DE2255402A1

DE2255402A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von kupfer

Info

Publication number: DE2255402A1
Application number: DE2255402A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Hiller; Helmut Dr Schmidt; Alfred Dr Schuhmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-11
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1974-05-30
Also published as: CH592741A5; DE2255402B2; DE2255402C3; JPS49134519A; GB1444408A

Description

Badiscbe Anilin- & Soda-Fabrik AG'

Unser Zeich en ϊ ' 0', ZA? 5To*Ki7IG 6700 Ludwigsbafen, 8.11.1972

Verfahren zur Rückgewinnung von Kupf er-

Bei zahlreichen chemischen Prozessen fallen Abwässer an, die Kupfer in gelöster .Form enthalten. Bei der Durchführung sogenannter "Ullmannreaktionen", wie sie beispielsweise in der Produktion bestimmter Farbstoffvorprodukte üblich sind, erscheint das eingesetzte Kupfer hinterher in gelöster Form in den Fabrikationsabwässern. Wie bekannt ist, kann schon durch relativ geringe Küpferkonzentrationen der Betrieb einer biologischen Kläranlage stark behindert oder gar unmöglich gemacht werden. Aus Gründen des Umweltschutzes ist deshalb die Kupferentfernung aus Abwässern zwingend erforderlich.

Während aus verdünnten wässrigen Lösungen Kupfer relativ einfach mittels Ionenaustauscherharzen entfernt werden kann, ist dies aus stark sauren Lösungen wesentlich schwieriger; vollkommen undurchführbar wird diese Methode in jedem Fall dann, wenn das Abwasser darüber hinaus noch erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel - z.B. Dimethylformamid, N-Methyl-. pyrrolidon, Nitrobenzol usw. - enthält, die zusammen mit gelösten organischen Verunreinigungen das Austauscherharz in kürzester Zeit verkleben und damit dessen Funktion unterbinden.

Auch eine elektrolytische Kupferabscbeidung ist - abgesehen von hohen Investitionskosten - nicht sinnvoll, da wegen hoher ChIorid-Konζentration und den oben erwähnten Verunreinigungen das Kupfer dentritenartig abgeschieden wird, was rasch zum elektrischen Kurzschluß führt.

Eine Fällung als Kupfer-I-chlorid (nach Reduktion mit SO₂) kommt ebenfalls nicht in Frage, da - wegen zu hoher Löslichkeit des CuCl - das Kupfer so nur teilweise eleminierbar ist.

Aus den gleichen Gründen ist die in der australischen Patent-

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schrift 19 878 vom 25.10.1934 angegebene Methode der Ausfällung von Cu-Salzen durch Zusatz von Alkoholen unbrauchbar.

Die Fällung als Cu-bydroxid ist zwar weitgehend vollständig, jedoch wirft die Filtration der gallertartigen Hydroxide in der technischen Durchführung unlösbare Probleme auf.

Technisch einfach zu bewältigen wäre das "Zementieren" des Kupfers durch Zugabe von Eisenspänen; es sind- jedoch insbesondere bei großen Betriebsansätzen überraschend lange Reaktionszeiten erforderlich, um eine ausreichend geringe Cu-Restkonzentration in den Abwässern zu erzielen. Außerdem ist der dann resultierende entsprechend hohe Fe-Gehalt des Abwassers für die biologische Klärung ebenfalls unerwünscht.

Die vorliegende Erfindung hat 'sich zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, das in Abwässern in gelöster Form enthaltene Kupfer ^weitgehend zu entfernen und das in seiner Durchführung die oben genannten Nachteile vermeidet.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wird, wenn man das in den Abwässern in gelöster Form enthaltene Kupfer durch Zugabe von Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen Temperaturen von mindestens 5O⁰C In metallisches Kupfer überführt, wobei man den Abwassern vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe des Aldehyds so viel AlIaLi- und/oder Erdalkalilaugen zusetzt, daß nach der Umsetzung in dem Abwasser ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 erreicht wird, und das erhaltene metallische Kupfer aus dem Abwasser abtrennt.

Überraschenderweise fällt hierbei im Gegensatz zu der an sich bekannten- Fehling'sehen Reaktion das Kupfer auf Basis der Reaktionsgleichung

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H-C-H + 2 Cu⁺⁺ + 3 OH" » H-C-O" + 2 H₂O + Cu

in metallischer Form in Reinheiten von 95 bis 99 Gewichtsprozent an.

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Das erfinäungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Abwasser zunächst mit dem Aldehyd versetzt und dann die Lauge in der erforderlichen Menge zufügt. Selbstverständlich ist es gleichermaßen möglich, die beiden Reaktionskomponenten dem Abwasser gleichzeitig zuzusetzen. Schließlich ist es auch möglich, dem Abwasser zunächst die Laugenmenge und dann erst den Aldehyd zuzusetzen,, wenn zwar auch die beiden erstgenannten Arbeitsweisen dieser Möglichkeit vorzuziehen sind.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von mindestens 50 C durchgeführt. Nach oben wird die Reaktionstemperatur lediglich durch den Siedepunkt begrenzt. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen von 95 bis 100⁰C nicht überschritten. Die Umsetzung wird in der Regel bei Normaldruck, kann aber auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Bei genügend hohen Kupfergehalten im Abwasser wird die Umsetzungstemperatur allein durch die Reaktionswärme erzielt, während bei gEringen Gehalten es erforderlich sein kann, zusätzlich Wärme von außen zuzuführen.

!Formaldehyd wird z.B. zweckmäßig als 30-bis 40gewicbtsprozentige wässrige Lösung eingesetzt. Als Formaldehyd abspaltendes Mittel kommt z.B. insbesondere Paraformaldehyd in Frage. Die dem Abwasser zuzugebende Aldehydmenge soll mindestens etwa der gemäß obiger Reaktionsgleichung erforder- · liehen stöchiometrischen Menge entsprechen^ und wird vorteilhaft in einem Überschuß von bis zu 10 $> über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt. ·

Als Laugen kommen insbesondere neben Natron- und. Kalilauge auch Kalkmilch in Betracht.

Bei den beiden erstgenannten Durchführungsformen des . ■- . erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der Fortgang·' der Umsetzung leicht durch eine pH-Wert-Messung überwachen. Die Umsetzung ist dann beendet, wenn in dem Reaktionsmedium ein einmal erreichter pH-Wert von ca. 7 bis 9 konstant bleibt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Kupfer

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läßt sich leicht durch Übliche Filtratlonsmethoden abtrennen und ißt aufgrund seiner Blnbeit und Feinte&igkeit geeignet für die verschiedensten Anwendungsgebiete ohne weitere Aufarbeitung wieder eingesetzt zu werden. Die¹ Filtrate enthalten in der Regel weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Kupfer und können ohne weiteres in biologischen Kläranlagen weiterverarbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet,-Abwasser, die gelöstes Kupfer in beliebiger Konzentration - von etwa 0,5 g Cu/1 bis zur jeweiligen Sättigungsgrenze - .enthalten, aufzuarbeiten und ist insbesondere bei der Aufarbeitung solcher Abwässer einsetzbar, die neben Kupfer organische Verunreinigungen bzw. insbesondere organische Lösungsmittel enthalten.

Die in den folgenden Beispiel*genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

10 000 Teile eines Abwassers, das ca. 773 Teile CuCl₂ (= 365 Teile Cu), 85 Teile NaCl, 90 Teile HCl und 350 Teile Dimetbylformamid enthält, werden mit 500 Teilen einer 40gewichtsprozentigen Formalinlösung versetzt.

Unter kräftigem Rühren werden 50gewichtsprozentige Natronlauge eingeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums auf 95 bis 100⁰C ansteigt. Das Ende der Umsetzung ist dann erreicht, wenn keine Natronlauge mehr verbraucht wird, was daran zu erkennen ist, daß ein einmal erreichter pH-Wert von 7 bis 9 konstant bleibt und kein Absinken mehr feststellbar ist. Dies ist nach Zugabe von etwa 1 000 Teilen 50gewichtsprozentiger Natronlauge der Fall.

Es wird insgesamt noch etwa 1/2 Stunde lang nachgeriibrt und dann der abgeschiedene Kupferschlamra in einer Filterpresse abfiltriert. Die an sich ohne Schwierigkeiten durchzuführende Filtration kann erheblich beschleunigt werden, wenn in der Reaktionsmischung der pH-Wert durch Säurezugabe auf einen

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Wert von 7 bis 6,5 erniedrigt wird. . 225.5402

Das als Preßkuchen isolierte Kupfer kann je nach Wiederverwendungszweck feucht oder trocken weiterverarbeitet werden,

Das Filtrat enthält maximal etwa 0,0005 GewichtsprOzent Cu.

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Claims

~ 6 '- , 0.Z. 29 516 Patentansprüche 2255 A

1. Verfahren zur Rückgewinnung von metallischem Kupfer aus Abwässern, die Kupfer in gelöster Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das gelöste Kupfer durch Zugabe von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen bei Temperaturen von mindestens 50⁰C in metallisches Kupfer überführt, wobei man den Abwässern vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe des Aldehyds so viel Alkali- und/oder Erdalkalilaugen zusetzt, daß nach der Umsetzung in dem Abwasser ein pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 erreicht wird, und das erhaltene metallische Kupfer aus dem Abwasser abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Abwassers vor der Abtrennung auf 7 bis 6,5 absenkt.

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