DE2344421A1 - Verfahren zur herstellung von detergentien - Google Patents

Description

Patentanwalt· Dr. ing. Ä. van d&r YJerth : .".:·. 1373

Dr. F. Ledere?

wn^r^i.'S ■ ° 724 London 2 344421

UNILEYER B₀Y₉

Burgemeesters^f Jacobplein 1, Rotterdam/Niederlande

Verfahren zur Herstellung von Detergentien

Priorität: 6.September 1972, Großbritannien, Ir.41246/72

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Ton Älkansulfonaten unter Anwendung der Addition von Bisulfitionen an olefinische Doppelbindungen. Die gemass der Erfindung gewonnenen Älkansulfonate werden als Aktivdetergentien benutzt.

Die Bildung eines Alkansulfonats durch Umsetzung zwischen einem Älkenmolekül mit einer endständigen Doppelbindung und einem Bisulfitmaterial ist bekannt. Ein flüssiges Reaktion_smedium wird zusammen mit einem Reaktionsinitiator dabei verwendet. Das Alkenmolekül kann substituiert sein, z.B. durch Seitenketten aliphatischen oder aromatischen Charakters.Auoh kann die Bisulfitaddition an internen Doppelbindungen bewirkt werden.

Gemäss dem bekannten Verfahren wird ein Reaktionsmedium, welches ein alpha-Olefin mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, mit Wasser und einem kurzkettigen Alkohol, beispielsweise Isopropanol oder tertiäres Butanol vermischt» Aus Bequemlichkeit wird die Mischung aus Wasser und kurzkettigem Alkohol als LösungsVermittler für das Olefin bezeichnete Zu diesem Reaktionsgemisch wird dann eine lösung von Bisulfitionen in Wasser zugesetzt. Die Bisulfitionen können aus den Alkalimetallsalzen, beispielsweise von Natriuiji, oder auch in der Form von Ammonium- oder substituiertes

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Ammoniumsalzen erhalten werden. Sulfit ionen können auch in der wässrigen Losung der -Bisulf itionen zugegen sein. Die wässrige Lösung der Bisulfitionen wird zu der Reaktionsmischun mit dem Zusatz eines lieaktionsinitia-cors zugesetzt, beispielsweise organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Peressigsäure oder Jt-erbenzoaten, z.B. i'ertiärbutylperhenzoat, oder Pertoluaten, z.^·. Tertiärbutylpertoluat, oder Azo-bis-nitril. Diese Initiatoren werden in kleinen kengen, üblicherweise in einer konzentration von etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Olefin, zugesetzt. Anorganische initiatoren, z.B. Wasserstoffperoxyd, äatriumperoxyd und Nitrit /iii tr at-Systeme können ebenfalls verwendet werden. In dem Reaktionsmedium sind die mengen an Lösungsveriaittler und alpha-Olefin solche, dass das olefinische Ausgangsmaterial in Lösung ist und während des Zusatzes der Bisulfitlösung die Reaktanten in wirksamer Vieise löslich gemacht und infolgedessen zusammengebracht werden,,

Die Temperatur aes Reaktionsmediums wird im allgemeinen im Bereich von 75 bis 100⁰G liegen, obwohl es möglieh ist, höhere 'Temperaturen mit erforderlicher Vorsicht anzuwenden. Die übliche Reaktionstemperatur ist etwa 80 G, das ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums.

Das Alkansulfonat wird in Lösung erzeugt, und um das Endprodukt in üblicher fester !Form zu erhalten, muss eine beträchtliche Lösungsmittelmenge entfernt werden. Es ist daher vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, um eine schliessliche Reaktionsmischung zu haben, welche reich an Älkansulfonat ist. Die Erfindung schafft ein Verfahren zur G-ewinnung von Älkansulfonat mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, wobei die schliessliche Reaktionsmischung eine hohe Konzentration an dem gewünschten Älkansulfonat besitzt» Es ist von Wert, dass die G-ewinnung einer Endreaktionsmischung mit hoher Konzentration an dem gewünschten Produkt weniger Energie für die anschliessende Weiterverarbeitung zwecks Abtrennung des gewünschten Endproduktes erfordert. Auch kann die Grosse der Anlage verringert werden. Konzentrationen über 37 Gew.^ an

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Alkansulfonat können in dem Endreaktionsgemisch erhalten werden. Reaktionsgeschwindigkeiten über 0,12 g Hol alpha-Olefin Stunde liter" können mit der Erfindung erzielt werden. "Verwendung eines Reaktionsgefässes aus nichtrostendem Stahl wird normalerweise die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.

Gemäss dar Erfindung wird ein Olefin mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 8 bis 20, vorzugsweise ein alpha-Olefin mit Bisulfitionen in einem flüssigen Medium umgesetzt, und das Verfahren umfasst folgende Stufen:

(1) Bilden einer Mischung aus Olefin und einem Lösungsvermittler aus Wasser und einem kurzkettigen Alkohol, worin der Alkohol etwa 50 bis etwa 70 G-ew.^ des LösungsVermittlers bildet und das Olefin in einer Menge von etwa 50 bis etwa 70 Gew.^ des Alkohols zugegen ist, und

(2) Zusetzen einer im wesentlichen gesättigten wässrigen Lösung von Bisulfitionen, welche nicht mehr als 14 HoI-Jo Sulfitionen enthalten, bezogen auf Bisulfit und Sulfit vereint, zu der Mischung, bis ein Überschuss in der Reaktionszone von 0,1 bis 0,2 Molen Bisulfition pro Mol Olefin vorhanden ist und der Alkohol in einer Menge von etwa .16 bis etwa 19 &ew.$ anwesend ist. Es wurde gefunden, dass, wenn der Alkohol in weniger als etwa 16 ^ in der Sndreaktionsmischung zugegen ist, dann Schäumen auftreten kann. Vorzugsweise fällt die anfänglich zubereitete Mischung aus Olefin, Wasser und Alkohol in.·-.-·"' -" . dig Fläche A der Zeichnung, deren Spitze B Wasser, Spitze Q Olefin und Spitze D Alkohol ist. Die lleaktionszone wird vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 70 und 150°0, am besten bei 75°O bis Rückflusstemperatur während des Zusatzes der Bisulfitionen gehalten.

Die Bisulfit enthaltende Lösung wird vorzugsweise mit einer G-esc&ndigkeit zugesetzt ,um nicht mehr als etwa 5 Fiol-fi Bisulfition in der Reaktionsmischung im Verhältnis zu der Menge an zugesetztem Olefin zu ergeben. Der bevorzugte Alkohol ist Isopropylalkohol und der bevorzugte pH-Bereich

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für die Reaktionsmischung ist von 6,8 bis 7,4, am besten 7,3 bis 7,4, bei welchem die Sulfonat-Sulfinat-Bildung am niedrigsten ist» Die Reaktion verläuft am schnellsten bei 6,8-6,9ο Die Menge an Initiator beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Mol-^ im Verhältnis zu dem Olefin.

Die im wesentlichen gesättigte wässrige Bisulfitlösung wird vorzugsweise eine Stärke von mehr als 30fa des Sättigungswertes besitzen.

Beispiel 1

512 g alpha-Olefin-Ausgangsmaterial(enthaltend 98,5$ Olefine, davon 93,6$ alpha-Olef ine und 1,5$ gesättigtes Material, gewonnen nach dem 2iegler-Verfahren) mit einer Kettenlänge-Verteilung von O₁₀ bis Cj^ wurden in ein gläsernes Reaktionsgefass mit 340 g Isopropanol, 173 g Wasser und 5,7 g Tertiärbutylperbenzoat (TBiP)-Initiator gegeben. Eine Lösung mit einem Gehalt von 294 g Natriummetabisulfit und 14,7 g Natriumhydroxyd in 617 g Wasser wurde zubereitet, welche der Einfachheit halber im folgenden als die Bisulfitlösung bezeichnet wird. Das holverhältnis von alpha-Olefin : Na⁺lonex : TBP war 1,0 ι 1,15 : 0,01. Die Bisulfitlösung wurde langsam zu der Olefinlösung unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass das pH in der Reaktionsmischung in dem Bereich von 7,3 bis 7,4 gehalten wird. Die Reaktanten wurden auf 80°0 gehalten. Nachdem die ganze Bisulfitlösung zugefügt worden war, wurde Schwefeldioxyd währtnd einer Stunde durch die Mischung mit ausreichender Geschwindigkeit durchgeleitet, um das gewünschte pH zu liefern. Bae Schwefeldioxyd reagierte mit dem Natriumsulfit (in Lösung aus Hydroxyd und Bisulfit gebildet) unter Bildung von Natriumbisulfit, welches mit der olefinischen Doppelbindung reagierte. Das pH dieser Stufe wurde im Bereich 7,3 bis 7*4 gehalten.

Aus den eben angegebenen Molverhältnissen ist ersichtlich, dass ein überschüssiger Betrag von Natriuafcisulfit in der Reaktionsmischung gebildet werden wird· Iftnn difc stöchiometeische Menge von Bisulfit reagiert hatte, was während des Zusatzes von Schwefeldioxyd eintrat, wurdt

Luft durch die Mischung In feinen Blasen mit einer aamahvLnd a .f

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digkeit von;0;7 1 pro Minute während 30 Minuten unter einem Druck von etwa 200 mm (8 Zoll) Wasser aurabgeleitet. Während des Zusatzes der Luft wurde das pH der Mischung auf 7,4 durch Regeln der Strömungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxyds eingestellt.

Der Iiuft- und Schwefeldioxydzusatz wurde abgebrochen, wenn das pH der Mischung zu fallen begannt im Ende der Reaktion wurden das restliche Natriumbisulfit Vnd -bisulfat in Natriumsulfit und -sulfat durch Zusatz von berechneten Mengen von Natriumhydroxyd übergeführt. Die aktive Paste wurde nach Entfernung des Isopropanols gewonnen. Die gesamte Reaktionszeit betrug 8 1/2 Stunden und die Zeit bis zum stöchiometrischen Punkt 7,0 Stunden.

Das Endprodukt enthielt über 40?£ Alkansulfonat und die Umwandlung in bezug auf die Menge an vorhandenem alpha-Olefin war 100$, Die Reaktionsgeschwindigkeit für die ganze Reaktionszeit war 0,172 g-Mol. alpha-Olefin Stunde"¹, liter" j das Endprodukt enthielt geringe Mengen Natriumsulfat (*>2$) und nicht umgesetztes Material (<2$.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter "Verwendung von 642 g ^G16 alpha-OlefinCZiegler)-Ausgangsmaterial(mit einem Gehalt an 98,5$ Olefin,/58^6$ alpha-Olefin und 1,53* gesättigtes Material), 232 g Wasser, 366 g Isopropanol und 5 g ΪΒΡ-Initiator als anfängliche Beschickung. Die verwendete Blsulfitlösung enthielt 546 g Wasser, 13 g Natriumhydroxyd und 260 g Hatriummetabisulfit. Der Zusatz der Bisulfit~ 18sung dauerte mehr als 9 Stunden, Schwefeldioxyd wurde während einer halben Stunde und luft während einer halben Stunde durchgeblasen, was eine gesamte Reaktionszeit von 10 Stunden ergab.

Das Produkt enthielt 42$ Alkansulf onat. und 2$ nichtumgewandeltes Material, Die Reaktionsgeschwindigkeit war 0,132 Mol·. alpha-Olefin Stunde"¹ liter~1.

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde in grösserem Maßstab wiederholt. Etwa 204 kg G₁₂ alpha-Olefin-Ausgangsmaterial, etwa 138 kg Isopropanol, etwa 116 kg Wasser und etwa 2,27 kg TBP-Initiator wurden in ein 910 1 mit ü-las ausgekleidetes Pfaudler-Gefäss aus nichtrostendem Stahl eingefüllt. Das olefini-

entnie^Lt
sehe Ausgangsmaterial/1/?/° gesättigtes Material und 93,6$

alpha-Olefin. ■

Die Bisulfitlösung wurde zubereitet aus 113 kg Natrium, metabisulfit, etwa 6,12 kg Natriumhydroxyd und 238 kg Wasser Der stöehiometrische Punkt wurde nach 5,75 Stunden erreicht und Luft wurde während 4 Stunden mit 20 Liter pro Minute durchgeleitet. Die gesamte Reaktionsgeschwindigkeit war

•»1 —1

0,22 g MoL, alpha-Olefin Stunde» Liter . 3$ des eingespeisten olefinischen Materials blieb nieht-umgesetzt und das Endprodukt enthielt 38,5$ Alkansulfonat.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 118 kg Cg alpha-Olefin-Ausgangsmaterial, etwa 118 kg Isopropanol, etwa 72,6 kg Wasser ,und etwa 1,32 kg TBP. Die Bisulfitlösung wurde hergestellt aus etwa 95,3 kg Natriummetabisulfit, etwa 7,26 kg Natriumhydroxyd und etwa 206 kg Wasser. Der stöehiometrische Punkt wurde nach 4,25 Stunden erreicht und Luft wurde dann durch die Mischung während 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 6 1 pro Minute durchgeblasen. Die gesamte Reaktiobsgeschwindigkeit war 0,37 g-Mol- alpha-Olefin Stunde" Liter . Das Endprodukt enthielt 36$ Alkansulf onat und die Umwandlung von Olefinen war 98,4$»

In der Zeichnung sind die Mengen als Gew.$ angegeben.,

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Umsetzung eines Olefins, vorzugsweise eines alpha-Olefins, mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 8 bis 20 mit Bisulfitionen in einem flüssigen Medium, gekennzeichnet durch die ütufen:

   (1)Bilden einer Mischung aus Olefin und einem Lösungsvermittler aus Wasser und einem kurzkettigen Alkohol, wobei der Alkohol von etwa 50 bis etwa 70 Gew.^ des LösungsVermittlers bildet, und das Olefin in einer Menge von etwa 50 bis etwa 70 Gew.^ des Alkanols zugegen ist, und

   (2) Zusetzen einer im wesentlichen gesättigten wässrigen Lösung von Bisulfitionen, enthaltend nicht mehr als 14 MoI- $> Sulfitionen, im Verhältnis zu Bisulf it und Sulfit vereint, zu der Mischung, bis ein Überschuss in der Reaktionszone von 0,1 bis 0,2 Mol.· Bisulfition, pro Mol Olefin vorhanden ist und der Alkohol in einer Menge von etwa 1(>bis etwa 19$ zugegen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anfänglich zubereitete Mischung aus Olefin, Wasser und Alkohol in die Fläche A der Zeichnung fällt.
3. 3« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Reaktionszone zwischen 70°0 und 150⁰C während des Zusatzes der Bisulfitionen liegt»
4. 4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 75⁰O und der Rückflusstemperatur liegt.
5. 5· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Bisulfit enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, welche nicht mehr als etwa 5 Mol-# Bisulfit in der Reaktionsmischung, bezogen auf die zugesetzte 01efinmenge_#ergibt.

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6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche: , dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Isopropylalkohol ist.
7. 7. "Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass daw pH der Reaktionsmisehung 6,8 bis 7,4 ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das pH 7,3 Ms 7,4 ist.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bisulfitlösung eine Stärke von mehr als 90$ des Sättigungswertes besitzt.

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