DE205881C

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Publication number: DE205881C
Application number: DENDAT205881D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 205881 KLASSE 12 ^. GRUPPE

und ihren Derivaten.

Zusatz zum Patente 165728 vom 18. August 1903.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. August 1903 ab. Längste Dauer: 17. August 1918.

Im Hauptpatent wurde gezeigt, daß man in Aryläthern der Anthrachinonreihe die Phenolreste durch die Amino- bzw. Alkylamino- oder Arylaminogruppe ersetzen kann, wenn man genannte Aryläther mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß in ganz analoger Weise auch die Alkyläther der Anthrachinonreihe beim Behandeln mit Mono- oder Dialkylaminen die Alkoxylgruppen gegen die betreffenden Aminreste austauschen. In gleicher Weise reagieren die Alkyläther der Polyoxyänthrachinone mit Ausnahme der Derivate der heteronuclearen Dioxyanthrachinone mit primären aromatischen Aminen. Andere am Anthrachinonkern haftende negative Radikale, z. B. auch Phenolreste, werden gegebenenfalls mit ersetzt. Diese Substitution kann ebenso wie bei den Aryläthern auch stufenweise ausgeführt werden.

Beispiel i.

10 kg Erythrooxyanthrachinonmethyläther werden mit 300 kg ioprozentiger Monomethylaminpyridinlösung 12 Stunden auf 160° erwärmt. Die rot gefärbte Reaktionsmasse enthält das bekannte i-Monomethylaminoanthrachinon (Patentschrift 144634, Kl. 12 q), welches in bekannter Weise isoliert wird.

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Beispiel 2.

10 kg Chinizarindiäthyläther (Ber. 21 [1888], S. 1169) werden mit 200 kg p-Toluidin 3 bis 4 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die Schmelze eine intensiv grüne Farbe annimmt. Man versetzt nun mit 50 kg Alkohol, worauf sich das gebildete Chinizaringrün in Nadeln abscheidet. Ebenso wie der Diäthyläther des Chinizarins verhält sich der Dimethyläther.

Beispiel 3.

10 kg des durch Nitrieren von Erythrooxyanthrachinonmethyläther mit einem Molekül Salpetersäure erhältlichen i-Nitro-4-oxyanthrachinonmethyläthers (löslich in konzentrierter Schwefelsäure orangegelb, in Alkohol und Pyridin gelb, in Oleum von 80 Prozent rot) werden mit der 5- bis 10 fachen Menge p-Toluidin auf 160 bis 180 ° erhitzt. Die Schmelze wird zuerst violett und im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden intensiv blaugrün. Beim Verdünnen der abgekühlten Lösung mit Alkohol kristallisiert das bekannte 1 · 4-Di-p-tolylaminoanthrachinon (Chinizaringrün Patentschrift 86150, Kl. 22) aus.

55 Beispiel 4.

20 kg p-Dinitroanthrarunndimethyläther werden mit 2 kg Borsäure und 200 kg Anilin auf

i6o bis 170° erhitzt, worauf sich die Schmelze intensiv grün färbt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden kühlt man auf 80 ° ab und verdünnt mit 200 1 Methylalkohol und 100 1 Ligroin, worauf sich das 1 · 4 · 5 · 8-Tetraphenylaminoanthrachinon der Patentschrift 127458, Kl. 22 b in kristallisierter Form abscheidet.

Der als Ausgangsmaterial angewandte p-Dinitroanthrarufindimethyläther wird z. B. erhalten durch Nitrieren von Anthrarufmdimethyläther mit Salpetersäure. Der Körper besitzt folgende Eigenschaften: Er ist in konzentrierter Salpetersäure und in Alkalien unlöslich. In konzentrierter Schwefelsäure löst. er sich mit orangegelber Farbe; aus viel Nitrobenzol kristallisiert er in langen gelben Nadeln.

Beispiel 5.

10 kg ι · 4-Bromanthrachinonmethyläther (erhalten durch Bromieren von Anthrachinon-imethyläther in wässeriger Suspension, löslich in konzentrierter Schwefelsäure rotgelb, in organischen Solventien ' gelb) werden mit 100 kg p-Toluidin und 5 kg entwässertem Natriumacetat auf 180 bis 190 ° erwärmt, bis die Schmelze blaugrün geworden ist. Aus der Schmelze wird das Chinizaringrün in bekannter Weise isoliert.

Beispiel 6.

10 kg des im Patent 158531, Kl. 12 q beschriebenen i-Methoxy-4-phenoxyanthrachinons werden mit 100 kg p-Toluidin 2 Stunden auf 180 bis 190 ° erhitzt. Man läßt hierauf die blaugrün gefärbte Schmelze auf etwa 80 ° abkühlen und verdünnt mit dem gleichen Volumen Methylalkohol, worauf sich das gebildete 1 · 4-Di-p-tolylaminoanthrachinon (Chinizaringrün Patent 86150) in langen Nadeln ausscheidet.

Beispiel 7.

10 kg p-Dinitroanthrarufindimethyläther werden mit 150 kg p-Toluidin 2¹Z₂ bis 3 Stunden auf 160 bis 170 ° erhitzt, wobei die Schmelze allmählich eine intensiv grüne Färbung annimmt. Man kühlt nun auf 80° ab und versetzt mit 100 1 Methylalkohol und 700 1 Ligroin, worauf sich das Einwirkungsprodukt in Nadeln ausscheidet. Dieses ist höchstwahrscheinlich als i-Nitro-4-oxy-5 · 8-di-p-tolylaminoanthrachinön aufzufassen und ist somit durch Austausch von einer Alkoxylgruppe und einer paraständigen Nitrogruppe gegen den p-Toluidin rest entstanden, während ein Methoxylrest verseift wurde. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und Oleum von 60 Prozent blau, in Pyridin und Eisessig grün.

Beispiele.

10 kg i-inethoxy-5-anthrachinonsulfosaures Kali werden mit 15 kg' ioprozentiger wässeriger Monomethylaminlösung 5 Stunden auf 120 bis 130 ° erwärmt. Nach dem Erkalten ist der Gefäßinhalt zu einem Kristallbrei erstarrt, welcher von der Mutterlauge durch Absaugen getrennt wird. Man löst nun in heißem Wasser und filtriert, wobei geringe Mengen durch zweifache Substitution entstandenes symmetrisches 1 · 5-Dimethyldiaminoanthrachinon zurückbleiben, während 1 · 5-methylaminoanthrachinonsulfosaures Kali in Lösung geht und beim Erkalten, gegebenenfalls nach Zusatz von Chlorkalium, in dunkelvioletten Nadeln auskristallisiert (vgl. Patent 181722, Kl. 12 q). Das als Ausgangsmaterial dienende i-methoxy-5-anthrachinonsulfosaure Kali erhält man leicht bei der Einwirkung von methylalkoholischem Kali auf i-Nitro-5-anthrachinonsulfosäure (vgl. Patent 164293, Kl. 120). Das i-methoxy-5-anthrachinonsulfosaure Kali löst sich in Wasser mit gelber Farbe, die sich auf Zusatz von Alkali nicht ändert. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung gelb.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Abänderung des durch Patent 165728 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Aminoanthrachinonderivaten, darin bestehend, daß man an Stelle der im Verfahren des Hauptpatents verwendeten Anthrachinonaryläther hier Anthrachinonalkyläther oder deren Derivate mit Mono- oder Dialkylaminen kondensiert.

2. Abänderung des durch Patent 165728 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Aminoanthrachinonderivaten, darin bestehend, daß man an Stelle der im Verfahren des Hauptpatents verwendeten .Anthrachinonaryläther hier Anthrachinonalkyläther oder deren Derivate (mit Ausnahme der in Patentschrift 130458, Kl. 22 b erwähnten Produkte sowie der nicht substituierten Mono- und heteronuclearen Dialkyläther) mit Arylaminen kondensiert.