DE2142920A1

DE2142920A1 - Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1 -Trichloräthan

Info

Publication number: DE2142920A1
Application number: DE19712142920
Authority: DE
Inventors: Andre Dr. Brüssel Ryckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR2108015B1; ES394702A1; NL176450B; IT945949B; NL7112073A; FR2108015A1; DE2142920C3; NL176450C; DE2142920B2; CH528455A

Description

2U2920

Patenten-, wäii«

ui: hir_;. Ä. Wi- .-/ -if ^rth

lir.F. Lc.--.i.' 26.August 1971

Si 5 jjr/iL.ui·,·; -je S.70/54

vVil.-.torfor Streßt, 32

Solvay & Cie.

33 Rue du Prince Albert, B-1050 Brüssel/Belgien

Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan

Priorität: 28.9.1970, Belgien, Nr. 94 428

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan mit dem Ziel, die Zersetzung dieses Produktes und die gleichzeitige Bildung korrodierender Säure während seiner Lagerung und Verwendung zu vermeiden. Sie umfasst auch das gemäss diesem Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan.

Bekanntlich weist das 1,1,1-Trichloräthan, welches für die Entfettung von Metallen, für die Trockenreinigung von Textili-

besonderqs en, als Bestandteil in Aerosolen u.dgl. benutzt wird, ein / Problem hinsichtlich Stabilität und J®&ä®m®&& der Korrosion auf und die üblicherweise für die Stabilisierung anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen, benutzten Stabilisatoren zeigen bei ihm keine befriedigenden Ergebnisse. Diese Erscheinung wird dem Umstand zugeschrieben, dass eine grosse Reaktivität zwischen 2αΒΠκχ

-en
Metall'und dem 1,1,1-Trichloräthan besteht, aufgrund derer die Zersetzung des 1,1,1-Trichloräthans unter Angriff auf das Metall nach sehr kurzer Zeit stattfindet. Aluminium, Magnesium und deren Legierungen sind in dieser Hinsicht wegen ihrer extremen Reaktivität bekannt.

abzuhelfen Man hat vorgeschlagen, diesem Übelstand dadurch aadsesecxwc ,

dass zu dem 1,1,1-Trichloräthan kleine Mengetreines

Stabilisators, im allgemeinen organischer Natur, oder einer Mischung von Stabilisatoren zugesetzt werden. Unter diesen

209814/1791

ORlGiNAL INSPECTED

2U2920

für das 1,1,1-Trichloräthan bekannten Stabilisatoren kann man beispielsweise erwähnen die Nitroalkane, Ketone, Ketole, Dialkylsulfoxyde, Nitrile und zahlreiche andere organische Verbindungen, allein verwendet oder in Mischung mit einwertigen Alkoholen oder Epoxyden ( GB-PS 912 118), die niederen einwertigen gesättigten Alkohole (US-PS 3 000 978), das 1,4-Dioxan (US-PS 2 811 252), das 1,3-Dioxolan ( US-PS 3 008 999 und US-PS 3 251 891) und das Trioxan ( PR-PS 1 567 940).

Die Erfindung betrifft demgegenüber die Verwendung eines neuen Stabilisators für das 1,1,1-Trichloräthän. Sie hat ein Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan zum Ziel und ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-3-buten-2-ol und einen oder mehrere Gostabilisatoren, ausgewählunter den folgenden Verbindungen: Alkoholen, inneren Athern, Nitrilen, Ketonen oder Nitroalkanen, zu dem chlorierten Kohlenwasserstoff zusetzt.

Die Gesamtmenge an Stabilisatoren wird zwischen 1,0 und 6,0 Gew.# des zu behandelnden 1,1,1-Trichloräthans betragen. Grössere Dosen an Stabilisatoren können auch angewendet werden, sind aber in wirtschaftlicher Hinsicht wenig interessant.

Als Alkohole hat sich die Verwendung von gesättigten Alkoholen äthylenisehen oder acetylenischen Alkoholen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, substituiert oder unsubstituiert, und insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol-1, Butanol-2, tertiärer Butylalkohol, die Pentanole und insbesondere tertiärer Amylalkohol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, 2-Hydroxy 2-methyl-3-butanon, 3,3-Dimethoxy-2-methyl-butanol-2, 3-Amino-2-methyTbutanol-2, als interessant erwiesen.

Die Nitrile, gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder aliphatische, substituierte oder unsubstituierte, mit 2-7 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Butyronitril, Metha*rylnitril,Malonnitril, Benzonitril, Dimethylaminoacetonitril, Methylaminpropionitril, Dimethylamin

2098U/1791

2U2920

nitril, Thiodipropionitril, Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinondimethan, Tetracyanodithiin-, 1,2-Dieyano-1,2-bis(trifluormethyl)äthylen, Cyanobenzaldehyd, Nitrobenzonitril, Gyanopyridin, können als Costabilisatoren verwendet werden.

1.

Als Nitroalkane kann man solche verwenden, welche/bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, z»B. Nitromethan, ÜTitroäthan, die Nitropropane und die Nitrobutane.

Die besonders brauchbaren inneren Äther umfassen die mono- oder polycyclischen Äther, welche gegebenenfalls andere Heteroatome enthalten können, und einen oder mehrere Ringe mit 5-6 Kohlenstoffatomen enthalten, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, wie 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3,5-Trioxan, 1,3-Dioxolan, Dioxen, Dioxadien, Thioxan, Oxazol, Tetrahydrofuran, Diphenyloxyd,u.dgl.

Als Ketone kann man verwenden die Ketone mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, 1(2-Puryl)propanon, 3-Hydroxy-2,5-hexandion, 2-Methyl-2-hydroxy-4-pentanon,u.dgl·

Selbstverständlich können Mischungen dieser verschiedenen Costabilisatoren dem 2-Methy1-3-buten-2-ol zwecks Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan gleichfalls zugesetzt werden.

Auch kann das erfindungsgemässe Verfahren zum Stabilisieren voi 1,1,1-Trichloräthan vermittels einer Mischung von 2-Methyl-3-bi ten-2-ol mit dem einen oder anderen der genannten Costabilisatoren mit der Verwendung von einem oder mehreren anderen bekannten Stabilisatoren kombiniert werden.

Die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele zeigen die gemäss einer Ausführungsweise der Erfindung erhaltenen bemerkenswerten -türgebnisse.

Beispiele

Die stabilisierende Wirkung einer Mischung aus 2-Methyl-3- ' buten-2-ol mit verschiedenen Costabilisatoren auf das 1,1,1-Trichloräthan in Gegenwart von Metallen wurde bewiesen durch eine schon von anderen Forschern angewendete Prüfung (siehe die bereits genannte US-PS 2 811 252) und diese Wirkung wurde

20981 4/1791

Ii

»4™

mit Resultaten verglichen, welche in Gegenwart von jedem der zwei Produkte, einzeln angewendet, erhalten wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der Tabelle ο

Die Prüfung besteht darin, 50 cnr 1,1,1-Tricliloräthan in einen: Glasbehälter von etwas grösserem Fassungsvermögen einzuführen,! wobei das 1,1,1-Trichloräthan ohne oder mit Stabilisator ! angewendet wird. Ein Muster von 40 χ 20 χ 2 mm aus einer j Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 5$ Kupfer, 1,6 % \

Magnesium und 0,7$ Mangan wird mit Schmirgelpapier abgerieben, dann in das 1,1,1-Trichloräthan eingetaucht und die Oberfläche des Musters wird mit einer Metallspitze geritzt, wobei das Musterstück unter der Plüssigkeitsoberflache bei Raumtemperatur gehalten wird. Die korrosion wird dann im Verlauf der Zeit beobachtet (amerikanische Bundes-Spezifikation PT 936 b).

Zur Bewertung der Ergebnisse wird die Korrosion stark genannt, wenn sie ausreichend ist, um während der ersten Stunde die totale Schwärzung der Flüssigkeit, ihr Sieden ebenso wie eine beträchtliche Entwicklung von Chlorwasserstoff hervorzurufen«

Die Korrosion wird schwach genannt, wenn ai&Hx&XEteixst sie auftritt, ohne die efeen erwähnten Erscheinungen während der ersten Stunde hervorzurufen.

Die Korrosion wird mit Null bezeichnet, wenn man nicht den geringsten Angriff auf das Metall während mindestens 12 Stunden beobachtet.

2 0 9 8 U / 1 7 9 1

L ί **

	2-Kethyl-5-buten- 2-ol, Menge - Gew.	Tabelle	0,57 0,75	0,75	Beobachtete Korro sion stark schwach Nul	X	X	L
Hr.	0,57		1,5	1,5	χ
	0,75	Costabilisator °fc Art Menge Gev.fo	3,0	3,0	χ		X
O	1,5		1,5	1,5	X	X
	3,0		3,0	0,75		X
			0,75	0,37	X X
			0,57	3,0	X	X
		TERT.iSutyl- alkohol Il	tert.Amylalkohol 0,57	0,37
1 —	0,75	Il	Il	0,75
	0,75	Il	It	1,5
	1,5	It	It	3,0			X
	3,0	Il	Il	0,75		X
		It	It	0,57	X	X
		11	It	0,57	X	X
			Il	1,5	X	X	X
			Trioxan
*<~>*	0,57		Il	1,5
	0,75		Il				X
	1,5	It			X
	3,0	Il
		It	X	X	X
		It	X	X
		Nitromethan

■ζ _.	0,75	It
	1,5
	3,0
		X
A
H-	3,0

20981 4/1791

2H?920

-

-6-

1,4-Dioxan

0,

1,

37

X

welche man erhält,

das

75 Gew.^)

tert.Butylalkohol mar

zu

behandelnde 1,1,1-

Il

0,

ο,

75

X

, 1-Trichloräthan mit 2-Methyl-3-buten-2-ol allein

Trichloräthan,an 2-Methyl-3-buten-2-ol

zu

einer kleinen Menge

Nr.

U

1,

ο,

5

X

>

(0,

L schon

eine Verringerung der

Tabelle (Fortsetzung)

ti

3,

1,

0

η

0,

3,

75

ti

1,

o,

5

2-Methyl-3-buten- Gostabilisator Beobachtete Korro-
2-ol, Menge -Gew.% Art Menge sion
Gew.^ stark schwach Null

It

o,

37

Prüfung des Beispiels 1 der Tabelle zeigt, dass beim Zu-

ti

ο,

o,

75

setzen von 1,

Tetrahydrofuran 1

3,

,5

,5 Gew.^, bezogen auf

It

3,

5

0,37

Acetonitril

37

6

0,37

Il

75

1,5

Il

5

3,0

Il

0

Il

37

7

Il

75

I

3,0

Il

37

Methyläthyl-
keton

0

8 -

Il

0

0 gibt die Resultate

wieder,

Das

1,5

3,0

Beispiel

wenn man 1,1

stabilisiert,

Die

2 0 9 8 1 A / 1 7 S 1

Korrosion erhalte

Beispiele 2, 3 und 5 zeigen, dass wenn man das 1,1,1-Triehloräthan mit einer Mischung aus 2-Methyl-3-buten-2-ol und tert. Amylalkohol, Trioxan oder 1,4-Dioxan stabilisiert, man schon

bei
eine Verringerung der Korrosion xh Mengen von jedem der zwei Stabilisatoren von weniger als 1?6 erhält, während mit jedem der Stabilisatoren, einzeln angewendet, Mengen unter 1$ keine Stabilisierung ergeben.

Bei Anwendung von Mischungen aus 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Nitromethan oder Tetrahydrofuran genügt eine Menge an 2-Methy; 3-buten-2-ol von 3 Gew.$, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, um eine ausgezeichnete Stabilisierung zu haben, wenn man noch 1,5^ Nitromethan oder Tetrahydrofuran hinzufügt, wie es die Beispiele 4 und 6 zeigen.

Beispiel 7 zeigt, dass man eine ausgezeichnete Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans durch Zusatz von 0,75 Gew.^, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan,an Acetonitril zu 1,5 Gew.^ 2-Methyl-3-buten-2-ol erhält, während mit gleichen Mengen von jedem der Stabilisatoren, einzeln angewendet, man keine Stabilisierung erzielt.

Das Beispiel 8 zeigt, dass bei Verwendung von Mengen von 3 bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, an 2-Methyl~3-buten-2-ol und Methyläthylketon man eine ausgezeichnete Stabilisierung erhält.

Prüfung der Tabelle zeigt daher, dass Mischungen aus 2,0 bis 3,0 Gew.$ 2-Methyl-3-buten-2-ol, bezogen auf das 1,1,1-Tri chloräthan, mit 2,0 bis 3,0 Gew. ^c/o tertiär Amylalkohol, litromethan, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon eine gute Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans ergeben.

Wenn der Gostabilisator tert.Butylalkohol ist, genügt es, 1,5 bis 3,0 % Costabilisator für 0,75 bis 1,5$ 2-Methyl-3-buten-2-ol hinzuzufügen»

Wenn man als Costabilisator 1,4-Dioxan wählt, genügt es, Mengen von 1,5 bis 2% an 1,4-Dioxan auf ungefähr 0,5# 2-Methyl-3-buten-2-ol hinzuzusetzen, um eine ausgezeichnete "Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans zu erzielen.

2 0 9 8 14/1791

2147920

I-lengen von 0,5 bis V/o Acetonitril oder Trioxan werden vorteiliiafterweise zu einer Menge von 1,5 bis 3f° 2-Methyl-3-buten-2-ol zwecks Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan zugesetzt.

Die minimalen Mengen an zu verwendenden stabilisatoren, welche man aus der Tabelle ableiten kann, können gegebenenfalls vergrössert werden, wenn das 1,1,1-Trichloräthan Behandlungen unterworfen werden soll, in deren Verlauf ein Teil der Stabilisatoren verschwinden könnte«,

Die -Erfindung kann auch auf die stabilisierung von Mischungen chlorierter Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an 1,1,1-Trichloräthan angewendet werden.

209814/1791

Claims

2 1 4 ? 9 2 ü

Patentansprüche .

^zum stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-3--buten-2-ol und einen oder mehrere Costabilisatoren, ausgewählt unter folgenden Verbindungen: Alkoholen, inneren Äthern, Nitrilen, Nitroalkanen oder Ketonen, zu dem chlorierten Kohlenwasserstoff zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an benutzten stabilisatoren zwischen 1 und 6 Gew.jS des zu behandelnden 1,1,1-Trichloräthans liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol der tert.Butylalkohol ist»

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, welche,bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, 1,5 bis 3,0 Gew.# tert.Butylalkohol und 0,75 bis 1,5 Gew.jS 2-Methyl-3-buten-2-ol enthält.

S>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol der tert.Amylalkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der innere Äther das Trioxan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der innere Äther das 1,4-Dioxan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, welche, bezogen auf das 1,1,1-Irichloräthan, 1,5 bis 2,0 Gew.$ 1,4-Dioxan und ungefähr 0,5 Gew.# 2-Methyl-3-buten-2-ol enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril das Acetonitril ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitroalkan das Nitromethan ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton das Methyläthylketon ist.

2098U/1791

-ΙΟΙ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung verwendet, welche, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, 1,5 bis 3,0 Gew.^ 2-Methyl-3-buten-2-ol und 0,5 bis 1,0 (xeMf.fi einer Verbindung ausgewählt unter folgenden Produkten: Acetonitril oder Trioxan enthält.

13. Neues gewerbliches Produkt- , nämlich 1,1,1-Trichloräthan , stabilisiert nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche,

209814/1791