DE643221C - Verfahren zur Darstellung von aromatischen Stickstoffverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Stickstoffverbindungen

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DE643221C
DE643221C DE1930643221D DE643221DD DE643221C DE 643221 C DE643221 C DE 643221C DE 1930643221 D DE1930643221 D DE 1930643221D DE 643221D D DE643221D D DE 643221DD DE 643221 C DE643221 C DE 643221C
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bisulfite
salt
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DE1930643221D
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English (en)
Inventor
Dr Karl Hager
Dr Otto Limpach
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß aromatische Oxyverbindungen mit Bisulfiten, wie Alkali- oder Ammoniumbisulfiten, Anlagerungsprodukte bilden, die befähigt sind, mit aliphatischen 5 oder aromatischen Aminen zu reagieren. Auf diese Weise werden aus den aromatischen Oxyverbindungen die entsprechenden aromalischen Aminoverbindungen erhalten. Das bekannte Verfahren wurde bisher durch Erhitzen der Reaktionskomponenten (Bisulfit + aromatische Oxyverbindung + Amin) in einem wässerigen Medium mit oder ohne Anwendung von Druck ausgeübt.
In manchen Fällen, wie z. B. bei der Um-Setzung von /J-N.aphthol mit Phenylhydrazin, liefert das bekannte Verfahren befriedigende Ausbeuten. In vielen anderen Fällen, wie insbesondere in der Reihe der a-Naphthole, war es jedoch bisher nicht möglich, auf dem
ao bekannten Wege aromatische Oxyverbindungen in die entsprechenden Aminoverbindungen zu überführen (vgl. z. B. Bucherer, Lehrbuch der Farbenchemie, 1921, S. 194). Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische Aminoverbindungen mit sehr guter, in vielen Fällen nahezu quantitativer Ausbeute darstellen lassen, wenn man Bisulfitanlagerungsprodukte von Oxyverbindungen der Benzolreihe oder von a-Oxyverbindungen der Naphthalin- und Anthracenreihe in Form der freien Säuren mit Aminen zweckmäßig bei höherer Temperatur umsetzt. Vorteilhaft arbeitet man so, daß man ein Salz des Amins, wie z. B. das salzsaure Salz, mit den Salzen der Bisulfitanlagerungsverbindungen umsetzt.
Sämtliche Bisulfitanlagerungsprodukte sind für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe mit Erfolg verwendbar. Sie werden nach bekannten Verfahren erhalten oder beispielsweise dadurch, daß man die entsprechenden Ausgangsstoffe mit der 8- bis lofachen Menge Bisulfitlauge (38 bis 40 Be) 5 bis 10 Stunden unter Rühren und Rückfluß kocht. Beim Abkühlen kristallisieren die Anlagerungsprodukte aus oder lassen sich durch Zugabe von Natriumchlorid abscheiden.
Man kann das Verfahren derart ausführen, daß man die Bisulfitanlagerungsprodukte abtrennt und dann mit dem Salz eines Amins in molekularem Mengenverhältnis auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf Temperaturen über ioo°, erhitzt. Man kann auch in der Weise verfahren, daß man die Umsetzung zwischen dem Bisulfitanlagerungsprodukt der aromatischen Oxyverbindung und dem Salz des Amins in Gegenwart eines über 100 ° siedenden Verdünnungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol, Glycerin, Dimethylanilin usw., durchführt.
Bei der Ausarbeitung des Verfahrens wurde gefunden, daß sich wahrscheinlich zunächst das Bisulfitanlagerungsprodukt der aroma-
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Otto Limpach in Wiesbaden-Biebrich und Dr. Karl Hager in Frankfurt, Main-Höchst.
tischen Oxwerbinduiig mit dem Amin salzartig vereinigt. Dieser Vorgang kann bei-
OH SO3H NHo spielsweise durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
OH^SO3H
NH.,
ίο Die Bildung dieses Produkts tritt bei Gegenwart von Bisulfit nicht ein.
In dem oben beschriebenen Verfahren geht infolge des Erhitzens auf höhere Temperatur das salzartige Anlagerungsprodukt unter Abspaltung von SO2 und Wasser sofort in die aromatische Aminoverbindung über. Wenn man die Umsetzung zwischen der Bisulfitverbindung und dem Salz des Amins jedoch bei tieferer Temperatur, wie z. B. beim Arbeiten in wässeriger Lösung, vornimmt, gelingt es in vielen Fällen, das salzartige Anlagerungsprodukt abzutrennen. Durch Erhitzen des salzartigen Anlagerungsprodukts wird dann ebenfalls die aromatische Aminoverbindung erhalten.
Man kann aber auch in der Weise verfahren, daß man die Bisulfitanlagerungsprodukte in der bekannten Weise in wässeriger Lösung erzeugt und, ohne sie abzutrennen, mit den Salzen der Basen, z. B. salzsaurem Anilin, umsetzt. Dabei ist zu beachten, daß das überschüssige Bisulfit neutralisiert oder durch Säuren entfernt werden muß, da sonst ein zu großer Überschuß Base notwendig ist; ferner muß in diesem Falle vorteilhaft unter Anwendung von Druck gearbeitet werden.
Beispiele
1. 204 Gewichtsteile des durch 5stündiges Kochen von 2,5-Dioxynaphthalin mit Bisulfit erhältlichen Anlagerungsprodukts der Formel
\/\/OH
HO SO3Na
werden mit 130 Gewichtsteilen salzsaurem Anilin gemischt und bei 120 bis 130° zusammengeschmolzen. Unter stürmischer Entwicklung von Wasser und Schwefeldioxyd entsteht das 5-Phenylamino-2-oxynaphthalin in einer Ausbeute von 70 % der Theorie. 2. 264 Gewichtsteile des analog dem Beispiel ι dargestellten Bisulfitanlagerungsprodukts des 1, 5-Dioxynaphthalins werden zusammen mit 191 Gewichtsteilen Anilinsulfat in 1000 Gewichtsteilen Anilin bei 120 bis 140 ° bis zum Aufhören der Schwefeldioxydentwicklung gerührt; das Anilin wird durch
Wasserdampfdestillation entfernt. Das in einer Ausbeute von 96,5 % erhaltene 5-Phenylamino-i-oxynaphthalin wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
3. 264 Gewichtsteile 2, 8-Dioxynaphthalinbisulfat werden mit 180 Gewichtsteilen salzsaurem />'-Naphthylamin in 800 Raumteilen Chlorbenzol bis zum Aufhören der Schwefeldioxydentwicklung zu gelindem Sieden .erhitzt; das Chlorbenzol wird durch Dampfdestillation entfernt und das entstandene 8 - [I - Naphthylamine-2 - oxynaphthalin durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt; Ausbeute 84% der Theorie.
4. 264 Gewichtsteile des Bisulfitanlagerungsprodukts von 1, 5-Dioxynaphthalin werden mit 128,5 Gewichtsteilen salzsaurem Benzidin in 1000 Raumteilen Glycerin auf 130 bis 1500 bis zum Aufhören der Schwefeldioxydentwicklung unter Rühren erwärmt und bei 90° in das isfache Volumen i%iger kalter Salzsäure eingerührt. Das entstandene Reaktionsprodukt der Formel
OH
NH
NH
HO
wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen; Ausbeute 94% der Theorie.
5. 298 Gewichtsteile a-Anthrolbisulfit werden mit 146 Gewichtsteilen salzsaurem p-Aminophenol in 1000 Raumteilen Glycerin etwa 2 Stunden bei 130 bis i6o° bis zum Aufhören der Schwefeldioxydentwicklung iao verrührt. Bei 8o° wird in das iofache Volumen i%iger Salzsäure eingerührt und da-
durch das 4/-Oxy-i-phenylaminoanthracen abgeschieden; Ausbeute 82 °/0 der Theorie.
6. 110 Gewichtsteile Resorcin werden in 1000 Gewichtsteilen Bisulfit 5 Stunden unter Rückfluß und Rühren gekocht. Es entsteht das durch Fuchs und Eisner (Berichte 53 [1920] S. 886) bekannte Anlagerungsprodukt" von der Formel
HO SO3Na
\
H7V/\0H
SO3Na
H.,
Durch allmähliche Zugabe von Salzsäure und dauerndes Wegkochen der schwefligen Säure wird der Überschuß von Bisulfit zerstört, die Lösung sorgfältig mit Natronlauge neutralisiert und nach Zugabe der äquivalenten Menge (260 Gewichtsteile) salzsauren Anilins das Reaktionsprodukt durch Kochen bis zur Beendigung der S O2-Entwicklung ausgefällt. Das im Wasser unlösliche Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 94,10/0 der Theorie. Es enthält noch das in 5-Steilung angelagerte Schwefligsäuremolekül. Dieses kann abgespalten werden durch kurzes Kochen mit überschüssiger Natronlauge in Wasser oder durch Erhitzen des trockenen Produkts auf Schmelztemperatur oder besser durch Erwärmen in der ζίachen Menge Glycerin bis zum Aufhören der Schwefeldioxydentwicklung (Temperatur am Schluß etwa 2oo° C). Man erhält so in einer Ausbeute von 810/0 der Theorie (bezogen auf eingesetztes Resorcin) das bekannte Diphenyl-m-phenylendiamin vom Schmelzpunkt 950.
7. 31 Gewichtsteile der Bisulfitverbindung der 2, 8-Dioxy-3-naphthoesäure werden mit 16 Gewichtsteilen salzsaurem p-Aminoanisol gemischt und in 250 Gewichtsteilen Glycerin Vs Stunde bei 140 bis 1700 geschmolzen, wobei lebhaft schweflige Säure entweicht. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit Wasser erhält man 25 Gewichtsteile
hellgelben Körpers der Formel
OCH»
eines
NH
-OH
,-COOH
der sich in verdünnter, heißer Natriumcarbonatlösung löst, durch Ansäuern wieder ausfällt, mit Eisenchlorid die typische Reaktion auf o-Oxycarbonsäuren liefert und mit diazotierten Basen zu gedeckten Farbtönen kuppelt. 8. Man erhitzt ein Gemisch von 30,8 Gewichtsteilen Bisulfitverbindung der 2, 8-Diöxy-3-naphthoesäure, 13,7 Gewichtsteilen Anthranilsäure, 3,74 Gewichtsteilen Schwefelsäure 60 ° Be und 300 Gewichtsteilen Glycerin im Laufe von 40 Minuten bis auf i8o°, wobei deutlich schweflige Säure entweicht. Nach dem Abkühlen verdünnt man die Schmelze mit Wasser, saugt den Niederschlag ab und reinigt ihn durch Lösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung und Ausfällen mit Salzsäure, saugt ab, wäscht mit heißem Wasser aus und erhält so in guter Ausbeute die 8-Phenylamino-2-oxynaphthalin 3, 2'-dicarbonsäure
χ1; \cooh
NH
X-COOH
in guter Ausbeute als gelbgrünes Pulver, das löslich ist in verdünnten Laugen, in Alkohol und Aceton, schwer löslich in Xylol und unlöslich in Wasser. Mit Eisenchlorid erhält man die technische Färbung einer o-Oxycarbonsäure.
9. Man verfährt wie im Beispiel 6, gibt aber an Stelle des salzsauren Anilins 346 Gewichtsteile m-Anilinsulfonsäure hinzu und kocht bis zum Aufhören der SO2-Entwicklung. Das beim Abkühlen ausfallende Reaktionsprodukt von der Formel
HOoS
SO,H
110 \/ /\
H SO3H
wird abgesaugt, mit io°/0iger Salzlösung gewaschen und getrocknet; Ausbeute 70 % der Theorie. Es hat eine schwach gelbe Farbe und verliert beim Kochen mit verdünnter Natronlauge das noch angelagerte Bisulfit.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zur Darstellung von aromatischen Stickstoffverbindungen, dadurch
    gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise erhältliche Bisulfitanlagerungsprodtikte von Oxyverbindungen der Benzolreihe oder von a-Oxyverbindungen der Naphthalin- und Anthracenreihe in Form der freien Säure mit Aminen erwärmt.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bisulfitanlagerungsprodukt in" Form der freien Säure mit dem Amin auf Temperaturen über ioo° erhitzt.
  3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bisulfitanlagerungsprodukt in Form des Salzes abtrennt und mit der molekularen Menge eines Salzes des Amins in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels auf Temperaturen über ioo° erhitzt.
DE1930643221D 1930-03-21 1930-03-21 Verfahren zur Darstellung von aromatischen Stickstoffverbindungen Expired DE643221C (de)

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