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Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem Natriumhydrösulfit. In
dem österreichischen Patent 52083 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem
Hydrosulfit beschrieben, darin bestehend, daß man Sulfite bzw. Bisulfite, S0_ usw.
mit Ameisensäure, Formiaten usw., insbesondere in Form von Ammonsalzen, unter Ausschluß
von Wasser, also in absolutem oder sehr hochprozentigem (96prozentigem, mindestens
aber noch goprozentigem) Alkohol in Reaktion bringt.
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Das Verfahren läßt indessen: in bezug auf Ausbeute und Reinheit des
Produktes zu wünschen übrig und ist, soweit Ammoniaksalze mitv erwendet werden,
überdies wegen
der nötigen WiedergewinnunT von Ammoniak und Alkohol
umständlich.
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Es ist nun .gefunden worden, daß inan in einfacherer Weise wasserfreies
Hvdrosulfit mit besseren Ausbeuten und in höherem Reinheitsgrade darstellen kann,
wenn man (las Wasser nicht völlig oder nahezu ganz ausschließt, sondern zielbewußt
mäßig verdünnten Spiritus anwendet, dessen Alkoholgehalt unter 9o und zweckmäßig
über etwa 7 o Gewichtsprozent liegt, und zugleich lediglich Natron als salzbildende
Base verwendet, derart, daß man Natriuinbisulfit (-pyrosulfit) auf Natriumforiniat
einwirken läßt, wobei man zweckmäßig außerdem in Gegenwart von Ameisensäure oder
schwefliger Säure oder von beiden Verbindungen arbeitet.
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Durch diese Arbeitsweise wird ein ganz außerordentlicher technischer
Effekt erzielt. Denn während die in Beispiel i vorliegender Erfindung angewendeten
Materialien und Mengen mit einem Alkohol von 95 Prozent nur kaum nachweisbare 1Uengen
Hvdrosulfit und mit einem solchen von 9o Prozent nur ganz geringe Ausbeuten, dazu
nur von einem etwa roprozentigen Produkt, liefern, erzielt man in diesem Beispiel
unter den beanspruchten Bedinwngen, z. B. mit einem Alkohol von 75 bis 8o Prozent,
leicht ein 8o- bis 85prozentiges Produkt und zugleich etwa 8o Prozent der theoretischen
Ausbeute an Na= S= O4. Dieser Effekt ist durchaus überraschend. Versucht man z.
B. in Beispiel-III des Patents 52083, wo Natriumbisulfit und ameisensaures Ammoniak
in 96prozentigem Alkohol zur Reaktion gebracht werden, entgegen dem Erfindungsgedanken
dieses Patents die Verwendung eines stärker wasserhaltigen Alkohols, so wird die
Ausbeute nicht höher, sondern umgekehrt sogar geringer; so werden mit goprozentigem
Alkohol nur 28 Prozent der mit 95prozentigem Alkohol sich ergebenden Ausbeuten erhalten,
noch dazu in Form eines weniger als 2o Prozent Na= S_ 04 enthaltenden Produkts,
und mit 80prozentigem Alkohol resultiert überhaupt kein Hy drosulfit, sondern hydrosulfitfreie
Schmiere.
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Danach ist also im speziellen Falle der Verwendung von sowohl Natriumformiat
wie Natriumbisulfit, wie sie gemäß vorliegendem Verfahren beansprucht wird, die
Sachlage eine ganz besondere, indem hier bei Benutzung von wasserhaltigem Alkohol
nicht, wie sonst, eine Erniedrigung, sondern umgekehrt unerwarteterweise eine Erhöhung
der Ausbeute eintritt.
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Durch das vorliegende Verfahren wird es nunmehr möglich, unter Verwendung
von Ameisensäure Hydrosulfit in technisch genü-."enrler Ausbeute und Reinheit darzustellen.
Beispiel r.
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In ig5o 1 Alkohol von 84 Gewichtsprozent werden 68 Natriumforiniat
von ioo Prozcnt und 51/.. 1kg Ameisensäure von 9i Prozent gelöst. Hierauf werden
16o kg Natriumpyrosulfit einbetragen, und es wird unter Rühren auf 70° erhitzt.
Man hält etwa 31/_ Stunden (eventuell unter Probenahme) auf dieser Temperatur, worauf
man in bekannter Weise aufarbeitet.
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Geht man in diesem Beispiele mit der Verdünnung des Alkohols weiter
herunter, so steigen Ausbeute und Prozentgehalt des Produktes zunächst noch, um
bei einer Konzentration von unter etwa 7o Gewichtsprozent dann wieder erheblich
abzunehmen.
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Statt Pyrosulfit kann man natürlich auch z. B. mit Spiritus aus der
wäßrigen Lösung gefälltes Bisulfit verwenden.
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Beispiele. Eine Lösung von 82 kg Natriumformiat technisch (98 Prozent)
und 5o kg Ameisensäure technisch (9r Prozent) - entsprechend 126 kg sauren ameisensauren
Natrons - in Zoo 1 Wasser werden zu r8oo 1 Alkohol von 95 Prozent einlaufen gelassen.
Hierauf trägt man unter sehr gutem Rühren 19¢ kg Pyrosulfit technisch (98 Prozent)
ein und erhitzt 3 Stunden lang auf 7o°. Während dieser Zeit leitet man schweflige
Säure ein, im ganzen etwa 17 kg. Dann kühlt man auf 5o° ab, putscht ab, wäscht mit
reinem Alkohol gut nach und trocknet im Vakuum'.
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Beispiel 3.
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68 Gewichtsteile ameisensaures Natrium und Tod. Gewichtsteile durch
Alkohol gefälltes Natriumbisulfit werden mit 1300 VOlumteilen Spiritus von
8o Gewichtsprozent etwa 3 Stunden auf 65 bis 70° erhitzt unter gleichzeitigem Einleiten
von etwa 5o Gewichtsteilen SO.,.