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Verfahren zur Herstellung von Pentamethylentetraminsulfon Unter den
stickstoffhaltigen ringförmigen Methylenverbindungen nimmt Hexamethylentetramin
eine Sonderstellung ein. Es enthält in einem Sechsring sechs Mettiylengruppen eingegliedert.
Eine restlose Erklärung der Eigenschaften dieser Verbindung ist erst durch die Strukturformel,
welche annimmt, daB von den 3 Stickstoffatomen des Sechsringes je eine Methylenbrücke
zu einem tertiären zentralen Stickstoffatom führt, möglich geworden. Es sind in
der organischen Chemie bisher keine anderen Verbindungen vom Typus des Hexamethylentetramins
bekanntgeworden.
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Es wurde nun gefunden, daß Sulfamid SO, (N H2)2 unter geeigneten
Bedingungen mit Formaldehyd und Ammoniak eine Kondensationsverbindung ergibt, welche
nicht das erwartete Dimethylentriaminsulfon ist, sondern eine Substanz von der Bruttoformel
CSH1oN4S02 und dem Molgewicht zgo, also vermutlich Pentamethylentetraminsulfon darstellt.
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Da diese Substanz sich ähnlich verhält wie Hexamethylentetramin, beispielsweise
leicht Formaldehyd und beim Erhitzen Methylamin abspaltet, mit Säuren gut kristallisierte,
zum Teil schwer lösliche Salze mit einer Reihe anorganischer Salze Doppelsalze bildet,
kann angenommen werden, daB es sich um eine Verbindung vom Typus des Hexamethylentetramins
handelt, also um eine Substanz, die vermutlich folgende Strukturformel besitzt:
Es sind also 5 Mol Formaldehyd und 2 Mol Ammoniak mit einem Mol Sulfamid in Reaktion
getreten.
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Die Herstellung kann in der verschiedensten Weise erfolgen, wobei
die Kondensation sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen
werden kann. Es muß beachtet werden, daß bei Temperaturen über 8o° eine gewisse
Tendenz zur Bildung eines harzartigen Formaldehyd-Sulfamid-Kondensationsproduktes
vorliegt. Ist jedoch Ammoniak stets im Überschuß zugegen, so verläuft die Reaktion
vorwiegend in der Richtung zur Bildung des Pentamethylentetraminsulfons, was sich
dadurch anzeigt, daß sich keine amorphen Schmieren ausscheiden, vielmehr schon bei
Temperaturen über 8o° sich das Sulfon kristallinisch abzuscheiden beginnt.
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Das Pentamethylentetraminsulfon schmilzt unter Zersetzung bei 222
bis 225°, es löst sich in Wasser und Alkohol ziemlich schwer und läßt sich gut daraus
umkristallisieren. Es bildet in Alkohol schwer. lösliche Salze, beispielsweise das
Sulfat, Phosphat, Pikrat u. a. m. Ferner bildet es Doppelsalze mit Natriumacetat,
Magnesiumchlorid, Silbernitrat und anderen Salzen.
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Die Analyse ergibt C = 32,02, H = 5,44, N = 29,52, S = 17,36,
berechnet auf C,H1oN,S0$ C = 31,6o, H - 5,26,N = 29,40,S = 16,85.
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Pentamethylentetraminsulfon kann mannigfachste Verwendung finden.
Seine Verwendungsgebiete sind etwa dieselben wie diejenigen des Hexamethylentetramins,
wobei allerdings die Gegenwart der Sulfongruppe besondere Wirkungen, beispielsweise
in der Heilkunde, bedingen kann.
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Beispiel i 535 Gewichtsteile etwa goo/oiges Sulfamid werden unter
Rühren in 1161 Gewichtsteile 4oo/oigem Formaldehyd gelöst. Hierbei kühlt sich das
Gemisch stark ab, erwärmt sich aber nach einiger Zeit wieder von selbst. Wenn die
Temperatur wieder auf 25° gestiegen ist, werden 475 Gewichtsteile 25o/oiges Ammoniak
derart eingetragen, daß die Gesamtmenge zugegeben ist, bevor eine Temperatur von
40° erreicht ist. Die Temperatur steigt nun schnell auf 8o bis go° und sinkt nach
kurzer Zeit wieder. Hierbei beginnt die Kristallisation des Pentamethylentetraminsulfons,
die durch Abkühlung zu Ende geführt wird. Nach dem Absaugen und Waschen mit ioo
Gewichtsteilen Eiswasser erhält man nach dem Trocknen ein rein weißes Erzeugnis
vom Zersetzungspunkt 222 bis 225°. Ausbeute 818 Gewichtsteile = 85,5°/o der Theorie.
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Beispiel 2 535 Gewichtsteile rohes, etwa goo/oiges Sulfamid werden
mit 35o Gewichtsteilen 25o/oigem Ammoniak verrührt, dann werden innerhalb io Minuten
goo Gewichtsteile Formaldehyd (4oo/oig) eingetragen. Die Temperatur steigt hierbei
von selbst auf 75°, und der Ammoniakgeruch verschwindet. Danach läßt man weitere
125 Gewichtsteile Ammoniak (25°/oig) und 261: Gewichtsteile Formaldehyd (4o°/oig)
etwa gleichzeitig innerhalb von io Minuten unter gutem Rühren einlaufen. Die Temperatur
steigt hierbei auf 85 bis 9o°. Schon nach wenigen Minuten beginnt das Auskristallisieren
des Pentamethylentetraminsulfons, das beim Abkühlen auf 5° einen dicken Kristallbrei
bildet, der nach dem Absaugen und Waschen mit Eiswasser ein technisch reines Erzeugnis
mit annähernd richtigem Zersetzungspunkt von 222 bis 225° ergibt. Ausbeute 831 Gewichtsteile
= 87°/o der Theorie.
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Beispiel 3 535 Gewichtsteile rohes goo/oiges Sulfamid werden in 1161
Gewichtsteilen 4oo/oigem Formaldehyd unter Rühren gelöst. Wenn sich die Hauptmenge
des Sulfamids gelöst hat, wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak derart eingeleitet,
daß alles Gas von der Lösung aufgenommen wird. Durch Kühlen wird dafür gesorgt,
daß die Temperatur erst gegen Ende des Einleitens 8o° erreicht; insgesamt werden
125 Gewichtsteile Ammoniak in Gasform zugeleitet. Zweckmäßig wird die Reaktionstemperatur
folgendermaßen gehalten Nach Einleiten von
| 2o Gewichtsteilen Ammoniak sollen 30° |
| 40 - - - 400 |
| 6o - - - 500 |
| 8o - - - 6o' |
| 100 - - - 70° |
| 125 - - 8o° |
erreicht sein.
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Danach wird 1/, Stunde bei 8o bis 85° weiter gerührt, wobei die Kristallisation
des Pentamethylentetraminsulfons einsetzt. Beim Abkühlen entsteht ein dicker Kristallbrei,
der auf 5° abgekühlt, dann abgesaugt und mit i5o Gewichtsteilen Eiswasser gewaschen
wird. Nach dem Trocknen erhält man 875 Gewichtsteile (- gi,5o/o der Theorie) technisch
reines Pentamethylentetraminsulfon.