化a)中。馏分2-7(809g)构成主要乙基叔丁基胺以及乙醇和水的混合物。这些馏分可任选在前述b)中脱水之后再循环至蒸馏c)中。馏分8-15(1515g)包含99.1-99.9面积%的乙基叔丁基胺。这些馏分的82%具有>99.8面积%的纯度。
蒸馏残余物包含42%的乙基叔丁基胺及35%的二乙基叔丁基胺。
实施例2c)的蒸馏后处理表明在氢化a)中由相对于醇过量的叔丁基胺产生的优势：过量的叔丁基胺可无任何问题地以顶部产物从剩余氢化排出物中除去并再循环至氢化中。此外，实施例2c)证明叔丁基叔胺IV可定量地从叔丁基仲胺I中除去，并且可实现99.8面积%或以上的仲胺I纯度。
对比例1
重复实施例1，不同之处在于叔丁基胺与乙醇的摩尔比为1:2.5。表1表明对乙基叔丁基胺目标产物而言的选择性降至90%并且对二乙基叔丁基胺副产物而言的选择性升至7%。叔丁基胺转化率为98%。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于使用Cu/Ni催化剂(3×3mm片剂；由具有46%CuO、11%NiO、44%Al2O3的预催化剂制备)，而不是Cu催化剂。表1表明对乙基叔丁基胺目标产物而言的选择性为95%并且对二乙基叔丁基胺副产物而言的选择性为3%。叔丁基胺转化率为75%。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于建立每升催化剂每小时仅0.1kg叔丁基胺的催化剂时空速率。为此，将20g叔丁基胺(0.275mol)，10g乙醇(0.22mol)以及每小时20l(STP)的氢气导至铜催化剂。表1表明对乙基叔丁基胺目标产物而言的选择性为96%并且对二乙基叔丁基胺副产物而言的选择性为3%。叔丁基胺转化率为79%。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于催化氢化在170°C下进行，而不是在210°C下进行。表1表明对乙基叔丁基胺目标产物而言的选择性为94%并且对二乙基叔丁基胺副产物而言的选择性为0%。叔丁基胺转化率为40%。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于叔丁基胺与乙醇的摩尔比为1:1。表1表明对乙基叔丁基胺目标产物而言的选择性为95%并且对二乙基叔丁基胺副产物而言的选择性为2%。叔丁基胺转化率为82%。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于用叔丁基胺胺化正丁醇，而不是乙醇。表1表明对正丁基叔丁基胺目标产物而言的选择性为97%并且对二正丁基叔丁基胺副产物而言的选择性为0%。叔丁基胺转化率为82%。
Claims (17)
1.一种通过用叔丁基胺和氢气在气相中在氢化催化剂存在下连续胺化式II的醇或式III的醛而制备式I的不对称叔丁基仲胺的方法：
其中R选自氢、具有1-15个碳原子的线性或支化脂族基团、具有5-10个碳原子的脂环族基团、可被具有1-4个碳原子的脂族基团在邻位、间位和/或对位取代的芳烷基或苯基，
所述方法包括如下步骤：
(i)提供填充有氢化催化剂的反应器，
(ii)加热反应器至60-240℃的温度并施加1-100巴的压力，
(iii)向根据步骤(ii)的反应器中连续地加入氢气、叔丁基胺以及式II的醇或式III的醛：
R–CH2OH II
R–CHO III
其中式II的醇或式III的醛与叔丁基胺的摩尔比为0.5:1至1.4:1，并且对式II的醇和式III的醛而言的R均如对式I中R所定义，
(iv)使反应器冷却并减压，取出由步骤(iii)获得的氢化排出物，
所述方法在无溶剂下操作。
2.根据权利要求1的方法，其中使根据步骤(iv)的氢化排出物进行以下后处理步骤：
a)用碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液萃取来自步骤(iv)的氢化排出物，
b)从有机相中除去由步骤a)获得的水相，以及
c)将由步骤a)获得的有机相分馏。
3.根据权利要求2的方法，其中
α)当式I化合物、式II的醇或式III的醛和叔丁基胺的总含量大于2重量％来自步骤(iv)的氢化排出物时，使由步骤a)获得的水相再一次与选自与碱金属氢氧化物水溶液和/或碱土金属氢氧化物水溶液具有混溶性区的脂族、脂环族和/或芳族烃的烃混合，
β)随后从水相中取出烃相，
γ)从烃相中蒸馏取出烃，以及
δ)将蒸馏残余物与由步骤b)获得的有机相合并。
4.根据权利要求2的方法，其中由步骤b)获得的有机相的水含量基于在步骤b)之后获得的有机相的总重量为至多5重量％。
5.根据权利要求3的方法，其中由步骤b)获得的有机相的水含量基于在步骤b)之后获得的有机相的总重量为至多5重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中式I、II和III中的R为甲基。
7.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中用于根据步骤a)的萃取的碱金属氢氧化物溶液和/或碱土金属氢氧化物溶液为1-75重量％的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中用于步骤i)中的氢化催化剂包括金属和/或选自镍、钴、钌、铑、钯、铂和铜的金属的含氧化合物，或这些金属的混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中用于步骤i)中的氢化催化剂包括金属和/或选自镍、钴、钌、铑、钯、铂和铜的金属的含氧化合物，或这些金属的混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中氧化催化剂前体的1-70重量％为铜氧化物并且至100％的剩余物为氧化铝。
11.根据权利要求9的方法，其中氧化催化剂前体的1-70重量％为铜氧化物并且至100％的剩余物为氧化铝。
12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使用式II的醇。
13.根据权利要求9的方法，其中使用式II的醇。
14.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中氢气供入量为每升催化剂每小时150-250L STP氢气。
15.根据权利要求11的方法，其中氢气供入量为每升催化剂每小时150-250L STP氢气。
16.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中对于催化氢化建立每L氢化催化剂每小时0.1-0.3kg叔丁基胺的催化剂时空速率。
17.根据权利要求15的方法，其中对于催化氢化建立每L氢化催化剂每小时0.1-0.3kg叔丁基胺的催化剂时空速率。
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