DE231806C

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Publication number: DE231806C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

231806 -KLASSE 12o. GRUPPE.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. April 1909 ab.

Die Darstellung von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit zwei doppelten Bindungen macht bereits bei den niedrigsten Gliedern der Reihe große Schwierigkeiten. Für die höheren Glieder ist die Synthese solcher Doppelolefine nur in wenigen Fällen durchgeführt. Als praktisch brauchbare Herstellungsmethöde hat sich aber keines dieser Verfahren erwiesen.

Bei der Bedeutung, die diesen Kohlenwasserstoffen in der Technik zukommt, war es deshalb von größtem Werte, einen Weg ausfindig zu machen, der die glatte Darstellung der oben skizzierten Kohlenwasserstoffe gestattet.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich beispielsweise durch erschöpfende Methylierung des Tetramethylendiamins und Spaltung der quaternären Ammoniumbase Divinyl in guter Ausbeute und höchster Reinheit gewinnen läßt. Wenn nun auch seit A. W. v. Hofmanns Arbeiten von zahlreichen Chemikern zumal bei Versuchen in der Alkaloidreihe dieser Weg zur Einführung doppelter Bindungen in Molekularkomplexe eingeschlagen worden ist, so haben sich doch alle diese Arbeiten ausschließlich auf einsäurige Basen bezogen, und es war durchaus nicht vorauszusehen, daß diese Methode auch für mehrsäurige Basen Gültigkeit haben könnte. Man braucht nur in Erwägung zu ziehen, daß gerade bei den höheren Gliedern die Tendenz zur Ringbildung außerordentlich groß ist, um zu der Überzeugung zu gelangen, daß der glatte Verlauf des Prozesses in dem gewünschten Sinne überraschend und neu ist.

Es war auch keineswegs vorauszusehen, daß das für cyklische Amine bekannte Verfahren der erschöpfenden Methylierung ohne weiteres auf Diamine mit offener Kette an-₍4o wendbar sein würde, besonders da die von Harries für Diamine mit offener Kette vorgeschlagene Methode der Destillation der phosphorsauren Salze in manchen Fällen und besonders bei den hier in erster Linie in Be- fracht kommenden Beispielen des Tetramethylendiamins und des β - Methyltetramethylendiamins unbrauchbar ist.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Körper sollen zur Herstellung von Kautschuk bzw. kautschukartigen Massen Verwendung finden.

Beispiel 1.

88 Teile Tetramethylendiamin werden mit einer Lösung von 224 Teilen Kaliumhydroxyd in 500 Teilen Wasser versetzt. Dann werden 855 Teile Jodmethyl in kleinen Portionen und

YS. Auflage, ausgegeben am 2/. April 1513.)

Claims

unter Kühlung allmählich eingetragen und durch Schütteln mit dem Tetramethylendiamin vereinigt. Das entstandene Tetramethylenhexamethyldiaminjodid der Formel

CH, CH₃

CH,

wird in üblicher Weise z. B. mit Hilfe von Silberoxyd in das entsprechende Hydrat verwandelt. Dieses bildet ein sehr stark basisches, wenig gefärbtes öl, das bisher nicht zum Kristallisieren gebracht werden konnte. Es zerfällt unter geeigneten Bedingungen z. B. schon beim Erwärmen glatt und leicht in Wasser, Trimethylamin und das aus der Literatur bekannte Divinyl (Erythren), welches durch entsprechende Abkühlung kondensiert und in Druckflaschen aufbewahrt werden kann.

Beispiel 2.

Ersetzt man in Beispiel 1 das Jodmethyl durch 655 Teile Bromäthyl, so erhält man als Zwischenprodukt das Tetramethylenhexaäthyldiaminbromid von der Formel:

das in ganz gleicher Weise in Divinyl überzuführen ist. Zur Beschleunigung der Reaktion wird während des Schütteis erwärmt. An Stelle von Trimethylamin entsteht hier Triäthylamin als Nebenprodukt.

Beispiel 3.

200 Teile ß-Methyltetramethylendiamin, 450 Teile Kaliumhydroxyd, 500 Teile Wasser, 1000 Teile Methylalkohol und 700 Teile Chlormethyl werden 12 Stunden im Autoklaven auf ioo° erhitzt. Nach Entfernen des Methylalkohols wird das Reaktionsprodukt in bereits beschriebener Weise auf Ammoniumbase verarbeitet. Auch diese Base ist ein bisher nicht kristallisiert erhaltenes öl. Bei der Destillation zerfällt sie glatt in Wasser, Trimethylamin und das bekannte Methyldivinyl (Isopren) vom Siedepunkt 33 bis 34⁰.

Es ist zur Darstellung der Kohlenwasserstoffe rnit mehr als einer Doppelbindung nicht nötig, die durch Alkylieren erhältlichen Basen zu isolieren. Man kann vielmehr direkt z. B. die wässerige Lösung der durch erschöpfende Alkylierung erhältlichen Ammoniumsalze mit wässerigem Alkali oder Erdalkali destillieren.

Beispiel 4.

204 Teile ß-Methyltetramethylendiamin werden mit 1160 Teilen 28prozentiger Natronlauge und 700 Teilen Chlormethyl 6 Stunden im Autoklaven unter Rühren auf 70 bis 80 ° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 600 Teilen 28prozentiger Natronlauge in einem Destillierapparat mit sehr wirksamer Kühlvorrichtung der Destillation unterworfen, wo- durch in einer Operation unter intermediärer Bildung der quaternären Ammoniumbase das Methyldivinyl erhalten wird. Dieses Produkt wird dann ■ von der wässerigen Trimethylaminlösung abgetrennt, mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und rektifiziert. Siedepunkt 33°.

An Stelle der in den Beispielen genannten mehrsäurigen Basen können andere Basen und ebenso können außer den genannten andere Alkylierungsmittel Verwendung finden.

Ρλτε ν τ-An SPRU ch:

Verfahren zur Darstellung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als einer Doppelbindung, darin bestehend, daß man die durch erschöpfende Alkylierung von mehrsäurigen Basen erhältlichen Salze in quaternäre Ammoniumbasen überführt und diese durch Erhitzen zerlegt.