DE1229542B - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansulfonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q - 6/03

Nummer: 1229 542

Aktenzeichen: H 45922IV b/12 q

Anmeldetag: 29. Mai 1962

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Es ist bekannt, Bisulfit an Olefine und Chlorolefine sowie an ungesättigte Alkohole, Carbonsäuren, Ester und Nitrile anzulagern. In einigen Fällen wird bei diesen Anlagerungsreaktionen auch Luft oder Sauerstoff als Katalysator verwendet. Weiter ist es bekannt, 3-Aminopropansulfonate-(l) durch Anlagerung von Bisulfit an Allylgruppen enthaltende organische Amine in Gegenwart von Peroxyden herzustellen. Dieses Verfahren benötigt aber sehr lange Zeit und liefert nur unbefriedigende Ausbeuten. Weiterhin war es bekannt, daß bei dieser Anlagerung von Bisulfit an Allylamine in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff schlechtere Ausbeuten erhalten werden als bei deren Abwesenheit. Daher mußte man die Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen als Katalysator bei der Anlagerung von Bisulfit an ungesättigte höhere Homologe des Allylamins als ungeeignet ansehen.

Gegenstand des Patents 1173 906 ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopropansulfonsäure-(l) bzw. ihrer am Stickstoff substituierten Derivate oder von Salzen dieser Säuren durch Anlagerung von Bisulfit an Allylamin oder an N-substituierte Allylamine in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas in feinverteilter Form verwendet und daß man das Allylamin bzw. die N-substituierten Allylamine in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder in Form wasserlöslicher quaternärer Ammoniumsalze mit einer wäßrigen Lösung umsetzt, die Alkali- oder Ammoniumbisulfit und daneben einen Überschuß an Sulfit enthält, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung etwa 4 bis 8, vorzugsweise etwa 6 bis 7, beträgt, wobei man während der Reaktion das Bisulfit gegenüber dem Allylamin stets im Überschuß hält.

In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von Aminoalkansulfonsäuren mit einer Kettenlänge von 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen bzw. ihrer am Stickstoff substituierten Derivate oder von Salzen dieser Aminoalkansulfonsäuren an Stelle von Allylamin oder N-substituierten Allylaminen bzw. deren Salzen oder quaternären Ammoniumverbindungen als Ausgangsstoffe ungesättigte aliphatische Amine oder N-substituierte Amine mit einer Kettenlänge von 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen bzw. ihre Salze oder Quaternisierungsprodukte verwenden kann.

Als ungesättigte Amine eignen sich aliphatische Amine mit einer Kettenlänge von mehr als 3 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich das Verfahren nicht nur mit Verfahren zur Herstellung von
Aminoalkansulfonsäuren

Zusatz zum Patent: 1173 906

Anmelder:

Henkel & Cie., G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Karl-Josef Gardenier,
Düsseldorf-Holthausen

solchen Aminen durchführen läßt, welche endständige Doppelbindungen aufweisen, sondern auch mit solchen, deren Doppelbindung nicht endständig ist, auch wenn sie verhältnismäßig lange Kohlenstoffketten enthalten wie etwa das Oleylamin.

Geeignete ungesättigte Amine sind beispielsweise: 4-Amino-buten-l, 5-Aminopenten-l, 5-Aminohexen-1, 22-Aminodocosen-9, 11-Aminoundecem-l, Oleylamin, technisch ungesättigte Amingemische. Die Amine können außer ungesättigten auch weitere Alkylreste am Stickstoff enthalten, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Stearyl-, Äthanol-, Propanolgruppen.

Es ist auch möglich, daß mehr als ein ungesättigter Alkylrest am Stickstoffatom vorhanden ist. Weiterhin eignen sich auch die Salze der genannten Amine für die erfindungsgemäße Reaktion, ebenso wie ihre nach bekannten Methoden erhaltenen Quaternisierungsprodukte.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es vorteilhaft, wenn die als Ausgangsmaterialien dienenden Alkenylamine bzw. ihre mineralsauren Salze in Wasser löslich sind. Es ist aber auch möglich, durch die Verwendung von Lösungsvermittlern oder Dispergiermitteln in Wasser wenig lösliche Ausgangsstoffe mit Bisulfit zur Reaktion zu bringen. Als Lösungsvermittler eignen sich mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise niedere Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol) oder Dioxan u. a. m.

Als Dispergiermittel sind bekannte Netz- und Emulgiermittel verwendbar. So wird beispielsweise bei der Überführung des Oleylamins in sein salzsau-

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res Salz noch keine hinreichende Wasserlöslichkeit geben, welche 50 g Na₂SO₃ und "10 g Na₂S₂O₅ erit-

erreicht. In diesem Fall ist es ratsam, zusätzlich ein hielt. Zu dieser Lösung wurde unter kräftigem Rüh-

bekanntes Emulgiermittel zu verwenden. ren im Laufe von 60 Minuten zugetropft 500 ecm

Die Anlagerungsreaktion wird in der gleichen einer wäßrigen Lösung von Oleyltrimethylammo-

Weise ausgeführt, wie in dem Hauptpatent beschrie- 5 niumchlorid, das in bekannter Weise durch Umset-

ben, und es sind bezüglich der Reaktionsführung und zung von 133 g technischem Oleylamin (0,5 Mol,

der Aufarbeitung -dieselben Vorsichtsmaßnahmen Jodzahl 102) mit Methylchlorid zu quaternärem Am-

bzw. dieselbe Arbeit$weise anzuwenden. moniumsalz umgesetzt worden war. Gleichzeitig ließ

Es soll während der Reaktion das Sulfit-Bisulnt- man eine Lösung von 126 g Na₂SO₃ und 60 g Gemisch in möglichst großem Überschuß vorliegen, io Na₂S₂O₅ zu 500 ecm in Wasser gelöst zulaufen, wobei man zweckmäßig einen Teil der Sulnt-Bisulfit- Während des Zutropfens der beiden Lösungen Lösung vorlegt und das ungesättigte Amin und die wurde mittels eines Gaseinleitungsrohres ein Gemisch restliche Suffit-Bisulfit-Lösung zulaufen läßt. Der aus Sauerstoff und Luft im Volumenverhältnis von Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas soll in der etwa 5:3 bis 5:5 eingeleitet, wobei insgesamt 101 Reaktionslösung in feiner Verteilung vorliegen. Die 15 verwendet wurden. Die Gasblasen wurden durch den optimale Verteilung- des Sauerstoffes oder sauerstoff- Rührer fein zerteilt. Der pH-Wert der Reaktionshaitigen Gases und' seine Konzentration können mischung blieb während der Reaktionszeit praktisch durch einfache Vorversuche von Fall zu Fall fest- konstant und lag bei 6,8 bis 6,6. Die Temperatur der gestellt werden. Mischung stieg von 40 auf 45° C. Das Zulaufen der

Da die Reaktion zwischen dem Sulfit-Bisulfit-Ge- 20 beiden Lösungen dauerte 60 Minuten. Unter weitemisch und den ungesättigten Aminen nur in Gegen- rem Gaseinleiten wurde noch eine weitere Stunde gewart von Sauerstoff vor sich geht, können die Korn- rührt.

ponenten auch vor der Reaktion gemischt und zu- Zur Aufarbeitung der Reaktionslösung wurde das

sammengesetzt werden. überschüssige Sulfit durch Zugabe von verdünntem

Die Reaktion kann bei sehr verschiedenen Kon- as Wasserstoffsuperoxyd zum Sulfat oxydiert. Nachdem zentrationen durchgeführt werden, es empfiehlt sich durch Zugabe von Natronlauge die Lösung neutrialiaber nicht, zu verdünnt zu arbeiten. Der pH-Wert siert worden war, wurde sie auf einem Dampfbad auf der Reaktionslösung'soH während der Umsetzung in etwa 800 g eingeengt und nach Abkühlen mit 1 1 der Nähe des. Neutralpunktes liegen und eher Methanol versetzt. Dabei fiel der größte Teil der anschwach sauer als alkalisch sein. Am günstigsten ver- 3° organischen Salze (Natriumsulfat) aus, welche auf läuft die Reaktion bei einem pH-Wert von 6 bis 7. einer Nutsche abgesaugt wurden. Es ist auch aus diesem Grund zweckmäßig, die Die methanolische Lösung wurde durch Destilla-Amine in Form ihrer Salze oder Quaternisierungs- tion auf einem Dampfbad eingeengt, zuletzt bei produkte einzusetzen. einem Druck von 15 mm/Hg.

Man kann die Reaktion bei Zimmertemperatur 35 Das Reaktionsprodukt, welches in einer Ausbeute

durchführen. Eine nennenswerte Beeinflussung der von 192 g anfiel, war eine feste Masse von hellbrau-

Ausbeuten durch die-Temperatur konnte innerhalb ner Farbe. Es enthielt noch 2 bis 3°/o Nätriumchlo-

eines Bereiches von 0 bis etwa 6O⁰C nicht festge- rid und etwa 10% nicht umgesetztes quaternäres

stellt werden. Da die Reaktion exotherm ist, emp- Ammoniumsalz (Hydrierjodzahl 11, Chlorgehalt

fiehlt es sich, bei Zimmertemperatur einzuleiten und 40 2,5 %). Es löste sich in Wasser zu einer klaren,

bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. 35 bis 45° C, schäumenden Lösung,

zu beenden. . .

Die Anlagerung des Bisulfits kann auch kontinu- Beispiel λ

ierlich durchgeführt werden, indem man z. B. in ein Die Apparatur und die Arbeitsweise waren bei

geeignetes Rührgefäß laufend das Amin und das 45 diesem Beispiel die gleichen wie im vorhergehenden.

Sulfit-Bisulfit-Gemisch zugibt und einen entsprechen- Vorgelegt wurden 21 einer wäßrigen Lösung, welche

den Anteil der Reaktionsmischung abzieht und den- 66 g Na₂SO₃ und 20 g Na₂S₂O₅ enthielt. Zugetropft

selben in einem weiteren Rührgefäß einige Zeit unter wurde eine Lösung (a), welche aus 260 g Oleyltri-

Rühren und Einleiten von Sauerstoff bzw. sauerstoff- methylammoniumchlorid (58 °/o ungesättigtes quater-

haltigem Gas nachreägieren läßt. 50 näres Amin, hergestellt aus der im Spermöl als Ester

Bei der Aufarbeitung wird zweckmäßig das noch vorkommenden Ölsäure durch Überführung zum

vorhandene Sulfit bzw. Bisulfit zum Sulfat oxydiert, Oleylamin und Behandlung mit Methylchlorid) und

z.B. mit HiKe von Wasserstoffperoxyd. Nach Ab- 500 ecm Wasser bestand, und eine Lösung (b),

trennen der anorganischen Salze kann man die welche aus 100 g Na₂SO₃,36 g Na₂S₂O₅ und 500 ecm

Aminoalkansulfonsäuren aus ihren konzentrierten 55 Wasser bestand.

Lösungen in bekannter Weise, beispielsweise durch Dauer der Zugabe 70 Minuten

Einengen bis zur Trockene, erhalten. Dispergiertes Gas Sauerstoff mit einer

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Geschwindigkeit von

gestellten Produkte eignen sich als Zwischenprodukte _et_wa 10 l/Std.

für die Herstellung von oberflächenaktiven Substan- 60 jj ^_ert 6 5 bis 6 9

zen und sofern sie Alkylreste mit mehr als 8 C-Ato- Reäktionstemperätur"'.'.'.'. 31 bis 40° C

men aufweisen, als Wasch-, Reinigungs-, Emulgier- _XT , ,...." _on i*· *

und Textilhilfsmittel. Einige können als Schaum- Nachreaküonszeit 30 Minuten

stabilisatoren verwendet werden. Die Aufarbeitung erfolgte, wie auch im Beispiel 1

_R . 65 beschrieben, wobei jedoch die Lösung auf dem

Beispiel 1 Dampfbad bis auf 700 g eingeengt wurde und nur

In ein mit einem Gaseinleitungsrohr versehenes 500 ecm Methanol zur Fällung der anorganischen

Rührgefäß wurden 0,81 einer wäßrigen Lösung ge- Salze verwendet .wurden... Durch Einengung der

Claims (1)

5 6 methanolischen Lösung, wie in dem vorherigen Bei- ihrer am Stickstoff substituierten Derivate oder spiel beschrieben, wurden 274 g einer hellbraunen von Salzen dieser Säure nach Patent 1173 906 Paste erhalten, welche noch etwa 6% Kochsalz ent- durch Anlagerung von Alkali- oder Ammoniumhielt. Das Produkt war in Wasser klar löslich und bisulfit in Gegenwart eines Überschusses an SuI-schäumte beim Schütteln stark. 5 fit bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von etwa 6 bis 7 an Allylamin bzw. N-substitu- Beispiel 3 -1&r^e Allylamine in Form ihrer wasserlöslichen Die Apparatur und die Arbeitsweise waren bei Salze oder in Form wasserlöslicher quaternärer diesem Beispiel die gleichen wie im Beispiel 1. Vor- Ammoniumsalze, wobei man während der Reakgelegt wurden 2 1 einer wäßrigen Lösung, welche io tion das Bisulfit gegenüber dem Allylamin stets 65 g Na2SO3 und 20 g Na2S2O5 enthielt. Zugetropft im Überschuß hält, unter Verwendung von Sauerwurde eine Lösung (a), welche aus 142 g 4-Amino- stoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in feinverteilbuten-1, 300 ecm Wasser und 100 g konzentrierter ter Form als Katalysator, dadurch gekenn-Schwefelsäure bestand, und eine Lösung (b), welche zeichnet, daß man zur Herstellung von aus 600 ecm Wasser, 190 g Na2S2O5 und 65 g Na2SO3 15 Aminoalkansulfonsäuren mit einer Kettenlänge bestand. von 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen bzw. ihrer Dauer der Zugabe IV2 Stunden am Stickstoff substituierten Derivate oder von Dispergiertes Gas 5 1/Std. Luft Salzen dieser Aminoalkansulfonsäuren an Stelle „„, . JT- itv „λ von Allylamin oder N-substituierten Allylammen pH-Wert der Losung 6,5 bis 7,0 ^ bzw ^ SalzeQ oder quatemären AmmOnium- lemperatur 30 bis 35 C verbindungen als Ausgangsstoff ungesättigte ali- Nachreaktionszeit 30 Minuten phatische Amine oder N-substituierte Amine mit Die Aufarbeitung erfolgte, wie im Beispiel 1 be- einer Kettenlänge von 4 bis etwa 22 Kohlenstoffschrieben, atomen bzw. ihre Salze oder Quaternisierungs- Es wurde eine wäßrige methanolische Aminobutan- 25 produkte verwendet. sulfonsäure erhalten, welche bis zur Trockene ein- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegeengt wurde, und zuletzt bei 80 bis 100° C und 20 kennzeichnet, daß man als ungesättigte aliphabis 30 mm/Hg. tische Amine längerkettige Verbindungen mit Es wurden 303 g Aminobutansulfonsäure erhalten, nicht endständigen Doppelbindungen verwendet. welche in fester Form vorlag und hellgelb war. Das 30 Produkt enthielt noch etwa 2 bis 3% Natrium- In Betracht gezogene Druckschriften: sulfat. Französische Patentschriften Nr. 1094 797, Patentansprüche: USA.-Patentschriften Nr. 2 653 970, 2 600 287,

1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstel- 35 2 323 714;

lung von 3-Aminopropansulfonsäure-(l) bzw. Journ. of organ. Chem., 16 (1951), S. 1685.

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