DE485308C - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylthioharnstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylthioharnstoffen Den bisherigen Verfahren zur Darstellung aromatischer disubstituierter Thioharnstoffe symmetrischen Baues haften verschiede Mängel an. Bei einzelne. Verfahren muß man ein Lösungsmittel für das aromatische Amin, meist Alkohol, verwenden. Eine bekannte Vorschrift ist die von G a t t e r m a n n , wonach 4.o g Anilin mit 5o g Schwefelkohlenstoff, 5o g Alkohol und to g Ätzkali 3 Stunden zum Sieden erhitzt werden. Blei anderen Verfahren wiederum, wie z. B. bei der Herstellung von Thiocarbanilid aus Anilin, Schwefelkohlenstofi- und Wasser, ist eine besondere Apparatur (Kochgefäß mit Rückfluß) erforderlich. Beide Arbeitsweisen benötigen die Zufuhr von Wärme und eine verhältnisMäßig lange Ausführungsdauer. Das neue Verfahren vermeidet alle diese Mängel bis auf die Zufuhr von Wärme, die jedoch in den meisten Einzelfällen auch wegfallen kann. Man kann bei dem neuen Verfahren Alkohol oder ein anderes organisches Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch zusetzen, ohne damit einen besonderen Vorteil zu erreichen. Die Vermeidung des Alkohols ist nicht das Wesentliche der Erfindung.
• Läßt man auf ein aromatisches Amin Schwefelkohlenstoff und wässerige Lösungen starker Alkalien im geschlossenen Gefäß aufeinander einwirken, so findet nach kurzer Zeit Selbsterwärmung statt. Wenige Minuten später ist die Reaktion beendet. Das Produkt, der entsprechend disubstituierte Thioharnstoff, entsteht bei den meisten Aminen in sehr guter Ausbeute, wenn man die Mengenverhältnisse nach der Gleichung wählt-: Ein geringer überschuß einer der Komponenten schadet nichts, ein solcher an Alkali wirkt sogar günstig auf die Ausbeute ein.
• Der Verlauf der Reaktion ist wahrscheinlich so zu denken: Das Amin bildet zunächst mit einem Mol. CS" und einem Mol. Alkali, z. B. NaOH, unter Aufrichtung das Salz der entsprechenden Dithiocarbamidsäure, z. B. Diese Verbindungen sind jedoch, wenn R ein aromatisches Radikal ist, sehr labil und zum rückwärtigen Zerfall geneigt. Ist aber ein zweites Mol. CS2 und ein zweites Mol. Alkali, z. B. NaOH, zugegen, so reagiert das labile carbamidsaure Salz in anderem Sinne, indem nämlich seine SNa-Gruppe mit CS. und NaOH Natriumtrithiocarbonat bildet, das in der Tat bei diesem Verfahren in guter Ausbeute als Nebenprodukt entsteht. In dieser Bildung von Trithiocarbonat ist wahrscheinlich das Energiegefälle zu erblicken, das. die sonst viel träger verlaufende Reaktion mit sich fortreißt. Das Energiegefälle ist so bedeutend, daß die Hauptreaktion in beispiellos kurzer Zeit (3 bis 4 Minuten) verläuft.
• Der Unterschied dieses Verfahrens gegenüber dem einleitend beschriebenen von G a t t e r m a n n besteht nicht nur darin, daß hier der Alkohol vermieden werden. kann; es ist auch vor allem das molekulare Verhältnis, insbesondere von Schwefelkohlenstoff zum Alkali, völlig verschieden. Verwendet Gatterman n auf i Mol. Alkali 3,68 Mol. Schwefelkohlenstoff, so kommt bei dem vorliegenden auf i Mol. Alkali i Mol. Schwefelkohlenstoff. Nur bei diesem Verhältnis wird die angpg.ebene Gleichung erfüllt und die beste Ausbeute erzielt.
• Beispiel i ioo g Anilin werden in einer starkwandigen Flasche mit einer Lösung von 5o g Ätznatron in 150 g Wasser versetzt und 8a g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Nun wird ein dichtschließender Stopfen aufgesetzt und die Flasche kräftig geschüttelt. Nach wenigen Minuten tritt Selbsterwärmung ein, und nach einer Gesamtdauer von 8 bis i o Minuten ist die Reaktion beendet. Das Sulfocarbanilid fällt aus und wird nach dem Abkühlen abfiltriert, mit Wasser und dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Das intensiv rote Filtrat enthält das gebildete Trithiocarbonat. Die Ausbeute an Sulfocarbanfid beträgt i o8 bis i io g. Das Produkt ist rein weiß und von hohem Reinheitsgrad.
• Beispiel a 107 g o-Toluidin (1 M01.), 76 g Schwefelkohlenstoff (i Mol.) und 16o g z5 o;öige Natronlauge (i Mol.) werden io Minuten lang in einem geschlossenen Gefäß geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der ausgeschiedene o-Ditolylthioharnstoff mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen. Das erhaltene Produkt ist weiß. Fp. 155 bis 156°. Ausbeute 850'o der Theorie.
• Beispiel 3 107 g-_ p-Toluidin (1 M01.), 76 g Schwefelkohlenstoff (i Mol.) und 16o g z 5 %ige Natronlauge (i Mol.) werden i o Minuten lang in einem geschlossenen Gefäß geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der ausgeschiedene p-Ditolylthioharnstoff mitWasser und verdünnter Salzsäure gewaschen. Das Produkt ist weiß. Ausbeute 87% der Theorie. Beispiel 4 1 2 1 g as-m-Xylidin (1 M01.), 76 g Schwefelkohlenstoff (i Mol.) und 16o g z 5 o,'oige Natronlauge (i Mol.) werden io Minuten lang in einem geschlossenen Gefäß geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der ausgeschiedene N, N'-Di-as-m-aylylthioharnstoff mit Wasser und verdünnter Salzsäure ,gewaschen. Das Produkt ist weiß. Fp. i 5o bis 151°. Ausbeute 9o, i % der Theorie.
• _ Beispiels i2 i g p-Xylidin (1 MOI.), 76g Schwefelkohlenstoff (i Mol.) und 16o g z 5 %ige Natronlauge (i Mol.) werden i o Minuten lang m einem geschlossenen Gefäß geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der ausgeschiedene @N, N'-Di-p-sylylthioharnstoff mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen. Das Produkt ist weiß. Fp. 145°. Ausbeute 87,5% der Theorie.
• Beispiel 6 In einen schmalen, hohen Zylinder, der mit 5o g NaOH, i5o g Wasser und mit ioo g Anilin beschickt ist und mit gut wirkenden Rührern versehen ist, läßt man unter ständigem Rühren nach und nach 82 g Schwefelkohlenstoff so langsam eintropfen; daß die Temperatur der Mischung tunlichst nicht über 40° steigt. Bald nach Beginn des Eintropfens färbt sich die Mischung infolge gebildeter Trithiocarbonatlauge rot, und der Thioharnstoff beginnt sich auszuscheiden. Die Reaktion ist in etwa 3/4 Stunden beendet. Der Thioharnstoff wird abgesaugt und wie in Beispiel i aufgearbeitet. Ausbeute beträgt ioo bis io5 g. Das Produkt ist vollkommen weiß und von hohem Reinheitsgrade. Der Gehalt der Mutterlauge ,an Trithiocarbonat entsprichst der Menge des gebildeten Thiocarbanilids (vgl. die Reaktionsformel in, der Beschreibung).

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylthiohamstoffen aus aromatischen Aminen -und Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolekulare Mengen an aromatischem Amin, wässerigem Alkali und Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im geschlossenen Gefäß und ohne ,äußere Wärmezufuhr durchgeführt wird.