DE1961325A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, N(CH₂CN)ot ausgehend von Formaldehyd, Ammoniak und Cyanwasserstoff.

Bekanntlich ist Nitrilotriacetonitril (NTK) ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Chelatierungsmitteln, Es wird hauptsächlich zur Herstellung von Natriumnitrilotriacetat, einem bekannten Zusatz für Waschmittel, durch Verseifung verwendet.

Zur Herstellung von NTN sind viele Verfahren bekannt. Bei einigen wird unter Reaktion von Ammoniumsalzen mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in einem wässrigen Medium gearbeitet. Diese Verfahren zeigen jedoch zahlreiche Nachteile, wie ziemlich lange Reaktionszeiten, und zur Salzbüdung des Ammoniaks sind große Mengen Mineralsäure notwendig.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Ammoniak mit einer vorher gebildeten Mischung aus Cyanwasserstoff und Formaldehyd in Anwesenheit geringer Mengen Mineralsäure umgesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Tatsache, daß die Reaktionszeiten sehr lang sind und eine ständige Kontrolle des pH-Wertes notwendig ist, während die Ausbeuten an NTN sehr gerijTg sind»

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In einem anderen bekannten Verfahren wird NTN hergestellt durch 'Zugabe von Urotropin zu einen Reakticnsmediura aus Formaldehyd; und Cyanwasserstoff ■,,■■-wobei auf einem pH-Wert von 0-1 gehalten wird. Die Reaktionsdauer beim Arbeiten nach diesem Verfahren ist sehr lang, da die Urotropinzugabe sehr langsam erfolgen mui3, damit der .pH4vert nicht auf eine schädliche Höhe steigt, die einen Abbruch der Reaktion und die Bildung von Nebenprodukten bewirken würde.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von NTN in fast theoretischen Ausbeuten und mit sehr kurzen Reaktionszeiten.

3in weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von NTN» das durch die unmittelbare Verwendung der notwendigen Rektionsteilnehmer, d.h. NH~, CH₅O und HCN, ohne Verwendung von Ammoniumsalzen und ohne eine getrennte Herstellung von Urotropin gekennzeichnet ist.

Somio ergibt das srfindungsgemäßs Verfahren aufgrund seiner wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit, seiner leichten Durchführbarkeit und hohen Produktivität besonder* Vorteile für die Industrie.

-«.ε är£inriunssgeaäüe"Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung von Fomaldelyd, Ammoniak und Cyanwasserstoff in wässrigem öäuremediuri genäii folgender Gleichung

:.Ή₃ + 32H₂O + 3HC« -% N(CK₂GN)₃ + 3^₂ ⁰

ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Formaldehyd, Annoniak unri Schwefelsäure hsrstellt und diese dann mit überschüssigem, flüssigem J/arwasserstoff, der bei einer Temperatur zwischen 4O-1GG°C. kontinuierlich aagefährt wird,

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1/ie im erfindungsgemäi;)en Verfahren zweckmäßig verwendeten, molaren Verhältnisse von CH_?ü : NK-, : K^Sü^ liegen zwischen 3:1,05-1,15:0,37-0,^. Die besten Ergebnisse werden durch ein Arbeiten mit molaren Verhältnissen von OnpU i NH-, : ripdü^ von 3:1₁ ¹^, 385 erzielt.

üie bevorzugten Reaktion Gtemperaturen liegen zwischen 50-90 C. Ein besonaers zweckmäßiges bystero besteht im Arbeiten in mehreren Stufen steigender Tempe- " ratur, wobei die erste Stufe zwischen 50-70 C. liegt und die anderen Stufen es kann sich um eine oder mehrere handeln - zwischen 70-9O⁰C. liegen.

■ x«i ϊ. ..:..;;iu.i; nun i;a ,< , ;ni.^ luvt '·.'-^HsJ₁₁ ",inn herfjeßtc gasförmiges i\H„ oder ü'd~ in Lösung zu einer handelsüblichen CKpO Lösung zugibt und dann konzentrierte Schwefelsäure (90-100 /big) zufügt. Ein anderes Verfahren-besteht in dor Zugabe von H^₁Su, zur Lösung von GH-O, worau;" -m-

H'. eingeführt wird. Die CHpO/tiH^/H-^JU.-Mischung kann auch fi'--r,'.t.— stellt werden, indem man ein Polymerisat von Formaldehyd (Trioxan, i'araformaldehyd) in einer wässrigen Lösung von «USO^ löst und dann KHo zufügt,. Die Herstellung dieser Mischung erfolgt unter V.ärmeentwicklung, wesnait für ausreichende Kühlung gesorgt werden muia. In der Praxis wird es bevorzugt, den gasförmigen NH-, durch eine handelsübliche wässrige, gekühlte CHpO Lösung von 3ό-3^ ί> absorbieren zu lassen, worauf konzentrierte H..3o, (90-100^) in solcher weise zugeführt wird, dai3 die Wischung nicht über ^i.;. ieraperatur von 5^-iX/°ü. steigt.

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Die verwendeten molaren Verhältnisse von H₂SOk : NHo liegen unter der theoretisch zur vollständigen Salzbildung des NHo als Airanoniumsulfat notwendigen Menge an H₂SO. . H„Sü.-Mengen über den oben angegebenen optimalen Werten ergeben nicht nur einen wirtschaftlichen Nachteil, sondern sie führen auch zu einem Absinken der Ausbeute. Dagegen zeigt sich bei geringeren Mengen ein Abfall in der NTN-Ausbeute, und es wird unreines NTN gebildet, das nur schwer gereinigt werden kann.

Die in der GHpü/NHo/HpSÜK-Mischung anwesende Wassermenge hängt vor allem von der Konzentration der wässrigen Ausgangslösung von CH₀O ab, zn der rjasförriiges NHo und konzentrierte H„SOjl zugegeben werden. Eine stärkere Verdünnung der Mischung bringt einen leichten Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich, während die Ausbeute praktisch konstant bleibt.

Es ist zweckmäßig, rait Lösung/einer hohen Formaldehydkonzentration zu arbeiten, um das Volumen der Reaktionsteilnehmer und damit der Reaktoren zu vermindern. Selbstverständlich müssen die Formaldehydlesungen stabil,sein, weshalb die CK₉O Konzentrat im nicht über 50 $ betragen sollte. Zweckmäßig werden handelsübliche Lösungen mit 36-38 Gew.-^ CHJD verwendet. Es können auch stärtcer verdünnte Lösungen verwendet werden; diese ergeben jedoch keine Vorteile. Im allgemeinen enthält die CH₂O/NH^/H^Sü^-Mischung H₉O in einer Menge, die einem molaren Verhältnis von H_?O/CH_?O zwischen 7:3 und 20;3i vorzugsweise zwischen 8:3 und 10:3» gleich ist.

ierlich

In die Mischung aus CH₂O, NK,, und H₂SOr wird kontinu/ flüssige HCN eingeführt, so daß die hischung bei der Reakt ions temperatur und -druck immer mit HCN gesättigt ist. Dann wird Cyanwasserstoff in diese Mischung eingeführt, und bei Berührung mit der heißen Lösung löst sich ein Teil des Cyanwasserstoffes in einer Menge, die von der Temperatur und dem Druck abhängt;

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ein weiterer Teil reagiert mit der Mischung und ein anderer Teil verdampft und kondensiert im Kühler, worauf er zurückgeführt wird. Der Cyanwasserstoff wird so in groiSem Überschuß zur stöchiometrischen Menge verwendet, die 1 Mol HCN pro Mol CH₂O beträgt.

Diese Beschickungsweise des Cyanwasserstoffs ermöglicht die Erzielung der folgenden Ergebnisse:

1) Hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei allen Temperaturen, da die immer mit HGN gesättigte Reaktionsmischung die höchst mögliche HCN Konzentration enthält}

2) Leichte Wärmeregulierung der stark exothermen Reaktion, da die gebildete Wärme durch Verdampfen des HCN entfernt wird. Vermieden wird die Temperaturregelung durch Austauscheroberflächen, die der Ablagerung von NTN durch Ausfällung auf denselben unterworfen sind. Tatsächlich ist NTN in der Kälte wesentlich weniger löslich als in der Wärme, und wenn es mit dem Kühlteil in Berührung kommt, bildet es Ablagerungen, die die Wirksamkeit des Wärmeaustausches vermindern.

Die Reaktion mit Cyanwasserstoff erfolgt bei Drucken zwischen 1-1,4- ata. Sie kann jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Drucken durchgeführt werden. Niedrigere Drucke bringen jedoch keinerlei Vorteile, da die verminderte Löslichkeit von HCN in der Reaktionsraischung eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und Schwierigkeiten technologischer Natur mit sich bringt. Obgleich höhere Drucke eine größere Löslichkeit von HCN begünstigen.- bringen sie nur eine mäßige Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit» die durch die Komplikationen technologischer Art nicht kompensiert wird.

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Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 40-100 C, vorzugsweise zwischen 50-90°C. Bei Temperaturen über 100°C. wurde eine beträchtliche Zersetzung des NTN unter Bildung gefärbter Nebenprodukte festgestellt. Bei Temperaturen unter 40°C. ist die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke zu langsam. Innerhalb der oben angegebenen Bereiches entsprechen die höheren Temperaturen größeren Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrigeren Ausbeuten an NTN.

iirfolgt die Reaktion in zwei oder mehreren Stufen mit sich erhöhender Tepiperatur _ gemäiS einem erfindungsgemäiS bevorzugten Verfahren, so werden hohe Ausbeuten an NTN bei ständig niedrigen Gesamtreaktionszeiten erzielt.

i)ie erste Stufe erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50-70 C. für die Dauer von 20-lü Minuten; und die anschließenden Stufen erfolgen bei Temperaturen zwischen 7O~9G°C. für kQ-20 Hinuten»

Zur Abtrennung des Produktes wird die Reaktionsmischung auf 5-30 G. zur Ausfällung des in der Kälte wenä-i löslichen NTI* abgekühlt. Dann wird das Produkt von der Mutterlauge durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren usw. _f getrennt und mit wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die nach dem W erf indungsgeffläI3en Verfahre» erhaltenen Ausbeuten an trockenem NTN liegen zwischen 9^-97 #.

Bas erfindurägsgemäiie Verfahren erfordert keine Rückführung der Mutterlauge, da eine fast vollständige Umwandlung der Reaktionsteilnehmer und eine fast vollständige Gewinnung des gebildeten NTH erreicht werden. Zur Durchführung ' der Reaktion ist keine Vorrichtung zur Kontrolle des pH-tfertes erforderlich wie bei anderen bekannten Verfahren, da bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen keine Erhöhung des pH-toertes erfolgt*

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Das erf indungsgemäiie Verfahren läßt sich leicht in kontinuierlicher Weise durchführen. l">o wird z.B. vom Kopf eine Lösung von CHUG und durch den boden pcasförraiger NHo in eine Absorption skolonne eingeführt, wobei die Mischung gekühlt wird. Zur ausf liegenden Lösung wird konzentrierte H₂SO^ zugefügt, dann wird diese Lösung in einen ersten Reaktor eingeführt, in welchen flüssiger HCN durch den Boden eingeführt wird· Die NTN enthaltende Aufschlämmung läuft dann in den zweiten Reaktor, in den auch etwas HCN eingeführt wird; dann wird sie in den dritten Reaktor geführt, in welchem die Reaktion beendet wird.

Der die Reaktoren verlassende HCN wird dann koniensiert und zurückgeführt. i)ann wird die Aufschlämmung unter Vakuum abgekühlt, um das NTN zu kristallisieren, das anschließend durch kontinuierliches Filtrieren abgetrennt wird.

iJie folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken·
Beispiel 1

Es wurde wie folgt eine Lösung aus NH-, CK₂O und H₂SO^ hergestellt: 3,6 g (0,211 KoI) gasförmiger NH-. wurde durch kj_t? g (0,57? Mol) einer 4o-gew.-^igen Kormaldehydlösung absorbiert, wobei die Mischung gekühlt wurde', so daü die Temperatur nicht über 3ü C. anstieg. Dann wurden - immer noch bei einer Temperatur unter 30 C - 7,25 g (0,07^MoI) konzentrierte H₂SO^ zugegeben. Das molare Verhältnis von CH₅O : NH-, ! HJäüi, entsprach 3:1,1:0,385.

Uiese Mischung wurde dann in einen Kolben gegeben, der r.it magnetischem Rührer, Beschickungstrichter, Gasauslaßrohr und Thermoneter versehen war. Es wurde

in mit der Zugabe des flüssigen Cyanwasserstoffs (durch den/die Mischung ^ineinragenden Beschickungstrichter) begonnen. Gleichzeitig wurde mit dem Erwärmen mittels eines Heizbades begonnen, um die Temperatur der Mischung auf 50°C. zu bringen. Zu Beginn der Reaktion wurde die HCN-Beschickung so

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eingestellt, daß die Reaktxonsmischung auf einer Temperatur von 5Ü°C« gehalten wurde.

Nach >i} iiinuten wurdo die Temperatur der Reaktionsmischung auf ?2 C. gebracht. während des Temperaturanstieges von 50 auf ?2 C. (was etwa 5 Minuten dauerte) wurde eine erhöhte KGN-Entwic-klung aus der Reaktionsmischung festgestellt, während die KCN-Beschickung konstant gehalten wurde. Diese Tatsache beruhte am' der vermindertem Löslichkeit von HCN in der Reaktionsmischung. Die Temperatur wurde 18 Minuten auf 72 C». gehalten, dann (in etwa 5 Minuten) weiter

und ■ *"""'

auf bü G. erhöht,/IH Minuten auf diesem V.'ert gehalten, wobei noch HGN eingeführt wurde. Die gesamte Reaktion erfolgte unter atmosphärischem Druck. Nach-» Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 10°C. wurde das ausgefallene NTN-abf il^riert, gewaschen und in einem Ofen getrocknet; es wog 25 g (was einer Ausbeute von 9? a, bezogen auf Formaldehyd, entsprach).

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben Lösung aus NH-, CHpO und Hg^Qj.» derselben Vorrichtung und ces Verfahrens von Beispiel 1 erfolgt ein Test bei einem Druck von 1,2 ate., der mittels eines Quecksilberventils konstant gehalten wurde. Dieses Quecksiiberventil war in das Gasauslai3rohr eingesetzt worden* Höhe, oder Spiegel des viecksilbers im Ventil waren 15 cm. Der Test erfolgte in 3 Stuf en mit steinender Temperatur wie folgt: '

1. Stufe bei 5ö°C. für IQ mal

2. Stufe bei 85°C. für 10-min

3. Ütufe bei-90°C· ■■■-...■■· . ■ für 20 min.

Die Übergangszeit von einer Stufe zur nächsten betrug jeweüs 5 Minuten.

Unter.diesen Bedingungen erzielte man eine ΝΏί Ausbeute von °Λ,8 $-_r bezogen auf den Formaldehyd. . ■

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B e i π ρ i e 1

Wit der NH,,/CiL₁U/H₉SOr-Lösung, Vorrichtung und Verfahren von Beispiel 1 erfolgte ein Test bei einem Druck von 1,1 ata unter den folgenden Bedingungen:

1. ;itufe bei 5O⁰C. ' für 30 min

2. Stufe bei 78°C. für 20 min

Bei diesem Versuch erzielte man eine NTN-Ausbeute von 95 %. Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 erfolgte bei atmosphärischem Druck unter den folgenden Bedingungen ein Versuch:

1. Stufe bei 60⁰C; für 15 min

2. Stufe bei 85°C. für 25 min

3. Stufe bei 90⁰C. für 15 min.

Die NTN-Ausbeute betrug 95ι5 #·

Ein Versuch zur Herstellung von NTN nach demselben Verfahren, jedoch in einer einzigen Temperaturstufe von 90⁰C. ergab nach 30 Minuten eine maximale NTN-Ausbeute von 91,5 #, die mit zunehmender Reaktionszeit abnahm. Beispiel 5

Gemäi3 Beispiel 1 wurden verschiedene NH-jOHgO/H^SO^-Lösungen, die ein konstantes molares Verhältnis von H₀SO^ : NH- von 0,35 '· 1 und unterschiedliche NHo ϊ CH₂O Verhältnisse hatten, hergestellt.

Üs erfolgten vier unterschiedliche Versuche durch Umsetzung dieser Lösungen mit HCN Komäii Verfahren von Beispiel 1, wobei die Beschickungsgeschwindigkoit so reguliert wurde, daß man die einzelnen Versuchsreihen bei konstanten Temperaturen von 70⁰C, 8O⁰C., 9O⁰C. bzw. 10O⁰C. durchführte. Der angewendete Druck betrug 1,15 ata. Die Reaktionszeiten zur Erzielung einer

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- ίο -

maximalen Umwandlung betrugen 100 Minuten bei 70⁰C., 6ü Minuten bei 6G°C., 30 Minuten bei 90°C. und 20 Minuten bei 100°C. ■

Das Diagramm von Fig. 1 zeigt die NTN-Ausbeuten in Bezug auf das ΝΗ,/^ΗΛ Verhältnis. Bei allen Temperaturen ^ wurde die maximale NTN-Ausbeute für NHo/3CH₂O Verhältnisse zwischen 1,05 und 1,15 festgestellt.

Beispiel 6

3emäi3 Verfahren von Beisp iel 1 wurden verschiedene NHo^^^ mit konstantem Verhältnis von NHo/CH₂0 von 1,1 : 3 und unterschiedlichen molaren H₂SOk:NH- Verhältnissen hergestellt. Vier Versuche wurden durchge- W ?ihrt, indem man diese Lösungen gemäi3 Verfahren von Beispiel 1 mit flüssigem HGN umsetzte, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit so geregelt wurde, daß jede einzelne Versuchsreihe bei einer konstanten Temperatur von 70°C., 8o°C, 90°C. bzw. 10Ü°C. durchgeführt wurde. Der angewendete Druck betrug 1,15 ata.

Zur Erzielung einer maximalen Umwandlung betrugen die Reaktionszeiten 100 Minuten bei 70⁰G., 60 Minuten bei80°C., 30 Minuten bei 90⁰C. und 20 Minuten bei 10O⁰C„

fc Das Diagramm von Fig. 2 zeigt die NTN-Ausbeute in Bezug auf das molare Verhältnis von H₂SOk : NK-. Für alle Temperaturen wurde die maxinale NTN-Ausbeute bei HpSO,/NHo-Verhältnissen zwischen 0,37 und 0,40 festgestellt.

EAD ORIGINA

Claims (1)

1. latent a η s pr ii c h e

   /l.y Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung von formaldehyd, Ammoniak und Cyanwasserstoff in einem wässrigen Säuremediun, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Formaldehyd, Ammoniak und Schwefelsäure herstellt und diese mit überschüssigem, flüssigem HCK, der kontinuierlich eingeführt wird, bei einer Temperatur von ^jO-IUO⁰C. umsetzt.

   Z,- Vorfahren n.ich Annoruch 1, dadurch ne-ennzeichnet, daW n;m eine FormaUcl.yd/ä· önifiK/.iohwufeliiLure^ischur:,; verwendet,"derun nolare Verhältnisse von GA λ. : i.d ι H ,-u, zwischen 3 : 1,^-5-1,IS : <jt^:$l-^>%'&* liegen.

   j,- Vorrahren nach Anspruch '*'., -Klilurcli ^ektainr.eichnGt, '!aii "ian eine 't'orualJeiiyvj/A'T'KmiaU/uuhwo** ••lijüuro-iu Lscliunj .verwundet, uex'oa nolaros '/ciiiiilt.' von CaJj i Λ'Κ.. : n_S^_iJr ol'Jich 3 : IgI i~ v»ju'j ist,.

   ^r.- Vorfahren nach Anspruch 1, bis 3t dadurch geiennaeichnet,_L da.3 die Reaktion mit KuN bei einer iun^eratur zwischen 5ü-% C. durchgeführt wird.

   5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis ^f, dadurch gekenn zeichnet, άω din Rea.ction mit HSii in mindescei.s zwei utufen Mit steigeiider i'emperatur durchgefüiirt wird, wobei die erste Stufe zwischen 50-7*- G. liegt νηο die anschlie.jende(n) ütufe(n) zwischen ?ü-% G. liefen.

   ...- Verrahreii nach Anspruch-X bis 5t dadurch ce*cr.n:>-ichnet, da,- man ein« KonnaJUiehyd/Am oniak/^chwefelsäure-i-iischu-ng verwende-c, die ..asser . entsprechend einen ·ηοΐ3Τβη VfrluLitnis von E^/ : CH₂C zwischen ?:3 und 2C:3, vorzugsweise zwischen Ü:3 in J Iv^: J_t entliält.

   7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis q, dadurch gekennzeichnet, dau nan eine /ontaldehyüzAmmoniaK/SciHiefels^ure-IIischuns verwendet, iie aus einer har.delsülichen Losung von CA_n^ von 3^-30 h% gasförtiigen Amrioniaic und konzentrierter

   ill

   ^ci»wefelsäure hergestellt worden ist.

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   Der i'atentanwaXt;

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   Laerteit·