DE60104398T2

DE60104398T2 - Verfahren zur herstellung von triethanolamin und nach dem verfahren erhaltenes produkt

Info

Publication number: DE60104398T2
Application number: DE60104398T
Authority: DE
Inventors: Daniel Brun-Buisson; Philippe Villegier
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2021-01-20
Also published as: FR2804109A1; WO2001053250A1; US6974883B2; EP1252132B1; US20040127748A1; EP1252132A1; JP2003520264A; US6683217B2; DE60104398D1; AU2001228632A1; US20030100798A1; ES2223878T3; FR2804109B1; ATE271539T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines farblosen Triethanolamins, das dauerhaft stabil ist und einen hohen Reinheitsgrad aufweist, und auf das Triethanolamin an sich, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
Triethanolamin (TEA) wird in der Industrie weit verbreitet verwendet, insbesondere in Bereichen wie der Pharmazie und der Kosmetik, wo eine Vielzahl an strickten Erfordernissen, die immer mehr zunehmen, erfüllt werden muß.
Eines dieser Erfordernisse ist, daß das TEA farblos sein muß. Zu diesem Kriterium wird die dauerhafte Stabilität, insbesondere thermische Stabilität, von TEA hinzugenommen. Das liegt daran, daß beobachtet worden ist, daß sich TEA mit der Zeit stufenweise verfärbt, ohne daß es möglich ist, die Produkte, die für die Verfärbung verantwortlich sind, zu identifizieren, oder daß es möglich ist, den Mechanismus, der zu der Verfärbung führt, zu erklären. Ferner wird dieses Phänomen oftmals in speziellen Enzyklopädien und Wörterbüchern wie dem „Dictionnaire de la Chimie et de ses Applications" [in Englisch „Dictionary of Chemsistry and its Applications"] von C. und R. Duval, 3. Auflage, Technique et Documentation (Paris) (1978), Seite 1027 genannt.
Das TEA muß auch die Reinheits- und Giftigkeitserfordernisse erfüllen. Oftmals ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich. Die Verringerung jeglicher Spuren an toxischen Nebenprodukten ist ebenso ein bestimmendes Kriterium. Von den toxischen Produkten können insbesondere bestimmte sekundäre Amine genannt werden, zum Beispiel Diethanolamin (DEA), das, wenn es mit nitrierten Produkten in Kontakt kommt, Nitrosamine bildet, die dafür bekannt sind, toxisch und krebserregend zu sein.
Überraschend ist beobachtet worden, daß das Verfärbungs- und Instabilitätsphänomen in TEA über einen gewissen Zeitraum öfter stattfindet, wenn das TEA rein ist und insbesondere bei hoch reinem TEA, zum Beispiel bei einem TEA mit einer Reinheit die gleich oder größer als 99 % ist, das im Handel oftmals „TEA 99" genannt wird. Dieses Phänomen wird durch die Tatsache, daß, um das TEA in flüssigem Zustand zu halten, es permanent über die Umgebungstemperatur erwärmt werden muß, zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C, verstärkt.
Bisher sind bereits mehrere Lösungen vorgeschlagen worden, jedoch scheint keine von denen aus Sicht der Kosten, der Verfahrenseinfachheit, des Reinheitsniveaus, des toxikologischen Grades und vor allem der dauerhaften Stabilität, insbesondere der thermischen Stabilität, vorteilhaft zu sein.
Die meisten der vorgeschlagenen Lösungen bestehen im allgemeinen aus der Zugabe eines Verfärbungsinhibierungsproduktes zu dem TEA vor, während oder nachdem das Produkt hergestellt worden ist. Daher beschreibt die französische Patentanmeldung FR 2 138 902 die Verwendung eines Borats aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder aus einem Borsäurealkanolaminester als Verfärbungsinhibitor. Das resultierende TEA weist einen relativ hohen Schwefelaschegehalt auf.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 004 015 beschreibt die Zugabe einer wirksamen Menge von Phosphor- oder Hypophosphorsäure oder derer Derivate zu dem TEA, während oder nach der Herstellung des TEAs. Nachdem das TEA einem Heißalterungstest unterzogen wurde, wurde kein Farbindex des TEAs gemessen und es wurden keine Informationen über den Restgehalt von sekundärem Dialkanolamin in dem TEA angegeben.
Die kanadische Patentanmeldung CA 2,061,718 beschreibt die Zugabe von relativ großen Mengen einer Aminverbindung wie Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin zu dem TEA. Weder stoppt jedoch eine derartige Zugabe die Verfärbung des TEAs von Gelb- zu Braunfarben nach einem Heißalterungstest, noch schränkt sie sie ein.
Das US-Patent 4,673,762 beschreibt die Zugabe eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid oder Propylenoxid zu dem TEA. Diese Verbindungen werden jedoch als sehr toxisch und krebserregend betrachtet. Es wurden keine Informationen bezüglich des Restgehalts an sekundärem Dialkanolamin wie DEA in dem TEA geliefert. Außerdem wurde der Verfärbungstest des TEAs bei einer relativ niedrigen Temperatur, zum Beispiel bei Raumtemperatur oder bei 49°C (das heißt 120°F), durchgeführt.
Das US-Patent 5,292,958 beschreibt ein Verfahren zur Eliminierung des Diethanolamins (DEA), das in Triethanolamin (TEA) vorhanden ist. Das Verfahren umfaßt die Zugabe von Glyoxal zu dem TEA, das DEA enthält, in einem molaren Verhältnis von Glyoxal zu DEA von mehr als oder gleich 1. Dieses Verfahren betrachtet jedoch nicht das Verfärbungs- und Instabilitätsphänomen in TEA über die Zeit.
US-Patent 5,693,866 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung der Farbbildung in rohen Alkanolaminen wie dem rohen TEA. Die Verfärbungsinhibitoren werden aus der Gruppe, bestehend aus, Alkalimetallhydroxiden oder -sulfiten ausgewählt. Die Wirkung der Inhibierung der Verfärbung bezieht sich jedoch nur auf rohes TEA.
Obgleich diese Lösungen bestimmte Aspekte der Verfärbungsprobleme, zum Beispiel nur bei relativ niedriger Temperatur oder für rohes TEA, lösen, erzeugen sie weitere Probleme, die mit dem Vorhandensein dieser Inhibitoren zusammenhängen, die oftmals in großen Mengen verwendet werden oder die in dem Endprodukt, aufgrund ihres toxischen Wesens, unerwünscht sind.
Die japanische Patentanmeldung JP 62 005 939 beschreibt eine Wärmebehandlung von rohem TEA in Abwesenheit von Sauerstoff, bevor das TEA destilliert wird. Das gereinigte TEA, das nach der Destillation des so behandelten rohen TEAs erhalten wird, ist jedoch noch immer schwach verfärbt, vor jeglichem Heißalterungstest des gereinigten TEAs.
Eine andere Lösung, die im US-Patent 4,567,303 vorgeschlagen wird, besteht in der Herstellung des TEAs in einem Reaktor, in dem der korrosionsanfällige Teil aus einer Edelstahllegierung, die kein Nickel enthält, besteht. Diese Lösung löst nicht alle Probleme, die mit der Verfärbung und vor allem der Instabilität des TEAs über die Zeit zusammenhängen.
Das US-Patent 3,819,710 beschreibt ein Verfahren, das in der Durchführung einer Hydrierung der Ethanolamine in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators besteht. Die vorgeschlagene Lösung ist weder vom ökonomischen oder Verarbeitbarkeitsstandpunkt, noch vom Reinheits- oder Langzeitfarbe-Standpunkt her zufriedenstellend.
Daher gibt es im Bereich der Herstellung von Ethanolaminen den Bedarf an der Verbesserung der Reinheit von TEA, insbesondere, wenn das letztere kontinuierlich hergestellt wird, indem Ammoniak in direkten Kontakt mit Ethylenoxid gebracht wird. Genauer gesagt sollte dringend das toxische Wesen von TEA verringert werden, insbesondere sollten Verunreinigungen wie sekundäre Amine, zum Beispiel DEA, die sich während der Herstellung des TEAs gebildet haben, verringert werden. Seit vielen Jahren besteht nunmehr ebenso ein Bedarf an der Verhinderung der Verfärbung des TEAs, während oder nach seiner Herstellung, und insbesondere besteht der Bedarf danach, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des TEAs zu finden, das letzteres farblos und dauerhaft stabil macht, insbesondere thermisch stabil, ohne die Einbeziehung eines Verfärbungsinhibierungsmittels. Es besteht ebenso ein Bedarf danach ein Verfahren zur Verbesserung der dauerhaften Stabilität, insbesondere der thermischen Stabilität, des TEAs und zur Vermeidung jedweder Verfärbung zu finden, während gleichzeitig sein Reinheitsgrad und sein nicht-toxisches Wesen verbessert werden.
Es ist ein einfaches Verfahren gefunden worden, daß es ermöglicht, die oben genannten Probleme mittels eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung und insbesondere zur Reinigung von TEA zu lösen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich zuerst auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin (TEA), umfassend, in dieser Reihenfolge:

(i) einen Schritt der Synthetisierung des TEAs durch das kontinuierliche Inkontaktbringen von Ammoniak mit Ethylenoxid, insbesondere in einem wässerigen Medium unter Bedingungen, die die Bildung eines Reaktionsgemisches, umfassend Mono-, Di- und Triethanolamine, ermöglichen,
(ii) einen Schritt der kontinuierlichen Trennung des Ammoniaks, das nicht umgesetzt wurde, aus dem Reaktionsgemisch, wobei das so herausgetrennte Ammoniak vorzugsweise im Syntheseschritt rückgewonnen wird; und
(iii) einen Schritt der kontinuierlichen Trennung des TEAs aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert,

Unter dem Ausdruck „sekundäres Dialkanolamin" ist im allgemeinen ein sekundäres Amin oder ein Dialkanolamin zu verstehen, das die folgende Formel aufweisen kann:
worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Alkylreste darstellen, die jeweils eine primäre, sekundäre oder tertiäre funktionelle Alkoholgruppe aufweisen und beispielsweise die Formel -C_nH_2nOH erfüllen, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, vorzugsweise 2 bis 6 oder insbesondere 2 bis 4.
Die sekundären Dialkanolamine, die bevorzugt sind, werden ausgewählt aus:

– Diethanolamin (DEA): HN(CH₂CH₂OH)₂
– Diisopropanolamin: HN(CH₂CHOHCH₃)₂
– Di-n-propanolamin: HN(CH₂CH₂CH₂OH) ₂ und
– Di-n-butanolamin: HN(CH₂CH₂CH₂CH₂OH) ₂ .

Diethanolamin (DEA) wird am stärksten bevorzugt, da es eines der Ethanolamine ist, die zur selben Zeit wie das TEA während des Kontaktes zwischen Ammoniak und Ethylenoxid hergestellt wird.
Schritt (iii), die kontinuierliche Trennung des TEAs, kann einen vorhergehenden Schritt umfassen, die Eliminierung des primären Ethanolamins, das sich während des Syntheseschrittes (i) gebildet hat, insbesondere Monoethanolamin (MEA) und etwas von dem Diethanolamin (DEA), aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, mittels einer vorherigen Destillation oder vorzugsweise zumindest zweier vorheriger Destillationen. Diese vorherige Destillati on(en) kann/können nacheinander und kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann/können insbesondere so durchgeführt werden, daß das spezielle Gemisch mit Alkanolaminen bereitgestellt wird, die gemäß der Erfindung einen speziellen Anteil an DEA aufweisen, das heißt an sekundärem Dialkanolamin, wobei das Gemisch der kontinuierlichen Destillation unterzogen wird, die es ermöglicht, das gewünschte TEA zu trennen und zu isolieren, das heißt, mit einer hohen Reinheit und in Form eines farblosen Produktes, das dauerhaft stabil ist.
Gemäß einer anderen Variante, ist es ebenso möglich dem Gemisch, das aus der oder den vorhergehenden Destillationen) resultiert, ein sekundäres Dialkanolamin zum Beispiel DEA, zuzuführen, wenn der Anteil des letzteren in dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen, das der kontinuierlichen Destillation unterzogen wird, um das gewünschte TEA zu trennen und zu isolieren, zu niedrig ist. In diesem Fall beträgt die Menge des zugeführten sekundären Dialkanolamins, zum Beispiel DEA, so viel, daß der Gesamtanteil des sekundären Dialkanolamins dem, der erfindungsgemäß in dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen erfordert wird, entspricht. Daher kann der letzte Schritt des Verfahrens die Trennung des Monoethanolamins und etwas von dem Diethanolamin aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, mittels einer vorhergehenden Destillation oder zumindest zweier vorhergehender Destillationen des Gemisches, das aus Schritt (ii) resultiert, und die Herstellung des speziellen Gemisches aus Alkanolaminen durch die Zugabe eines sekundären Dialkanolamins zu dem Gemisch, das aus der/den vorhergehenden Destillationen) resultiert, in einer solchen Menge, daß der Gesamtanteil an sekundärem Dialkanolamin dem in dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen erforderlichen, entspricht, umfassen.
1 zeigt schematisch eine Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 zeigt schematisch eine andere Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin es die Durchführung einer vorhergehenden Destillation ermöglicht, TEA mit einem Reinheitsgrad von weniger als 99% zu trennen und zu isolieren, bevor das gewünschte TEA getrennt und isoliert wird.
In den 1 und 2 kann eine einzelne Destillationssäule tatsächlich mehrere Destillationssäulen in Serie darstellen.
Es ist ziemlich überraschend anzumerken, daß die Probleme der Verfärbung und der dauerhaften Instabilität, insbesondere der thermischen Instabilität, von TEA durch ein besonderes Verfahren der Trennung und Isolierung des TEAs so effizient und einmalig gelöst werden können. Es ist ebenso sehr überraschend, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, TEA mit einem sehr hohen Reinheitsgrad und insbesondere mit geringen Konzentrationen an sekundärem Dialkanolamin, zum Beispiel DEA, trotz wesentlicher Mengen an sekundärem Dialkanolamin wie DEA, das in dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen vorhanden ist, das der kontinuierlichen Destillation unterzogen wird, um das gewünschte TEA zu trennen und zu isolieren, hergestellt werden kann.
Das Verfahren umfaßt einen Schritt (i) der Synthetisierung des TEAs durch das Inkontaktbringen von Ammoniak mit Ethylendioxid bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100°C und insbesondere 40 bis 80°C und bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 16 MPa, insbesondere 0,2 bis 5 MPa und besonders bevorzugt 0,2 bis 2 MPa. Der Syntheseschritt kann in einem wässerigen Medium stattfinden. In diesem Fall kann das Ammoniak mit Wasser vorgemischt werden, zum Beispiel in einem Vormischer, so daß wässeriges Ammoniak gebildet wird, das dann selbst mit Ethylenoxid in Kontakt gebracht wird. Der verwendete Reaktor für den Syntheseschritt ist vorzugsweise ein Rohrreaktor.
Die während des Syntheseschrittes hergestellten Produkte können im allgemeinen ein Gemisch aus TEA, DEA, MEA und möglicherweise anderen schwereren Ethanolaminen wie ethoxylierte Ethanolamine, insbesondere ethoxylierte Triethanolamine (ETEA), zum Beispiel den Monoglylolether von Triethanolamin, umfassen. Aus Nebenreaktionen können andere Produkte resultieren, insbesondere Glykole wie Monoethylenglykol und Aldehyde wie Acetaldehyd oder Formaldehyd. Das so während des Syntheseschrittes gebildete Reaktionsgemisch kann die oben genannten Produkte, Wasser und nicht verbrauchte Reaktanten wie Ammoniak umfassen. Die Konzentration der oben genannten Produkte und insbesondere der Ethanolamine in dem Reaktionsgemisch hängt unter anderem von den relativen Anteilen des in die Reaktion eingefüllten Ammoniaks und Ethylenoxids ab. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylenoxid kann zwischen 0,5 und 40, vorzugsweise zwischen 1 und 10 und insbesondere zwischen 1,5 und 6 liegen. Findet der Syntheseschritt in einem wässerigen Medium statt, kann die Gewichtskonzentration des Ammoniaks in dem Wasser zwischen 50 und 100 % betragen. Das während des Syntheseschrittes erhaltene Reaktionsgemisch kann zwi schen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% an TEA und zwischen 5 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 60 Gew.-% DEA umfassen.
Die während des Syntheseschrittes hergestellten Ethanolamine sind unter verschiedenen Namen bekannt. Monoethanolamin (MEA) ist ebenso unter dem Namen 2-Aminoethanol bekannt. Diethanolamin (DEA) ist ebenso unter dem Namen 2,2'-Iminodiethanol bekannt. Triethanolamin (TEA) ist ebenso unter dem Namen 2,2',2"-Nitrilotriethanol bekannt. Die ethoxylierten Triethanolamine (ETEA) sind ebenso unter dem Namen Glykolether von Triethanolamin bekannt.
Das Verfahren umfaßt ebenso einen Schritt (ii) der Trennung des Ammoniaks, das nicht umgesetzt wurde, aus dem Reaktionsgemisch, das in dem Syntheseschritt gebildet wurde. Das Ammoniak kann mittels Fraktionierung durch Ausdehnung oder vorzugsweise mit Hilfe von zumindest einer Destillationssäule getrennt werden. Wird der Syntheseschritt in einem wässerigen Medium durchgeführt, kann der Trennung des Ammoniaks eine Trennung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe von zumindest einer Destillationssäule oder durch jedes Mittel, durch das das Reaktionsgemisch dehydratisiert werden kann, folgen.
Das so in Schritt (ii) herausgetrennte Ammoniak kann vorteilhafterweise in den Syntheseschritt rückgeführt werden, vorzugsweise direkt in den Wasser/Ammoniak-Vormischer. Wird das Wasser herausgetrennt, kann letzteres ebenso direkt in den Wasser/Ammoniak-Vormischer rückgeführt werden.
Das Verfahren umfaßt ebenso einen Schritt (iii) der Trennung des TEAs aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, insbesondere aus dem hergestellten Gemisch aus Ethanolaminen. Die Ethanolamine können mit Hilfe von Separatoren, wie Destillationssäulen und/oder möglicherweise einem oder mehreren Dünnfilmverdampfer(n), getrennt werden. Das MEA und etwas von dem DEA können zuerst durch eine oder mehrere vorhergehende Destillationen, insbesondere mittels einer oder mehrerer Destillationssäulen aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, getrennt werden, bevor das gewünschte TEA herausgetrennt und isoliert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das TEA durch kontinuierliche Destillation des speziellen Gemisches aus Alkanolaminen, das TEA und 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders 0,5 bis 10 Gew.-% oder 0,5 bis 5 Gew.-%, zum Beispiel 1 bis 30 Gew.-% oder 1 bis 15 Gew.-% oder 1 bis 10 Gew.-% oder sogar 1 bis 5 Gew.-% an zumindest einem sekundären Dialkanolamin, zum Beispiel DEA, umfaßt, getrennt werden.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung wird das gewünschte TEA durch seitlichen Abzug aus der Destillationssäule C, die kontinuierlich mit dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen gespeist wird, herausgetrennt und isoliert. Vom Kopf der Destillationssäule C wird vorzugsweise ein leichteres Gemisch aus Alkanolaminen, das das sekundäre Dialkanolamin, zum DEA, umfaßt, kontinuierlich abgezogen. Die Destillation kann in der Destillationssäule C insbesondere unter einem Vakuum im Bereich von 68 bis 680 Pa (d. h., 0,5 bis 5 mmHg) oder 68 bis 407 Pa (d. h., 0,5 bis 3 mmHg) und vorzugsweise 136 bis 407 Pa (d. h., 1 bis 3 mmHg) oder 136 bis 272 Pa (d. h., 1 bis 2 mmHg) durchgeführt werden, wobei die Temperatur am Boden der Säule im Bereich von 155 bis 210°C, insbesondere 155 bis 190°C und vorzugsweise zwischen 165 und 190 °C liegt. Die Gesamtanzahl der theoretischen Trennböden kann im Bereich von 5 bis 15, vorzugsweise zwischen 7 und 15 liegen, wobei bekannt ist, daß das gewünschte erfindungsgemäße TEA seitlich bei einer Höhe eines theoretischen Trennbodens, die zwischen dem 5. und 10. theoretischen Trennboden vom Boden aus liegt, abgezogen werden kann, wobei beispielsweise 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4 oder 2 bis 3 theoretische Trennböden über dem Punkt des seitlichen Abzuges des gewünschten TEAs ausgelassen werden, um es beispielsweise möglich zu machen, aus dem Kopf die leichtesten Produkte wie die sekundären Dialkanolamine, zum Beispiel DEA, abzuziehen, und wobei ebenso bekannt ist, das das erfindungsgemäße spezielle Gemisch aus Alkanolaminen bei einer Höhe, die zwischen 3 und 7, vorzugsweise zwischen 4 und 5, theoretischen Trennböden unter dem Punkt des seitlichen Abzuges des gewünschten TEAs und bei einer Höhe von 3 bis 7 theoretischen Trennböden vom Boden aus liegt. Das Innere der Destillationssäule ist vorzugsweise aus Edelstahl, zum Beispiel aus dem „316 L"-Typ. Wird das TEA durch mehrere Destillationssäulen herausgetrennt, ist die Destillationssäule C vorzugsweise an letzter Stelle der Säulen angebracht. Das Gemisch, das aus dem Kopf der Säule C abgezogen wird, kann im wesentlichen 50 bis weniger als 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis weniger als 98 Gew.-% und insbesondere 80 bis weniger als 97 Gew.-% TEA und mehr als 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere mehr als 3 bis 20 Gew.-% sekundäres Dialkanolamin, zum Beispiel DEA, umfassen. Das Gemisch, das aus dem Boden der Säule C abgezogen wird, kann im wesentlichen TEA und ETEAs umfassen. Das spezielle Gemisch aus Alkanolaminen, das in die Säule C gespeist wird, kann aus dem Abzug vom Boden der vorhergehenden Destillationssäule kommen, die für die Trennung und Isolierung vor dem DEA, das in dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, vorgesehen ist.
Gemäß einem besonderen Verfahren zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung, kann das spezielle Gemisch aus Alkanolaminen, das in die Säule C gespeist wird, aus dem Abzug vom Boden der vorhergehenden Destillationssäule kommen, die für die Trennung und Isolierung eines TEAs mit einem Reinheitsgrad von weniger als 99 Gew.-%, zum Beispiel einem Reinheitsgrad von etwa 85 Gew.-%, insbesondere eines TEAs, das kommerziell als „TEA 85" bekannt ist, vorgesehen ist.
Gemäß einem anderen Verfahren zur Umsetzung, kann das Gemisch, das aus dem Kopf der Säule C abzogen wurde, in eine vorhergehende Destillationssäule, die für die Trennung und Isolierung des DEAs oder eines TEAs mit einem Reinheitsgrad von weniger als 99 Gew.-%, wie „TEA 85" vorgesehen ist, rückgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf das TEA, das vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das TEA:

i) einen Reinheitsgrad gleich oder größer als 99,2 %;
ii) einen Restgehalt an sekundärem Dialkanolamin, insbesondere DEA, von weniger als 2.000 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht (ppm);
iii) einen Schwefelaschegehalt von weniger als 300 ppm, gemessen gemäß V.3.2.14 Standard der European Pharmacopoeia (Auflage 1994); und
(iv) einen Farbindex von weniger als 120 Hazen, gemessen gemäß ASTM D 1209 Standard, nachdem das TEA einem Heißalterungstest bei 140°C in einer inerten Atmosphäre für einen Zeitraum von 4 Stunden unterzogen worden ist,

Das TEA wird vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten.
Das TEA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, weist nach einem Heißalterungstest bei 140 °C in einer inerten Atmosphäre, für einen Zeitraum von 4 Stunden, wie oben beschrieben, einen Farbindex von weniger 120, vorzugsweise weniger als 80, insbesondere weniger als 40 und noch stärker bevorzugt weniger als 30 oder sogar weniger als 20 Hazen auf, wobei der Farbindex gemäß dem ASTM D 1209 Standard gemessen wird.
Das TEA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, weist einen Reinheitsgrad gleich oder größer als 99,2 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 99,5 Gew.-%, insbesondere gleich oder größer als 99,7 Gew.-% und ganz besonders gleich oder größer als 99,9 Gew.-% auf, wobei der Reinheitsgrad durch Gaschromatographie-Analyse gemessen wird.
Das TEA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, weist einen Restgehalt an sekundärem Dialkanolamin, insbesondere DEA, von weniger als 2.000 ppm, bevorzugt weniger als 1.000 ppm und insbesondere weniger als 500 ppm, zum Beispiel weniger als 200 ppm oder sogar weniger als 100 ppm auf.
Das TEA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, kann vorzugsweise einen Restgehalt an Monoethanolamin (MEA) von weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm oder sogar weniger als 50 ppm aufweisen.
Das TEA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, weist einen Schwefelaschegehalt von weniger als 300 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, insbesondere weniger als 50 ppm und ganz besonders weniger als 10 ppm und sogar weniger als 1 ppm auf, wobei der Schwefelaschegehalt gemäß dem V.3.2.14-Standard der European Pharmacopoeia (Auflage 1994) gemessen wird.
Das TEA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, weist vorzugsweise einen Farbindex von weniger als 40, vorzugsweise weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 Hazen auf, wobei der Farbindex gemäß dem ASTM D 1209 Standard an dem erhaltenen TEA, beispielsweise nach der Herstellung oder sogar nach der Lagerung, aber vor dem Heißalterungstest wie oben beschrieben, gemessen wird.
Vorteilhafterweise ist das TEA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, frei von jedweder Phosphor-basierenden und/oder möglicherweise Bor-basierenden Verbindung. Vorzugsweise ist das TEA frei von jedwedem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Das TEA, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, kann insbesondere ein im wesentlichen auf TEA basierendes Gemisch sein, das:

(a) 99,2 bis 99,9, vorzugsweise 99,5 bis 99,9 und insbesondere 99,7 bis 99,9 Gew.-% TEA und 2.000 bis 50, vorzugsweise 1.000 bis 50, insbesondere 500 bis 50 und ganz besonders 200 bis 50 ppm an sekundärem Dialkanolamin, zum Beispiel DEA, und gegebenenfalls 500 bis 10, vorzugsweise 200 bis 10 und insbesondere 100 bis 10 ppm Monoethanolamin (MEA) umfaßt;
(b) einen Schwefelaschegehalt von weniger als 300, vorzugsweise weniger als 100, insbesondere weniger als 50 und ganz besonders weniger als 10 oder sogar weniger als 1 ppm, und einen Farbindex im Bereich von 120 bis 0, vorzugsweise 80 bis 0 und insbesondere 40 bis 0 oder 30 bis 0 Hazen aufweist, nachdem das TEA dem Heißalterungstest bei 140 °C in einer inerten Atmosphäre für eine Zeitraum von 4 Stunden unterzogen worden ist.

Der Reinheitsgrad und die Konzentration der Produkte in dem gewünschten TEA und in den Gemischen, insbesondere für die Einspeisung oder für den Abzug aus den Destillationssäulen, insbesondere der Säule C, werden durch Gaschromatographie-Analyse gemessen. Aufgrund der geringen Elution und der hohen Polarität der Ethanolamine werden die Ethanolamine vorzugsweise vor der Chromatographie-Analyse durch eine Fluorierungsreaktion beispielsweise durch Trifluoressigsäureanhydrid in fluorierte Verbindungen umgewandelt. Die Fluorierungsreaktion wird durchgeführt, indem 50 mg einer Ethanolaminprobe mit 1 ml Trifluoressigsäureanhydrid bei 15°C 10 Minuten in Kontakt gebracht werden. Die fluorierten Produkte, die aus der Reaktion resultieren, werden in 1,5 ml eines 4 : 1-Gemisches, bezogen auf das Volumen, aus n-Hexan und Ethylacetat verdünnt und werden dann durch Gaschro matographie in einer 30-Meter-Säule vom Methylsilikontyp mittels eines Flammenionisationsdetektors analysiert.
Das Verfahren zur Messung des Farbindexes des TEAs ist jenes, das im ASTM D 1209 Standard beschrieben wird. Die Maßeinheit wird als die „Hazen-", „APHA-" oder „Platin-Kobalt" (oder „Pt-Co-") Farbe ausgedrückt.
Die Instabilität des TEAs mit der Zeit wird durch einen Heißalterungstest bestimmt, der darin besteht, daß eine 100 g-Probe von TEA in einem geschlossenen Glasbehälter unter einer Stickstoffatmosphäre isoliert wird, und der Behälter dann in einen Ofen bei 140°C für 4 Stunden eingebracht wird. Nach dieser Zeit wird der Behälter aus dem Ofen genommen und auf Umgebungstemperatur (20°C) abgekühlt, dann wird der Farbindex der Probe gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Das Verfahren zur Messung der Schwefelaschegehalte des TEAs ist jenes, das unter der Referenz V.3.2.14 in der European Pharmacopoeia, Auflage 1994, beschrieben wird.
Die nachstehenden Beispiele zeigen anhand der Veranschaulichung den Einfluß der Auswahl von sekundären Dialkanolaminen, die in dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen vorhanden sind, das der kontinuierlichen Destillation zur Trennung und Isolierung des gewünschten TEAs unterzogen wird. Dieser Einfluß bewirkt die Verringerung der Verfärbung und die dauerhafte thermische Stabilität des TEAs.
Beispiel 1
Proben, die aus „TEA 99" bestehen, verkauft von BP Chemicals als ein Gemisch mit DEA, wurden dem oben beschriebenen Heißalterungstest unterzogen. Der Farbindex wurde gemäß dem ASTM D 1209 Standard an jeder Probe vor und nach dem Alterungstest gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, daß die Gegenwart von DEA in dem TEA einen Einfluß auf die Verfärbung des TEAs hat, und die Verfärbung des TEAs nach dem Heißalterungstest insbesondere verringert oder sogar verhindert. Diese Versuche veranschaulichen lediglich die Wichtigkeit von DEA, das in dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen, das der Destillation unterzogen wird, was es ermöglicht, daß das gewünschte erfindungsgemäße TEA herausgetrennt und isoliert werden kann.
Beispiel 2
Es wurden Versuche, die denen aus Beispiel 1 gleichen, durchgeführt, außer daß anstelle von DEA, verschiedene organische Verbindungen, die dem TEA in einer Menge von 5 Gew.-% zugegeben wurden, verwendet wurden. Ihr Einfluß auf die Verfärbung und die Veränderung der letzteren während des oben beschriebenen Heißalterungstests wurden geprüft.
Die verschieden verwendeten organischen Verbindungen bilden einen Teil verschiedener Produktfamilien und sind die folgenden:

– von primären Aminen: Monohexylamin und Monoethanolamin (MEA) (d. h., ein primäres Monoalkanolamin),
– von sekundären Aminen: Di-n-butylamin, Benzylethanolamin (d. h., sekundäres Monoalkanolamin), Diethanolamin (DEA) (d. h., ein sekundäres Dialkanolamin) und Diisopropanolamin (d. h., ein sekundäres Dialkanolamin);
– von tertiären Aminen: Tri-n-butylamin, Diethylethanolamin (d. h., ein tertiäres Monoalkanolamin) und Methyldiethanolamin (d. h., ein tertiäres Dialkanolamin);
– von Polyolen: Ethylenglykol und ein Polyethylenglykol (Mw = 200).

Von all diesen organischen Verbindungen, die dem TEA zugegeben werden, das dem Heißalterungstest unterzogen wird, waren nur die Produkte, die der Familie der sekundären Dialkanolamine (d. h., Diethanolamin (DEA) und Diisopropanolamin) angehören, fähig, die Verfärbung des TEAs zu verringern oder sogar zu verhindern. Alle anderen Verbindungen stoppten die Verfärbung des TEAs nicht.
Die Versuchsreihen zeigen, daß nur die sekundären Dialkanolamine einen günstigen Einfluß auf die thermische Stabilität des TEAs haben und die Verfärbung des hoch reinen TEAs verhindern oder wesentlich verringern.
1 zeigt schematisch eine Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In 1 werden Ammoniak und Ethylenoxid kontinuierlich in einen Reaktor (7) mittels der Einspeisungsleitungen (1) bzw. (2) eingeführt. Das Ammoniak wird mit Wasser in einem Vormischer (3) vorgemischt, um wässeriges Ammoniak zu bilden, das mittels einer Entladungsleitung (4) abgezogen und mit Ethylenoxid mittels der Leitung (2) vermischt wird. Das so hergestellte Gemisch wird in den Reaktor (7) eingeführt, wobei ein Reaktionsgemisch gebildet wird, in dem MEA, DEA, TEA und andere Ethanolamine wie ETEAs gebildet werden.
Das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen TEA enthält, wird aus dem Reaktor (7) mittels einer Entladungsleitung (8) abgezogen und wird in eine erste Destillationssäule (9) überführt, die zur Trennung des Ammoniaks verwendet wird, das den Kopf der Säule (9) verläßt. Das Ammoniak wird mittels einer Leitung (10) in den Vormischer (3) rückgeführt. Ein Gemisch, das im wesentlichen frei von Ammoniak ist, wird aus dem Boden der Säule (9) abgezogen und wird mittels einer Leitung (11) in eine zweite Destillationssäule (12) überführt, die zur Trennung des Wassers verwendet wird. Letzteres verläßt den Kopf der Säule (12) und wird mittels einer Leitung (13) in den Vormischer (3) rückgeführt. Ein Gemisch, das im wesentlichen Ethanolamine , die frei von Ammoniak und Wasser sind, umfaßt, wird mittels einer Leitung (14) aus dem Boden der Säule (12) abgezogen.
Das letztere Gemisch wird dann mittels der Leitung (14) in eine Destillationssäule (15) eingeführt, die zur Trennung und Isolierung des MEAs verwendet wird. Am Kopf der Säule (15) wird das MEA mittels einer Entladungsleitung (16) extrahiert. Ein Gemisch aus Ethanolaminen, das im wesentlichen frei von MEA ist, wird aus dem Boden der Säule (15) abgezogen und wird mittels einer Leitung (17) in eine Destillationssäule (18) überführt. Die Säule (18) wird zur Trennung und Isolierung eines wesentlichen Teils des DEAs am Kopf der Säule mittels Leitung (19) verwendet. Ein Gemisch aus Ethanolaminen wird aus dem Boden der Säule (18) mittels einer Entladungsleitung (20) abgezogen.
Das letztere Gemisch, das dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen, das im wesentlichen TEA und DEA in der erfindungsgemäß erforderlichen Menge umfaßt, wird mittels der Entladungsleitung (20) in eine Destillationssäule C (21) überführt, die zur Trennung und Isolierung des gewünschten hoch reinen TEAs vorgesehen ist. Aus dem Kopf der Säule C (21) wird mittels einer Entladungsleitung (22) ein leichteres Gemisch, das DEA enthält, abgezogen. Ein Abzug vom Boden der Säule C (21) ermöglicht es, insbesondere schwere Verbindungen, die im wesentlichen ETEAs umfassen, mittels einer Entladungsleitung (23) zu extrahieren. Das gewünschte TEA, das hoch rein, farblos und dauerhaft stabil ist, wird seitlich aus der Säule C (21) mittels einer Entladungsleitung (24) abgezogen.
2 zeigt schematisch eine andere Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem eine vorhergehende Destillation zur Trennung und Isolierung eines TEAs mit einem Reinheitsgrad von weniger als 99%, insbesondere gleich 85%, eingesetzt wird.
Gemäß 2 ist das Verfahren mit dem in 1 beschriebenen identisch, außer daß das Gemisch, das in der Entladungsleitung (20) fließt und im wesentlichen TEA und DEA umfaßt, mittels der Leitung (20) in eine Destillationssäule (25) überführt wird, die zur Trennung und Isolierung eines TEAs mit einem Reinheitsgrad von weniger als 99% (zum Beispiel gleich 85%) am Kopf der Säule mittels einer Entladungsleitung (26) vorgesehen ist. Ein Gemisch, das dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen entspricht, das im wesentlichen TEA und DEA in einer gemäß der Erfindung erforderlichen Menge umfaßt, wird mittels einer Leitung (27) aus dem Boden der Säule (25) abgezogen und in die Säule C (21) eingespeist. Das Gemisch, das mittels der Leitung (28) aus dem Kopf der Säule C (21) abgezogen wurde, wird vorteilhafterweise mittels der Leitung (20) in die Säule (25) rückgeführt.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin (TEA), umfassend in dieser Reihenfolge: (i) einen Schritt der Synthetisierung des TEAs durch das kontinuierliche Inkontaktbringen von Ammoniak mit Ethylenoxid unter Bedingungen, die die Bildung eines Reaktionsgemisches, umfassend Mono-, Di- und Triethanolamine, ermöglichen, (ii) einen Schritt der kontinuierlichen Trennung des Ammoniaks, das nicht umgesetzt wurde, aus dem Reaktionsgemisch, und (iii) einen Schritt der kontinuierlichen Trennung des TEAs aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der letzte Schritt die Trennung des Monoethanolamins und etwas von dem Diethanolamin aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, die Herstellung oder Isolierung eines speziellen Gemisches aus Alkanolaminen, umfassend TEA und 0,5 bis 50 Gew.-% von zumindest einem sekundären Dialkanolamin, und die Trennung und Isolierung des TEAs mit einem Reinheitsgrad von gleich oder größer als 99,2 Gew.-%, durch kontinuierliche Destillation des speziellen Gemisches aus Alkanolaminen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Dialkanolamin aus Diethanolamin, Diisopropanolamin, Di-n-propanolamin und Di-n-butanolamin ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Dialkanolamin Diethanolamin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das TEA durch seitliches Abziehen aus einer Destillationssäule, die kontinuierlich mit dem speziellen Gemisch aus Alkanolaminen beschickt wird, getrennt und isoliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der letzte Schritt das Trennen des Monoethanolamins und etwas von dem Diethanolamin aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, durch eine vorhergehende Destillation oder zumindest zwei vorhergehende Destillationen des Gemisches, das aus Schritt (ii) resultiert, umfaßt, um so das spezielle Gemisch aus Alkanolaminen bereitzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der letzte Schritt das Trennen des Monoethanolamins und etwas von dem Diethanolamin aus dem Gemisch, das aus Schritt (ii) resultiert, mittels einer vorhergehenden Destillation oder zumindest zwei vorhergehender Destillationen des Gemisches, das aus Schritt (ii) resultiert, und die Herstellung des speziellen Gemisches aus Alkanolaminen durch die Zugabe eines sekundären Dialkanolamins zu dem Gemisch, das aus der/den vorhergehenden Destillationen) resultiert, in einer solchen Menge, daß der Gesamtanteil des sekundären Dialkanolamins dem entspricht, der für das spezielle Gemisch aus Alkanolaminen erforderlich ist, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das TEA durch eine kontinuierliche Destillation des speziellen Gemisches aus Alkanolaminen, das aus dem Abzug vom Boden einer vorhergehenden Destillationssäule kommt, die für die Trennung und Isolierung eines TEAs mit einem Reinheitsgrad von weniger als 99 Gew.-% vorgesehen ist, getrennt und isoliert wird.
Triethanolamin (TEA), erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und dadurch gekennzeichnet, daß das TEA: i) einen Reinheitsgrad gleich oder größer als 99,2 Gew.-%; ii) einen Restgehalt an sekundärem Dialkanolamin von weniger als 2.000 ppm; iii) einen Schwefelaschegehalt von weniger als 300 ppm, gemessen gemäß V.3.2.14 Standard der European Pharmacopoeia (Auflage 1994); und (iv) einen Farbindex von weniger als 120 Hazen, gemessen gemäß ASTM D 1209 Standard, nachdem das TEA einem Heißalterungstest bei 140°C in einer inerten Atmosphäre für einen Zeitraum von 4 Stunden unterzogen worden ist, aufweist.
Triethanolamin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß: i) der Reinheitsgrad gleich oder größer als 99,5 Gew.-% ist; ii) der Restgehalt an sekundärem Dialkanolamin weniger als 1.000 ppm beträgt; iii) der Schwefelaschegehalt weniger als 100 ppm beträgt; und (iv) der Farbindex weniger als 80 Hazen, nachdem das TEA einem Heißalterungstest bei 140°C in einer inerten Atmosphäre für einen Zeitraum von 4 Stunden unterzogen worden ist, beträgt.
Triethanolamin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß: i) der Reinheitsgrad gleich oder größer als 99,7 Gew.-% ist; ii) der Restgehalt an sekundärem Dialkanolamin weniger als 500 ppm beträgt; iii) der Schwefelaschegehalt weniger als 10 ppm beträgt; und (iv) der Farbindex weniger als 40 Hazen, nachdem das TEA einem Heißalterungstest bei 140°C in einer inerten Atmosphäre für einen Zeitraum von 4 Stunden unterzogen worden ist, beträgt.