-
-
Verfahren zur Stabilisierung von Alkylenglykolmonoethern
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Alkylenglykolmonoethern
gemäß nachfolgenden Anspruch 1.
-
Alkylenglykolmonoether werden als Lösungs-, Verdünnungs-und Veredelungsmittel
in der Lackindustrie, ferner zur Herstellung von Druckpasten, Holzbeizen, Reinigungsmitteln,
Klebstoffen und hydraulischen Flüssigkeiten verwendet.
-
Sie dienen ferner als Zusatzstoffe zu Kraftstoffen, Mittel für die
Extraktivdestillation und Zwischenprodukte zur Herstellung von Estern.
-
Alkylenglykolmonoether neigen unter der Einwirkung von Luftsauerstoff
zur Bildung von Peroxiden, durch deren Zersetzung sich wiederum Aldehyde und Säuren
bilden können.
-
Letztere sind unerwünscht, da sie zu Verfärbungen und Korrosion führen.
-
Zur Stabilisierung von Alkylenglykolmonoethern ist es bekannt, diesen
ein oder einige Zehntel Volumenprozent eines Oxyalkylamins, beispielsweise Triethanolamin
zuzusetzen. Die stabilisierende Wirkung solcher Substanzen läßt aber zu wünschen
übrig, wie auch aus der vergleichsweise großen anzuwendenden Menge des Stabilisators
hervorgeht. Es ist ferner eine Elastomermasse bekannt, die eine antioxidierend wirkende
Menge eines Polyalkylenpolyamins der Formel
enthält, worin R für einen divalenten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome
in der polymeren Grundgerüstkette
enthalten sind, und R' jeweils Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
oder Aralkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen darstellt, vorausgesetzt, daß nicht
mehr als 70 % der Gruppen R' Wasserstoff sind. Die Elastomerenmasse kann unter vielen
anderen eine Polyoxyalkylenmasse sein. Der Molekulargewichtsbereich der Polyalkylenpolyamine
kann von 100 bis 1 000 000, bevorzugt 600 bis 100 000, variieren. Die Menge des
zuzusetzenden Polyalkylenpolyamins wird mit 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Elastomermasse,
angegeben, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
-
Solche Mengen sind bei manchen Anwendungen störend, hinzu kommt, daß
vom Markt Alkylenglykolmonoether verlangt werden, die einen möglichst geringen Verdampfungsrückstand
aufweisen, der mit dem zuvor beschriebenen Verfahren nicht erreichbar ist.
-
Weiterhin ist bekannt, Alkylenglykolmonoalkylether dadurch lagerstabil
zu machen, &aß man die fraktionierte Destillation der Gemische, die bei der
alkalikatalysierten Umsetzung von Ethylenoxid oder 1,2-Propylenoxid mit einem aliphatischen
Alkohol anfallen in Gegenwart von 0,1 bis 20 ppm Ammoniak, bezogen auf die Menge
des eingesetzten Gemisches vornimmt. Ammoniak ist im Destillat häufig kaum noch
nachweisbar, außerdem wird nur eine geringe stabilisierende Wirkung beobachtet,
wenn man die Alkylenglykolmonoalkylether erst nach der Destillation mit Ammoniak
versetzt. Mit diesem Verfahren werden rückstandslos verdampfende Alyklenglykolmonoalkylether
erzeugt, jedoch eine Peroxid- und Säurebildung unter Einwirkung von Luftsauerstoff
und Feuchtigkeit bei längerer Lagerung nicht verhindert.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Alkylenglykolmonoether
mit einer vergleichsweise geringen Menge Zusatzmittel mit anhaltender Wirksamkeit
zu stabi-
lisieren, ohne daß die Alkylenglykolmonoether einen nennenswerten
Verdunstungsrückstand aufweisen und ohne die universelle Einsetzbarkeit solcher
Ether zu gefährden.
-
Es handelt sich um ein Verfahren zur Stabilisierung von Alkylenglykolmonoethern
der Formel R-(O-R') -OH worin bedeuten R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder
einen Phenylrest, R' eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe und z eine Zahl von 1
bis 4, durch Zugabe mindestens einer stickstoffhaltigen, organischen Verbindung,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wasserlösliche aliphatische, alicyclische
oder heterocyclische Verbindung eingesetzt wird, die unter normalem Atmosphärendruck
bei 100 bis 250 OC siedet, ausschließlich C-, H- und N-Atome enthält und mindestens
eine N-H-Bindung aufweist.
-
In obengenannter Formel (I) kann z jede Zahl von 1 bis 4 bedeuten,
das heißt außerden reinen Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylenglykolmonoethern können
auch Gemische von 2 oder mehreren dieser Ether eingesetzt werden. Vorzugsweise werden
Mono- und Dialkylenglykolmonoether verwendet, das heißt z bedeutet eine Zahl von
1 bis 2. Bei Verbindungen der Formel (I), in der R einen Alkylrest mit 5 oder mehr
C-Atomen beziehungsweise in der z eine Zahl über 4 darstellt, kann das erfindungsgemäße
Verfahren prinzipiell ebenfalls mit Erfolg angewendet werden, jedoch neigen solche
Alkylenglykolmonoether weniger zur Peroxid- und Säurebildung, so daß eine Stabilisierung
von geringerer Bedeutung ist.
-
Der Siedepunkt der erfindungsgemäß zuzusetzenden stickstoffhaltigen
aliphatischen, alicyclischen oder hetero-
cyclischen Verbindung
soll bei normalem Atmosphärendruck bei 100 bis 250 OC liegen, wobei vorteilhaft
eine solche stickstoffhaltige organische Verbindung zugesetzt wird, deren Siedepunkt
bei normalem Atmosphärendruck 0 bis 20 "C über oder unter dem Siedepunkt beziehungsweise
Siedebereich des zu stabilisierenden Alkylenglykolmonoethers beziehungsweise Alkylenglykolmonoether-Gemisches
liegt.
-
Hierdurch wird eine besonders gute Stabilisierung, sowohl in flüssiger
Phase wie auch in der Dampfphase erreicht und ein besonders geringer Verdampfungsrückstand
erzielt.
-
Die zuzusetzenden stickstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten
ausschließlich C-, H- und N-Atome und mindestens eine N-H-Bindung. Vorteilhaft werden
solche Verbindungen eingesetzt, die 2 oder mehr N-H-Bindungen aufweisen. Eine besonders
gute Wirkung haben Verbindungen, die 2 NH2-Gruppen enthalten. Stickstoffhaltige
aliphatische, alicyclische oder heterocyclische Verbindungen, die beispielsweise
O-Atome enthalten, haben nicht die gute stabilisierende Wirkung wie die erfindungsgemäß
einzusetzenden Stoffe.
-
Unter "wasserlöslich" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche
Verbindungen zu verstehen, von denen sich bei 20 OC mindestens 0,5 Gewichtsteile
in 100 Gewichtsteilen Wasser lösen.
-
Von den stickstoffhaltigen aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen
Verbindungen werden 0,00005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Alkylenglykolmonoether
bzw.
-
däs Alyklenglykolmonoether-Gemisch, eingesetzt. Unter 0,00005 Gew.-%
wird keine ausreichende Stabilisierung mehr festgestellt, Zusatzmengen von über
0,01 Gew.-% sind zwar möglich, geben aber keine zusätzliche Wirkung und können zu
Schwierigkeiten bei der Verwendung der Alkylenglykolmonoether führen. Vorzugsweise
werden 0,00008 bis
0,004 Gew.-% und insbesondere 0,0001 bis 0,001
Gew.-%, jeweils bezogen auf den zu stabilisierenden Alkylenglykolmonoether von der
stickstoffhaltigen organischen Verbindung zugesetzt. Es kann sowohl eine wie auch
ein Gemisch mehrerer stickstoffhaltiger organischer Verbindungen zugegeben werden,
sofern diese Verbindungen den weiter oben angegebenen Bedingungen bezüglich des
Siedepunktes und der chemischen Zusammensetzung entsprechen.
-
Die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden stickstoffhaltigen organischen
Verbindungen kann vor oder während der destillativen Abtrennung der Alkylenglykolmonoether
aus dem Reaktionsgemisch zu ihrer Herstellung erfolgen, sofern dieses Reaktionsgemisch
neutral oder basisch ist.
-
Der Zusatz kann auch vor oder während der Reindestillation der Alkylenglykolmonoether
vorgenommen werden, vorzugsweise erfogt der Zusatz jedoch unmittelbar nach der Reindestillation.
Die stickstoffhaltige organische Verbindung kann als solche oder in Gestalt von
Lösungen dem zu stabilisierenden Alkylenglykolmonoether bzw.
-
Alkylenglykolmonoether-Gemisch zugegeben werden.
-
Beispiele für geeignete wasserlösliche, aliphatische alicyclische
oder heterocyclische Verbindungen als Zusatzstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind Di-n-Propylamin, Di-n-Butylamin, Di-sec.-Butylamin, Dii-Butylamin, n-Amylamin,
Di-n-Amylamin, Di-i-Amylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin,
N-Octylamin, 2-Ethyl-Hexylamin, Piperidin, Piperazin, Phenylhydrazin und vorzugsweise
Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-Methylendiamin, Diethylentriamin, 1,2-Diaminopropan
und 2,3-Aminobutan. Beispiele für zu stabilisierende Alkylenglykolmonoether sind:
Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Di-
propylenglykolmonomethylether,
Dipropl"leplykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether,
Triethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonophenylether
und Propylenglykolmonophenylether.
-
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Mischung, bestehend aus mindestens
99,5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von einem oder mehreren Alkylenglykolmonoether(n)
der Formel R-(O-R')z-OH (I), worin bedeuten R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
oder eine Phenylgruppe, R' eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe und z eine Zahl
von 1 bis 4, 0,00005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von mindestens einer
wasserlöslichen aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Verbindung, die
unter normalem Atmosphärendruck bei 100 bis 250 OC siedet, ausschließlich C-, H-
und N-Atome enthält und mindestens eine N-H-Bindung aufweist und einem Rest, bestehend
im wesentlichen aus höheren Homologen des bzw. der Alkylenglykolmonoether(s) und
Wasser.
-
Die Mischung wird vorzugsweise, wie oben näher beschrieben, hergestellt.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Alkylenglykolmonoether
können längere Zeit, beispielsweise ein halbes Tahr und mehr, unter normaler atmosphärischer
Luft gelagert werden ohne eine schädliche Peroxid-bzw. Säurebildung und darauf beruhender
Korrosion der Lagerbehälter. Sie zeigen ferner BeständigkeitgegenVerfärbung und
einen vernachlässigbaren Abdampfrückstand. Sie sind für alle üblichen Anwendungen
von Alkylenglykolmonoethern
geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist apparativ wenig aufwendig und mit leicht zugänglichen, wohlfeilen Verbindungen
durchführbar.
-
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Vergleichsversuch
A 160 g frisch destillierter Ethylenglykolmonomethylether werden in eine Weithalsflasche
aus klar durchsichtigem Glas, die 200 cm3 Inhalt hat, gegeben, in die Flasche ein
Plättchen aus kohlenstoffhaltigem Stahl von 2 cm Breite, 5 cm Länge und 0,4 cm Dicke
an einem Draht aus dem gleichen kohlenstoffhaltigen Stahl so eingehängt, daß die
Hälfte des Plättchens von Flüssigkeit umgeben ist. Der Flaschenhals wird lose bedeckt,
um einesteils das Hereinfallen von Fremdkörpern zu verhindern, andernteils der atmosphärischen
Luft freien Zutritt zu lassen, und die Flasche in einem Arbeitsraum bei 20 OC in
der Nähe des Fensters aufgestellt. In dem Raum wird durchgehend gearbeitet, während
der Nachtstunden wird die Flasche von Leuchtstoffröhrenlicht in Arbeitsplatzbeleuchtungsstärke
beleuchtet. Zu Beginn des Versuches nach 10, 20 und 30 Tagen werden Proben entnommen
und wie folgt untersucht: pH-Wert Ein Teil der Probe wird im Verhältnis 1 : 9 mit
destilliertem Wasser verdünnt und der pH-Wert nach üblicher Methode gemessen.
-
Peroxid-Zahl Ein weiterer Teil der Probe wird zur jodometrischen Bestimmung
des Peroxid-Gehaltes verwendet, er ist in nachfolgender Tabelle in Gew.-TpM aktiven
Sauerstoffs angegeben.
-
Eisen-Gehalt In einem weiteren Teil der Probe wird Eisen kolorimetrisch
in ammoniakalischer Lösung mit Thioglykolsäure bestimmt.
-
Der Eisen-Gehalt ist in TpM in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
-
Farbzahl Ein weiterer Teil der Probe wird zur Messung der APHA-Farbzahl
nach "Standard Methods for the Examination of Water and Sewage", 9. Auflage, 1946,
American Public Health Association, Seite 14, 15, durchgeführt.
-
Destilliertes Wasser hat den APHA-Farbwert 0. Das Meßergebnis ist
aus nachfolgender Tabelle ersichtlich. TpM bedeutet: "Teile pro Millionen Teile"der
untersuchten Flüssigkeit.
-
Beispiel 1 Es wird verfahren wie oben im Vergleichsversuch beschrieben,
jedoch werden außer dem frisch destillierten Ethylenglykolmonomethylether 1,6 cm3
einer Lösung, die 0,2 g dm 3 Trimethylendiamin enthält, in die Flasche gegeben.
Der Ethyienglykolmonomethylether enthält also 0,0002 Gew.-% Trimethylendiamin. Bezüglich
der gemessenen Werte siehe nachfolgende Tabelle.
-
Beispiel 2 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird Trimethylendiamin
durch Tetramethylendiamin ersetzt. Die gemessenen Werte sind aus nachfolgender Tabelle
ersichtlich.
-
T A B E L L E I
| Lagerzeit 0 Tage 10 Tage 20 Tage 30 Tage |
| Messung pH TpM TpM APHA pH TpM TpM APHA pH TpM TpM APHA pH
TpM TpM APHA |
| O2 Fe O2 Fe O2 Fe O2 Fe |
| Vergleichsversuch A 6,8 2 0 5 4,5 7 10 70 3,5 27 30 100 3,5
54 50 gelb |
| Beispiel 1 6,8 2 0 5 6,8 2 0 5 7,0 2 0 5 6,5 2 0 5 |
| Beispiel 2 6,8 2 0 5 6,8 2 0 5 6,8 2 0 5 6,8 2 0 5 |
Vergleichsversuch B Ein Eisengefäß wird zu 95 % seines Fassungsvermögens
mit frisch destilliertem Ethylenglykolmonoethylether gefüllt, verschlossen und bei
30 OC gelagert. Vor Beginn des Versuches sowie nach 50 und 100 Tagen werden Proben
genommen und, wie weiter oben beschrieben, der pH-Wert, die Peroxidzahl, der Eisengehalt
und die Farbzahl (APHA) gemessen. Die Werte sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt.
Nach 100 Tagen wird der Versuch beendet, da sich die gelagerte Flüssigkeit bereits
stark verändert hat.
-
Beispiel 3 Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch B, jedoch wird
einGlykolmonoethylether verwendet, dem 0,0001 Gew.-% Ethylendiamin zugefügt wurde.
Vor Beginn des Versuches und nach 50, 100 und 200 Tagen werden Proben entnommen
und die oben beschriebenen Messungen durchgeführt, Werte siehe Tabelle II.
-
Vergleichsversuch C Es wird verfahren wie bei Vergleichsversuch B
beschrieben, jedoch wird anstelle Ethylenglykolmonoethylether Ethylenglykolmono-n-butylether
eingesetzt. Der Lagerversuch wird bereits nach 50 Tagen beendet, da sich die Flüssigkeit
stark verändert hat. Meßwerte siehe Tabelle II.
-
Beispiel 4 Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch C beschrieben,
jedoch wird ein Ethylenglykolmono-n-butylether verwendet, dem 0,001 Gew.-% Piperazin
zugesetzt wurde. Meßwerte siehe Tabelle II.
-
Vergleichsversuch D Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch B,
jedoch wird anstelle von Ethylenglykolmonoethylether Propylenglykolmonomethylether
verwendet.
Auch hier wird der Versuch bereits nach 50 Tagen abgebrochen, da sich die Flüssigkeit
stark verändert hat. Werte siehe Tabelle II.
-
Beispiel 5 Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch D, jedoch wird
ein Propylenglykolmonomethylether eingesetzt, der 0,005 Gew.-% n-Amylamin enthält.
Wie aus Tabelle II ersichtlich, hat sich die Flüssigkeit auch nach 200 Tagen Lagerung
noch nicht verändert. Der Versuch wird daraufhin, wie bei den vorangegangenen Beispielen
3 und 4, abgebrochen.
-
Vergleichsversuch E Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch B,
jedoch wird anstelle von Ethylenglykolmonoethylether eine Mischung verwendet, die
wie folgt zusammengesetzt ist: 50 Gew.-% Ethylenglykolmonomethylether 30 Gew.-%
Diethylenglykolmonomethylether 20 Gew.-% Triethylenglykolmonomethylether.
-
Nach 100 Tagen hat sich die Flüssigkeit stark verändert, der Versuch
wird beendet. Die gemessenen Werte sind aus Tabelle II ersichtlich.
-
Beispiel 6 Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch E, die dort
beschriebene Mischung enthält jedoch zusätzlich 0,001 Gew.-% Cyclohexylamin. Wie
bei den Beispielen 3 bis 5 wird auch hier der Versuch nach 200 Tagen beendet, ohne
daß die Flüssigkeit eine wesentliche Veränderung zeigt (siehe Tabelle II).
-
T A B E L L E II
| Lagerzeit 0 Tage 50 Tage 100 Tage 200 Tage |
| TpM Tpm Tpm Tpm Tpm Tpm Tpm Tpm |
| Messung |
| pH O2 Fe APHA pH O2 Fe APHA pH O2 Fe APHA pH O2 fe APHA |
| Vergleichsversuch B 6,5 3 0 5 5,5 25 5 10 4,1 100 50 gelb -
- - - |
| Beispiel 3 6,8 3 0 5 6,8 3 0 5 6,8 3 0 5 6,7 3 0 5 |
| Vergleichsversuch C 6,7 5 0 5 4,5 100 50 gelb - - - - - - -
- |
| Beispiel 4 6,9 5 0 5 6,9 5 0 5 6,9 5 0 5 6,8 5 0 5 |
| Vergleichsversuch D 6,7 2 0 5 4,3 80 40 gelb - - - - - - -
- |
| Beispiel 5 7,2 2 0 5 7,2 2 0 5 7,2 2 0 5 7,2 2 0 5 |
| Vergleichsversuch E 6,9 1 0 5 5,0 30 8 15 4,3 100 50 gelb -
- - - |
| Beispiel 6 7,1 1 0 5 7,1 1 0 5 7,1 1 0 5 7,0 1 0 5 |