DE2534176A1

DE2534176A1 - Halb-kontinuierliches verfahren zur herstellung von aminoverbindungen

Info

Publication number: DE2534176A1
Application number: DE19752534176
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Franz; Georg Dr Halfter; Walter Jaeckle; Fritz Dr Mindermann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1977-02-10
Also published as: GB1520343A; FR2319624B1; DE2534176C3; DE2534176B2; BE849215A; FR2319624A1; CH593906A5

Description

CiBA-GEIGY AG, Basel, Schweb

Deutschland

Halb-Kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von Aminoverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch Reduktion von Nitroverbindungen mit Eisen im schwach sauren Medium. Es ist bekannt, Aminoverbindungen durch Reduktion von Nitroverbindungen mit Eisen im schwach sauren Medium herzustellen. Wesentliche

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Nachteile dieses als Bechamp-Reduktion bekannten Verfahrens sind einerseits die Schwierigkeiten das Verfahren vollkontinuierlich zu gestalten und andererseits die Notwendigkeit das Eisen in 50-100% Ueberschuss zu verwenden.

Es wurde nun ein halb-kontinuierliches Verfahren gefunden, das diese Nachteile nicht aufweist.

Das erfindungsgem'ässe halb-kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Aminoverbindungen durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen bei erhöhter Temperatur und in saurem Medium mittels mit Säure angeätzten Eisens, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine nicht-molare Menge einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindung bei Temperaturen zwischen 50 und 110⁰C dem angeätzten Eisen zufliessen lässt, das entstandene eisenoxydhaltige Wasser-Aminoverbindung-Gemisch vom unverbrauchten Eisen trennt, die Aminoverbindung ausfällt und das unverbrauchte Eisen gegebenenfalls nach Ergänzung fUr die Umsetzung einer weiteren nicht-molaren Menge Nitroverbindung weiter verwendet wird.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden aromatische Nitroverbindungen verwendet, wie z.B. Nitrobenzol, 2-Nitro-4-methylsulfonyl-phenol, 2-Nitro-2' -sulf-o-4,4' -dichlor-diphenylather, 4,4' -Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, Nitrobenzoldisulfo-

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säure-2,5 und Metanitrobenzolsulfosaure.

Die erfindungsgemässe Reduktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C vorgenommen.

Als Säure wird vorzugsweise eine niedermolekulare Fettsäure, besonders Essigsäure, verwendet. Es genügt jedoch auch, das Eisen mittels gelöster Salze anzuätzen oder Gemische von Salz und Säure zu verwenden.

Unter Nitroverbindungen sind nicht nur Verbindungen mit einer oder mehreren Nitrogruppen, sondern auch solche, die eine oder mehrere zu Aminogruppen reduzierbare Gruppen wie die Nitril-, Nitroso- oder -CONi^-gruppe aufweisen, zu verstehen.

Figur 1 zeigt als schematische Seitenansicht eine Vorrichtung, die sich für die Zwecke der Erfindung eignet.

Bei der in Figur 1 hergestellten Vorrichtung werden Wasser, Säure und Nitroverbindung im Mischbehälter vorgelegt und mit dem Rührer 4 gut durchgemischt. Im Reaktionsgefäss 2 werden bei teilweise offener Ventilation 5 Wasser und gemahlene Gusseisenspäne vorgelegt und unter kräftigem Rühren mit dem Rührwerk 6 in Suspension gehalten. Die Eisensuspension wird bis zu einer Temperatur von 70 80⁰C erwärmt. In die Eisenspänesuspension wird die Säure zulaufen gelassen. Die Eisenspänesuspension wird unter Rühren mit dem Rührwerk 6 auf. 100⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur über die Leitung 7 mit einem Teil der Nitrosus-

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pension bzw. -Lösung des Mischbehälters 1 versetzt. Nach erfolgter Reduktion wird langsamer gerührt damit sich die nicht oxydierten gemahlenen Eisenspäne absetzen können und durch Einleiten von Stickstoff durch die Leitung 8 oder mittels der Pumpe 10 ein Teil des Reduktionsgemisches (Was s er+Aminover bindung + F₃O,) Über die Leitung 11 in den Behälter 3 UbergedrUckt bzw. gepumpt.

Nach dem UeberdrUcken bzw. Pumpen wird das Reaktionsgefäss 2 über die Leitung 5 entlüftet. Unter langsamem Rühren mit dem Rührwerk 6 werden der zurückgebliebenen Reduktionsmischung über den Einfüllstutzen 19 gemahlene Gusseisenspäne und je nach dem pH-Wert Säure zugegeben. Danach wird die Ventilation 5 geschlossen, rascher gerührt und über die Leitung 7 ein zweiter Teil der Nitrosuspension bzw. -Lösung aus dem Mischbehälter 1 zulaufen gelassen. Nach erfolgter Reduktion wird wie weiter oben beschrieben vorgegangen. Der Reduktionszyklus wird beliebig oft wiederholt. Die in den Behälter 3 mittels Stickstoff überdrückten bzw; mittels der Pumpe 10 gepumpten Reduktionsgemische werden in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet, d.h. bei einer Temperatur von 80 - 85⁰C portionsweise mit Na₂CO₃ oder NaOH versetzt, bis der pH-Wert von 8,5 - 10,5 erreicht , die alkalische Suspension vom ausgeschiedenen Fe-O, befreit und gegebenenfalls zur Ausscheidung der Aminoverbindung die Aminosuspension mit Kochsalz versetzt.

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Für das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise eine viertelmolare Menge Nitrolb'sung bzw. -Suspension der Eisenaufschlämmung zulaufen gelassen. Die Eisenmenge ist somit anfangs viermal so gross wie die theoretische und die Reaktion verläuft unter Bildung der äquivalenten Menge Eisenoxyd entsprechend heftiger. Nach Abklingen der Reaktion wird weiter gerührt und die Hälfte der entstandenen wässrigen Aminoverbindung-Eisenoxyd-Mischung wird entfernt und nach an sich bekannter Weise weiterverarbeitet. Das zurückgebliebene Eisen wird mit dem etwa theoretischen Bedarf an Frischeisen ergänzt, kurz angeätzt und mit einer weiteren viertelmolaren Menge Nitrosuspension bzw. -Lösung versetzt. Danach wird wieder"ein Teil, vorzugsweise die Hälfte des Kesselinhaltes, bei langsamem Rühren entfernt, das Eisen ergänzt und mit Säure erneut angeätzt und mit einer frischen Nitrosuspension bzw. -Lösung versetzt usw.

Zur Verarbeitung der erhaltenen wässrigen Aminoverbindung-Eisenoxyd-Mischungen werden diese nach an sich bekannter Weise durch Zugabe von Soda oder Natronlauge und Filtrieren vom Eisensalz befreit und das erhaltene Amin gegebenenfalls durch Aussalzen getrennt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von besonders reinen Aminoverbindungen und ausserdem eine Steigerung der Ausbeuten der Aminoverbindungen in Bezug auf das eingesetzte Eisen.

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Mit molarer Menge ist die theoretische 'äquivalente Menge Fe gemeint, wobei bekanntlich auf 1 Mol einer Mononitroverbindung 9/4 Mol Eisen verbraucht werden, entsprechend der Formel:

4 R-NO₂ + 9 Fe + 4H₂O 4 R-NH₂ + 3 Fe₃O₄

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.

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Beispiel 1

A) In einem ersten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgef'äss werden 300 g Wasser vorgelegt, welchen man
unter Rühren 272 g Nitrobenzoldisulfosäure-2,5 100% zugibt. Man rührt weiter bis sich der pH-Wert auf 6,0 - 6,2 eingestellt hat.

B) In einem zweiten mit einem Rührer und einem Abdruckrohr versehenen Reaktionsgef'äss werden 100 g Wasser vorgelegt, denen unter Rühren 100 g gemahlene Gussspäne zugegeben werden. Das Ganze wird mit Direktdampf auf 80⁰C
erwärmt und bei dieser Temperatur werden 5,6 g Essigsäure 100% zulaufen gelassen, wobei unter ständigem Rühren auf 100⁰C erwärmt wird. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer werden bei sehr schnellem Rühren dem Reaktionsgemisch 330 g (= ca. die Hälfte) der im ersten Reaktionsgefäss erhaltenen Anschlämmung innerhalb 30 Minuten zugegeben. Danach werden 180 g der Reaktionsmischung unter langsamem Rühren durch das Abdrückrohr mittels Stickstoff in ein drittes Reaktionsgefäss abgedrückt.

C) Nach dem Abdrücken werden im zweiten Reaktionsgefäss unter Rühren 60 g gemahlene Gusseisenspäne bei pH 5 zugesetzt. Danach werden die restlichen 330 g der im
ersten Reaktionsgefäss erhaltenen Anschlämmung bei 100⁰C in 30 Minuten zulaufen gelassen und 180 g der Reaktions-

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mischung wie unter B) angegeben, abgedrückt usw.
D) Die gemäss B) abgedrückte Reaktionsmischung wird im 3. Reaktionsgefäss bei 85⁰C jeweils mit 15 g Natronlauge 50% alkalisiert (pH 9), von den Eisenoxydrucks fänden bei 95⁰C filtriert, abgekühlt dabei mit 100 g Salzsäure 33% auf pH 0,1 - 0,2 gestellt und mit 130 g Kochsalz versetzt und filtriert. Man erhält 100,6 g Anilindisulf osäure 100% pro Reduktionscharge [entsprechend
Absatz B)]. Die Ausbeute an Aminoverbindung beträgt 74% berechnet auf eingesetzte Nitrobenzoldisulfosäure-2.5.
Der Verbrauch an Gusseisen ist über einen einwöchigen
Zyklus 64% der erhaltenen Amin-Menge.

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Beispiel 2

A) In einem ersten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss werden 500 g Wasser vorgelegt, welchen man unter Rühren 4 g Essigsäure 100% und 117 g Nitrophenolmethylsulfon-2,1,4 100% feucht zugibt. Man rührt weiter bis sich der pH-Wert auf 3,5 - 4,2 eingestellt hat.

b) In einem zweiten mit einem Rührer und einem Abdrückrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 80 g Wasser vorgelegt, denen man unter Rühren 140 g gemahlene Gusseisenspäne zugibt. Das Ganze wird mit Direktdampf auf 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 6 g Essigsäure 100% zulaufen gelassen, wobei unter ständigem Rühren auf 100°C erwärmt wird. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer werden bei sehr schnellem Rühren dem Reaktionsgemisch 350 g (= ca. die Hälfte) der im ersten Reaktionsgefäss erhaltenen Anschlämmung innerhalb 30 Minuten zugegeben. Danach werden 180 g der Reaktionsmischung unter langsamem Rühren durch das Abdrückrohr mittels Stickstoff in ein drittes Reaktionsgefäss abgedrückt.

C) Nach dem Abdrücken werden im zweiten Reaktionsgefäss unter Rühren 30 g gemahlene Gusseisenspäne und 1-2 g Essigsäure 100% zulaufen gelassen. Danach werden die restlichen 350-g der im ersten Reaktionsgefäss erhaltenen Anschlämmung bei 100⁰C in 30 Minuten zulaufen gelassen

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und 180 g der Reaktionsmischung wie unter B) angegeben abgedrückt usw.

D) Die gemäss B) abgedrückte Reaktionsmischung wird im 3. Reaktionsgefäss bei 85⁰C jeweils mit 20 g Natronlauge 50% alkalisiert. Danach wird 1 Stunde bei 95°C verrührt und anschliessend von den Eisenoxydrucks fänden filtriert und mit 90 g 33%iger Salzsäure sauer gestellt. Die Lösung enthält 45 g Aminophenolmethylsulfon-2,1,4 100% pro Reduktionscharge [entsprechend Absatz B)]. Die Ausbeute an Aminoverbindung beträgt 77% berechnet auf eingesetztes Nitrophenolmethylsulfon. Der Verbrauch an Gusseisen ist über einen einwöchigen Zyklus 80% der erhaltenen Amin-Menge.

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Beispiel 3

A) In einem ersten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss werden 500 g Wasser vorgelegt, welchen man unter Rühren 2,4 g Essigsäure 100% und 138,8 g feuchte 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfosäure 100% als Dinatriumsalz (Molgew. 430) zugibt. Man rührt weiter bis sich der pH-Wert auf 3,5 - 4,2 eingestellt hat.

B) In einem zweiten mit einem Rührer und einem Abdrückrohr versehenen Reaktionsgefäss werden 80 g Wasser vorgelegt, denen unter Rühren 160 g gemahlene Gusseisenspäne zugegeben werden. Das Ganze wird mit Direktdampf auf 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 3 g wässriger Natronlauge 50% und 4,8 g Essigsäure 100% zulaufen gelassen, wobei unter ständigem Rühren auf 100°C erwärmt wird. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer werden bei sehr schnellem Rühren dem Reaktionsgemisch 370 g (= ca. die Hälfte) der im ersten Reaktionsgefäss erhaltenen Anschlämmung innerhalb 30 Minuten zugegeben. Danach werden 180 g der Reaktionsmischung unter langsamem Rühren durch das Abdrückrohr mittels Stickstoff in ein drittes Reaktionsgefäss abgedrückt.

C) Nach dem Abdrücken werden im zweiten Reaktionsgefäss unter Rühren 40 g gemahlene Gusseisenspäne, 1,5 g Natronlauge 50% und 1,5 g Essigsäure 100%, die vorher

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vermischt werden, zulaufen gelassen. Danach werden die restlichen 370 g der im ersten Reaktionsgefäss erhaltenen An'jchlämmung bei 100⁰C in 30 Minuten zulaufen gelassen und 180 g der Reaktionsmischung wie unter B) angegeben abgedrückt usw.

D) Die gemäss B) abgedrückte Reaktionsmischung wird im 3. Reaktionsgefä'ss bei 85°C jeweils mit 5 g Natriumcarbonat neutralisiert, von den Eisenoxydrückständen bei 95°C filtriert, abgekühlt, dabei mit 300 g Kochsalz versetzt und filtriert. Man erhält 55,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2¹ -disulfos'äure 100% pro Reduktionscharge [entsprechend Absatz B)]. Die Ausbeute an Aminoverbindung beträgt 80% berechnet auf eingesetzte 4,4'-Dinitrostilben-2,2¹-disulfosäure. Der Verbrauch an Gusseisen ist über einen einwb'chigen Zyklus 75% der erhaltenen Diamin-Menge.

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Claims

Patentansprüche

1. Halb-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Aminoverbindungen durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen bei erhöhter Temperatur und in saurem Medium mittels mit Säure angeätzten Eisens j dadurch gekennzeichnet, dass man eine nicht-molare Menge einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindung bei Temperaturen zwischen 50 und 110⁰C dem angeätzten Eisen zufliessen lässt, das entstandene eisenoxydhaltige Wasser-Aminoverbindung-Gemisch vom unverbrauchten Eisen trennt, dem unverbrauchten Eisen, gegebenenfalls nach Ergänzung mit Frischeisen, eine weitere nicht-molare Menge Nitroverbindung zufliessen lässt, das entstandene eisenoxydhaltige Wasser-Aminoverbindung-Gemisch wieder vom unverbracunten Eisen trennt usw, und die Wasser-Eisenoxyd-Aminoverbindung-Gemische zur Gewinnung der Aminoverbindung weiter behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Nitroverbindung verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei e'iner Temperatur zwischen 90 und 100⁰G vorgenommen wird.

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4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die viertelmolare Menge der aromatischen Nitroverbindung verwendet.

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