Nichtionogenes germicides Jod-Detergens
Die Erfindung betrifft nichtionogene jodhaltige Detergentien, welche bei den Gebrauchsverdünnungen eine verbesserte Jodfärbung ergeben, sowie germicide Mittel, welche solche jodhaltigen Detergentien enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung solche jodhaltigen Detergentien, worin eine wesentliche Farbverbesserung durch Detergentien, worin eine wesentliche Farbverbesserung durch Detergenskomponenten verliehen wird, welche wasserlösliche Kondensate von Äthylenoxyd und einen primären Alkohol mit einem geradkettigen Alkylrest von 12 bis 18 Kohlenstoff atomen enthält, und worin eine weitere Farbverbesserung durch Detergenskomponenten geliefert wird, welche den charakteristischen hydrophoben oben beschriebenen Teil aufweisen, bei denen jedoch das Äthylenoxyd durch Propylenoxyd teilweise ersetzt oder ergänzt ist.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, dass Lösungen von Jod, das mit Detergentien komplex gebunden ist, eine erhöhte Färbung gegenüber wässrigen Jodlösungen zeigen. Auf die Unterschiede unter Detergensklassen bezüglich der Jodfärbung wurde nicht hingewiesen, obwohl einige Fachleute solche Unterschiede erkannt haben können. Die Unterschiede in der Detergens-Jodfärbung innerhalb einer besonderen Klasse von Detergentien sind nicht bekannt und wurden niemals beschrieben.
Die meisten Jodgebrauchslösungen für Reinigungszwecke werden mit einem Gehalt an 25 bis 75 ppm (Teile je Million) an zur Verfügung stehendem Jod gebildet. Bei diesen Gehalten ist die Jodfärbung leicht zu sehen; Unterschiede in der Färbung als Funktion des Detergens, die instrumentell messbar sind, können kaum durch das Auge wahrgenommen werden und fanden daher niemals Beachtung. Verdünnungen im 12'k ppm-Bereich, die ausschliesslich zu Desinfektionsspülungen verwendet werden, sind nur schwach gefärbt. Da solche Lösungen auf Oberflächen verwendet werden, die sauber sind, erfolgt fast kein Verlust an Jod durch Umsetzung mit proteinhaltigem Schmutz, und daher ist das Problem der Beobachtung der Färbung als Mass dafür, wann eine Ergänzung erforderlich ist, nicht von grosser Wichtigkeit.
In dem Ausmass, in dem eine verbesserte Färbung der Gebrauchsverdünnungen von Detergens Jod den Bereich der Wahrnehmung des Jods hinausschieben kann, können die Mengen an Jod, die in Gebrauchsverdünnungen sowohl für Reinigungszwecke als auch für hygienische Zwecke erforderlich sind, sicher erniedrigt werden.
Der Grund dafür ist, dass die keimtötende Wirkung von Jod in Konzentrationen von nur Bruchteilen eines ppm anerkannt ist.
In der Literatur wurde vorgeschlagen, dass als Detergenskomponente von germiciden Detergens-Jodzusammensetzungen Polyalkylenoxydderivate von wasserunlöslichen aliphatischen Hydroxyverbindungen verwendet werden können. Es wurde gefunden, dass solche Detergentien in weitem Umfang in ihrer Komplexbildungsfähigkeit für Jod und in den Eigenschaften der erhaltenen Detergens-Jodzusammensetzungen mit Abänderungen sowohl in den hydrophoben als auch den hydrophilen Komponenten schwanken. Eine solche Schwankung wird in keiner Weise durch die Offenbarung der Literatur nahegelegt, und tatsächlich enthält die Literatur keine besondere Offenbarung oder erläuternde Beispiele von Zusammensetzungen, worin Jod mit Kondensaten von wasserunlöslichen aliphatischen Hydroxyverbindungen und Äthylenoxyd komplex gebunden wird.
Es wurde nun gefunden, dass primäre aliphatische Alkohole mit einem durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt im C12 bis C,8-Bereich, und vorzugsweise im Ca4 bis C18-Bereich, nach Kondensation mit Äthylenoxyd Detergentien ergeben, welche als Jodträger mit überlegener Wirksamkeit verwendet werden können. Aus sekundären Alkoholen gebildete Detergentien sind deutlich schlechtere Jodträger.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, dass die neuen Detergens-Jodzusammensetzungen ein Detergens enthalten, worin der hydrophobe Teil ein primärer aliphatischer Alkohol oder ein Gemisch primärer aliphatischer Alkohole vom C,2 bis C,8-, vorzugsweise C14 bis C18-Bereich ist. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass solche Alkohole und die daraus gebildeten Detergentien im allgemeinen keine bestimmten Verbindungen, sondern Gemische sind, welche sich durch einen durchschnittlichen Gehalt an Kohlenstoffatomen auszeichnen.
So kann ein technischer C14-Alkohol selbst ein Gemisch von zwei, drei oder mehr Alkoholen sein, die bis herab zu zehn oder bis herauf zu 20 oder mehr Kohlenstoff atomen in solchen Mengenanteilen enthalten, dass sich ein
Durchschnitt von 14 Kohlenstoffatomen für das Gemisch er gibt
Bis vor kurzer Zeit stammten kommerzeille bzw. techni sche primäre aliphatische Alkohole aus natürlichen Pro dukten, die geradzahlige Fettsäuren enthielten. Heute stehen synthetische primäre Alkohole zur Verfügung, welche Gemi sche von ungeradzahligen und geradzahligen Kohlenstoffket ten enthalten können oder die ausschliesslich geradzahlig sein können. Es wurde gefunden, dass kein wesentlicher Un terschied zwischen geradzahligen und ungeradzahligen pri mären aliphatischen Akloholen als Komponenten von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Detergentien besteht.
Wenn Äthylenoxyd mit den C,2 bis C18, und vorzugsweise Ca4 bis C8-Alkoholen kondensiert wird, schwanken die Produkte von wasserunlöslichen Flüssigkeiten bis wasserlöslichen Wachsen und Feststoffen, wenn die Menge an kondensiertem Äthylenoxyd erhöht wird. Die Wasserlöslichkeit und daher die Eignung zur Verwendung als Jodträger wird im allgemeinen erreicht, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die durch Äthylenoxyd geliefert werden, etwa der Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkohol gleichkommt oder diese übersteigt. Anders ausgedrückt, sollte die Anzahl von Mol Äthylenoxyd wenigstens n 21 betragen, wobei n die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome in der Alkoholkomponente ist.
So ist ein C,2-Alkohol, der mit 5 oder mehr Mol Äthylenoxyd kondensiert ist, und ein C,6-Alkohol, der mit 7 oder mehr Mol Äthylenoxyd kondensiert ist, im allgemeinen wasserlöslich und geeignet zur Verwendung als Jodträger.
In vielen Detergens-Jodpräparaten ist es vorzuziehen, dass der Detergens-Jodkomplex selbst eine Flüssigkeit ist, obwohl er in besonderen Fällen, beispielsweise wo eine trokkene, gepulverte Zusammensetzung gewünscht ist, ein wachsartiger oder fester Komplex sein kann. Überdies ist es möglich, wenn auch etwas schwieriger, wässrige, flüssige Konzentrate bei Verwendung von wachsartigen oder festen Detergentien herzustellen. Es gibt daher keine gut definierte obere Grenze bezüglich der Menge an Äthylenoxyd, die mit dem Alkohol kondensiert werden sollte. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass, wenn man flüssige Komplexe wünscht, der Mengenanteil an Äthylenoxyd zu Alkohol recht begrenzt wird, und zwar fortschreitend begrenzter, wenn der Alkohol mehr Kohlenstoffatome enthält.
So ergibt bei einem C,2-Alkohol das Vorliegen von 20 oder mehr Mol Äthylenoxyd im allgemeinen ein wachsartiges Kondensat, während bei einem C16- und C,8-Alkohol alle wasserlöslichen Äthylenoxydkondensate wachsartig oder fest sind. Es sei bemerkt, dass äthoxylierte gemischte primäre Alkohole beträchtliche Mengen an höhermolekularen Alkoholen enthalten können und immer noch ein wasserlösliches flüssiges Kondensat ergeben; solche Gemische sind in den meisten Fällen den äthoxylierten einfachen Alkoholen vorzuziehen.
Ebenso wie ein Minimum an Äthylenoxyd, etwa n 2 -19 besteht, das einem primären Alkohol zur Erzielung von Wasserlöslichkeit zugesetzt werden muss, existiert ein Punkt, über welchem die weitere Zugabe von Äthylenoxyd nur zur Verdünnung des chromophoren Wesens dient. Im allgemeinen wird dieser weniger erwünschte Punkt erreicht, wenn etwa 2n-1 Mol Äthylenoxyd zugefügt sind.
Primäre aliphatische Alkohole, die 2n-I Mol Äthylenoxyd enthalten, geben keine zufriedenstellende Färbung der Detergens-Jodlösung bei einem Jodgehalt von 6 ppm, wenn nicht beträchtliche Überschüsse an Detergens verwendet werden.
Die wasserlöslichen Alkohol-Äthylenoxykondensate, gleichgültig ob in Form von Flüssigkeiten oder wachsartigen Festsubstanzen, können mit Jod komplexiert werden, indem einfach das Detergens und elementares Jod bei geeignet erhöhten Temperaturen, d. h. etwa 50 "C oder solchen höheren Temperaturen, wie sie zum Schmelzen des wachsartigen Detergens notwenig sind, vermischt werden. Wenn das Detergens eine Flüssigkeit ist, kann die Komplexbildung selbst durch Mischen bei Zimmertemperatur bewirkt werden, jedoch macht die verlängerte erforderliche Zeit dies unpraktisch.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Komplexe ist das Kaltmischverfahren, wie es in der US-Patentschrift 3 028 299 beschrieben ist, wobei Jod als wässrige Jodid-Jodlösung zugesetzt wird, die zweckmässig etwa 57 Gew.- /o J2, 20 /0 HJ und als Rest Wasser enthält. Diese Arbeitsweise ist besonders zweckmässig bei der Herstellung von Jodkomplexen mit wachsartigen oder festen Alkohol-Äthylenoxydkondensaten.
Die Detergens-Jodkomplexe der vorliegenden Erfindung können in germiciden Mitteln verwendet werden, welche Mengen an Detergens im Bereich von etwa 0,5 bis 75 /O und von zur Verfügung stehendem Jod im Bereich von etwa 0,1 bis 25 Q/o enthalten. Mittel, die etwa 1 bis 15 % zur Verfügung stehendes Jod und 5 bis 75 0/0 Detergens enthalten, eig- nen sich für Produkte, welche mit Wasser bei der Anwendung durch den Letztverbraucher verdünnt werden können.
Mittel, welche etwa 15 bis 25 0/0 zur Verfügung stehendes Jod und etwa 60 bis 75 /O Detergens enthalten, können als Verarbeitungskonzentrate verwendet werden. Mittel, worin das zur Verfügung stehende Jod etwa 0,1 bis 1,0 /0 beträgt und die etwa 0,5 bis 10 /o Detergens enthalten, können geeigneterweise direkt ohne Verdünnung mit Wasser angewandt werden. In nicht angesäuerten Produkten für allgemeine Sanitärzwecke (allgemeine Hygiene) kann der Rest des Mittels Wasser oder ein Gemisch von Wasser und Isopropylalkohol sein. Andererseits ist es bei der Verwendung in der Milchwirtschaft und bei anderen Anwendungen, wo übermässige Mengen an organischer Verschmutzung vorliegen können, vorzuziehen, als zusätzliche Komponenten ein Gemisch von Wasser mit verträglichen Säuren zu verwenden.
Wenn Zusammensetzungen nach der Kaltmethode unter Verwendung der oben erwähnten wässrigen HJ-Jodlösung hergestellt werden, enthält die Zusammensetzung auch etwa 1 Teil J- für jeweils 3 Teile J2. So enthält ein Mittel, das 1,5 % J2 aufweist, etwa 0,5 % T.
Ein wichtiger Vorteil der neuen Mittel ist der überlegene eingebaute Indikator, der bei typischen Anwendungsverdünnungen von 25 ppm, 12,5 ppm und insbesondere 6 ppm auf Grund der verbesserten Färbung solcher Lösungen zur Verfügung steht. Es ist übliche Praxis, den Verbrauchern, welche Detergens-Jodzusammensetzungen anwenden, mitzuteilen, Gebrauchsverdünnungen zu verwerfen, wenn die charakteristische Jodfarbe verschwunden ist. Bei vielen zur Verfügung stehenden Mitteln wird jedoch die Färbung bei Verdünnungen von nur 10 bis 15 ppm so schwach, dass die Feststellung des Endpunktes schwierig wird. Solche Anwendungsverdünnungen werden häufig verworfen, wenn noch 50 bis 75 /O ihrer germiciden Aktivität unverbraucht geblieben sind.
Die weithin im öffentlichen Gesundheitswesen eingeführte Anwendung von dezimalen ppm-Konzentrationen an zur Verfügung stehendem Jod führt weiter zur Unterbewertung der Kennzeichnungskraft der Erniedrigung der Schwelle der Sichtbarkeit der Jodfärbung. Jede Verschär fung des Endpunktes durch Bereitstellung einer grösseren Farbintensität bei den geringeren Anwendungsverdünnungen ist auch von beträchtlicher wirtschaftlicher Wichtigkeit, da sie es dem Verbraucher ermöglicht, einen grösseren Des infektionswert aus einer gegebenen Menge an Detergens Jodzusammensetzung zu erkennen.
Die verbesserte Färbung bei Gebrauchsverdünnungen, die so niedrig liegen wie der 5 bis 10 ppm-Bereich, hat sich vor allem als Funktion der Anzahl der Kohlenstoffatome im primären Alkohol, der mit Äthylenoxyd kondensiert ist, erwiesen. Beste Ergebnisse werden mit Kondensaten erhalten, worin die Alkoholkomponente einen Durchschnitt von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist; und es erfolgt ein scharfer Abfall der Farbintensität, wenn man von Kondensaten übergeht, die von primären C2 bis ClO-Alkoholen stammen.
Sekundäre Alkohole bilden Kondensate mit Äthylenoxyd, welche mit Jod Komplexe ergeben, doch erfolgt eine übermässige Reaktion zwischen Jod und dem Kondensat, was einen Abfall in zur Verfügung stehendem Jod zur Folge hat und solche Kondensate unzufriedenstellend macht Tatsächlich ist diese Umsetzung so ausgeprägt, dass bei der Vereinigung mit Jod durch die normale Arbeitsweise in der Hitze, wie unten gezeigt, eine Verkohlung erfolgt, welche die Jodfärbung bei geringen Gebrauchsverdünnungen vollständig maskiert und daher diese eigenartigste Eigenschaft der germiciden Jodlösungen unwirksam macht. Es ist kennzeichnend, dass die meisten Hersteller von Detergens-Jodpräparaten zur Zeit dass Heissverfahren anwenden.
Die eigentümliche Instabilität der Kombinationen von sekundärem Alkohol und Jod ist derart, dass ihre Anwendung fraglich wird, selbst in Mitteln, welche unter milderen Bedingungen hergestellt sind, wo die Zersetzung längere Zeit erfordert, um sichtbar zu werden.
Die farbverbessernde Wirkung der Kondensate primärer C12- bis C,8-Alkohole mit Äthylenoxyd scheint nicht sehr durch mässige Abänderungen im Äthylenoxydgehalt verändert zu werden. Wie schon erwähnt, sollte die durch das Äthylenoxyd gelieferte Anzahl der Kohlenstoffatome etwa gleich oder grösser sein als die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkohol. Der bevorzugte Bereich scheint etwa 1 bis 2,5 Äthylenoxyd-Kohlenstoffatome je Kohlenstoffatom des primären Alkohols zu sein. Wie später noch ausführlicher beschrieben wird, erfolgt andererseits eine wesentliche Farbverbesserung, wenn ein Teil des Äthylenoxyds durch Propylenoxyd ersetzt oder ergänzt wird.
Die Zunahme im Mengenanteil an Detergens zu Jod ergibt eine ausgeprägt Verbesserung der Farbintensität bei geringen Gebrauchsverdünnungen. Wenn man das Verhältnis Detergens zu Jod von 5:1 auf 10:1 verändert, wird die Farbintensität im allgemeinen etwa verdoppelt. Dies ist von besonderer Bedeutung in Hinblick auf die Tatsache, dass es für Zusammensetzungen mit empfohlenen hygienischen Anwendungen unterhalb des 25 ppm Jodgehalts zweckmässig ist, zunehmend höhere Verhältnisse von Detergens zu Jod anzuwenden, um für eine wirksame Menge an Detergens in den verdünnteren Gebrauchslösungen zu sorgen.
Als Mittel für die zuverlässige Aufzeichnung und den Vergleich der Farbe in Detergens-Jodlösungen ist die Verwendung eines Instrumentes, wie eines Beckman Spektralphotometers, praktisch. Die Farbe wird mittels der Absorption, einem Dezimalwert, der als log lo h d. h. log einfallendes Licht ausfallendes Licht für eine Spektralphotometer-Probenzelle von 1 cm erhalten ist, gemessen.
Jod wurde kürzlich zur Messung der kritischen Micellenkonzentration (cmc) von nichtionischen Detergentien verwendet. S. Ross und J.P. Olivier beschreiben in einer Arbeit mit dem Titel A Method for the Determination of Critical Micelle Concentrations of Un-ionized Association Colloids in Aqueous or in Non-aqueous Solutions (Verfahren zur Bestimmung von kritischen Micellen-Konzentrationen von nichtionisierten Assoziationskolloiden in wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen), in J. Phys. Chem. 63,1671(1959), wie Lösungen von elementarem Jod zur Bestimmung der cmc in ziemlich der gleichen Weise wie mit Farbstoffen, die häufig zur cmc-Bestimmung verwendet werden, angewandt werden können.
Das Jod ist Farbstoffen im allgemeinen wegen der geringen molekularen Grösse von Jod im Vergleich zu Farbstoffen überlegen; das Jod stört dadurch nicht merklich das Detergensagglomerat. Von Ross wurde eine wässrige Lösung von 25 ppm elementarem Jod verwendet, zu welcher wechselnde Mengen einer Detergens-Stammlösung zugefügt wurden. Die Lichtabsoption bei 360 mll wurde gemessen und als Funktion der Detergenskonzentration aufgetragen.
Der Wendepunkt in dieser Kurve wurde als der cmc-Wert genommen. Die maximale Lichtabsorption bei den Versuchen von Ross wurde immer bei 360 m,u gefunden.
Es gibt keine Beziehung zwischen dem neuen Gegenstand der vorliegenden Erfindung und irgendeinem Gegenstand in der obigen Literaturstelle, und zwar aus den folgenden Gründen: Es wurde gefunden, dass Detergens-Jodlösungen, die charakteristisch für das Desinfektionsmittelgebiet sind, Absorptionspeaks zeigen, die beträchtlich näher am sichtbaren Bereich liegen. Das heisst, wie unten gezeigt, dass die Werte der Peaks eher bei 385 bis 390 mu als 360 m,u liegen. Dies ist ein wesentlicher Unterschied, da jede visuelle Anwendbarkeit solcher Ergebnisse von der Grösse des Teils der Kurve abhängt, der über 400 mu im sichtbaren Bereich liegt. Der Peakwert ist eine gute Darstellung für die Werte über 400 m,u und proportional diesen.
Es ist üblich, die Absorption beim Peakwert abzulesen, da dies den höchsten Grad der Genauigkeit ergibt.
Die Ergebnisse von Ross ergeben absolut keinen Hinweis auf das Verhältnis zwischen Farbe und chemischer Konstitution innerhalb der Glieder einer homologen Reihe.
Man könnte daher fälschlich aus den Ergebnissen von Ross vorhersagen, dass die Zugabe von weiterem Äthylenoxyd zu einem wasserlöslichen Molekül, das die cmc vergrössert, zu einem Detergens führen würde, das weniger Färbung mit Jod zeigen würde, da eine äquivalente Konzentration es näher an seinen Wendepunkt bringen würde. Dies ist sicher nicht der allgemeine Fall, wenn Detergentien verglichen werden, die den gleichen Ausgangs alkohol haben. Tabelle A zeigt, dass die Ergebnisse für die Paare Nr. 2 und Nr. 4 und Nr. 14 und Nr. 15 die entgegengesetzte Wirkung ergeben.
Die Reihe Nr. 11, Nr. 12 und Nr. 13, welche eine kleine Abnahme zeigt, da die Ergebnisse auf der Basis der Gewichtsprozent angegeben sind, kehrt sich tatsächlich um, wenn die Detergenskonzentrationen auf der Basis des Molekulargewichtes angegeben werden.
Zum Zwecke der Bewertung von Detergens-Jodzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch wesentlich, dass elementares oder zur Verfügung stehendes Jod von Jodid unterschieden wird, das in der Zusammensetzung gebildet oder zu ihr zugegeben wird. Es wurde beispielsweise gefunden, dass zwar die Zugabe von Jod zu einer Detergens-Jodlösung eine gewisse Verbesserung in der Färbung ergibt, diese jedoch von geringer Grössenordnung ist im Vergleich zu der Farbänderung in Abhängigkeit von der Veränderung der zur Verfügung stehenden Jodkonzentration. Da Jodid allein mit Detergens keine Färbung ergibt, zeigt die oben erwähnte Farbverbesserung die Verstärkung der Färbung des Detergens-Jodkomplexes beim Vorliegen von Jodid.
Ein wirksames Mass für das Jod, das in den neuen Detergens-Jodzusammensetzungen Komplexe bildet, ist der Verteilungskoeffizient (D. C.), bestimmt in einem zweiphasigen wässrigen Heptansystem gemäss der Arbeitsweise, die in der oben erwähnten US-Patentschrift 3 028 229 beschrieben ist. Überraschenderweise zeigt eine Anzahl der neuen Zusammensetzungen, worin Jod mit einem primären C12 bis Cl8-Alkohol-Äthylenoxydkondensat komplex verbunden ist, beträchtlich höhere D.C.-Werte als ähnliche Zusammensetzungen, welche das übliche Nonylphenol-Äthylenoxydkondensat enthalten.
Schliesslich ist als Standard bei der Bewertung der neuen Zusammensetzungen noch der Trübungspunkt zu berücksichtigen. Dies ist diejenige Temperatur, über welcher sich Detergentien und Detergens-Jodkomplexe in wässriger Lösung von klaren oder transparenten Lösungen zu trüben Lösungen oder Suspensionen ändern. Im allgemeinen sollte der Trübungspunkt von flüssigen germiciden Produkten oder Konzentraten wenigstens 50 "C betragen und vorzugsweise über etwa 55 "C liegen, damit solche Produkte unter allen normalen Lagerungsbedingungen klar und transparent bleiben.
Von den einmaligen Eigenschaften der Farbverbesserung, wie sie oben für Kondensate von primären C12 bis Cl8-Alkoholen und Äthylenoxyd, komplexiert mit Jod, beschrieben sind, stellt man fest, dass sie auch in beträchtlichem Ausmass in Detergens-Jodkomplexen vorhanden sind, worin das Detergens ein Kondensat von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol ist, worin der Alkylsubstituent einen oder mehrere primäre aliphatische Reste mit insgesamt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Typische Beispiele solcher Detergentien sind Kondensate von Äthylenoxyd mit Dodecylphenol, Dioctylphenol und Dinonylphenol, worin die Menge an Äthylenoxyd wenigstens ausreicht, um dem Detergens Wasserlöslichkeit zu verleihen.
Zweckmässigerweise kann die Anzahl der Mol an Äthylenoxyd im Bereich des etwa 0,8- bis 3fachen der Anzahl von Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten sein.
Unter vergleichbaren Bedingungen ergeben diese Kondensate von höherem Alkylphenol und Äthylenoxyd Jodkomplexe mit mehr als der 2fachen Farbintensität bei Verdünnungen mit 6 ppm zur Verfügung stehenden Jod im Vergleich zu Komplexen, die mit den üblichen Nonylphenol-Äthylenoxydkondensaten gebildet sind.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine noch weitere Farbverbesserung bei den Detergentien vom primären Alkoholtyp erzielt werden kann, wenn wenigstens ein Teil des kondesierten Äthylenoxyd durch Propylenoxyd ersetzt oder ergänzt wird. Solche modifizierten Detergentien können durch folgende Formel dargestellt werden: RO-(ÄOsPO)x(ÄOsPO)yH worin R ein primärer Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der Anteil an Äthylenoxyd, in Gew.-01o, im Bereich von 0 bis 45 % in einem der Blöcke x, y und im Bereich von 60 bis 100 0/0 in anderen der Blöcke x, y liegt, und die Gesamtzahl der Mole an Alkoxyd im Bereich von 6 bis 40 Mol, mit 1 bis 10 Mol im propylenoxydreichen Block und 5 bis 30 Mol im äthylenoxydreichen Block liegt.
Allgemein bevorzugt unter den oben beschriebenen Detergentien sind diejenigen, worin der Block x 0 bis 45 % Äthylenoxyd enthält und 1 bis 4 Mol Alkoxyd ergibt, wäh- rend der Block y 60 bis 90 0/0 Äthylenoxyd enthält und 5 bis 20 Mol Alkoxyd liefert.
Bevorzugte Detergentien dieser modifizierten Art ergeben Jodkomplexe, die unter vergleichbaren Bedingungen eine Farbintensität bei 6 ppm Verdünnung aufweisen, die mehr als 4mal so gross. ist, wie beim üblichen Nonylphenol: Äthylenoxyd-Jodkomplex. Überdies können die modifizierten Detergentien in flüssiger Form sein, selbst wenn die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome im Rest R bis zu CI, beträgt. Beide diese Faktoren sind von entschiedenem Vorteil bei der Zubereitung und Anwendung von germiciden Detergens-Jodzusammensetzungen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von typischen Detergens-Jodzusammensetzungen, die sich für verschiedene Desinfektionszwecke und Gebrauchshygienezwecke eignen, wobei die Detergens-Jodkomplexe mit verbesserter Färbung gemäss der Erfindung angewandt werden.
Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Anzahl von Detergens-Jodzusammensetzungen wird unter Verwendung verschiedener Kondensate aus primärem Alkohol und Äthylenoxyd als Detergentien hergestellt. Diese Zusammensetzungen sind alle wässrige Lösungen, die 10 Gew.-01o Detergens, 1 Gew.O/o zur Verfügung stehendes Jod 0,35 Gew.-01o Gew.-01o Jodid (J ) enthalten, wobei das Jod und Jodid als HJ-lodlösung mit einem Gehalt von 57 0/0 zur Verfügung stehendem Jöd und /0^WT zugeführt werden.
In Tabelle A sind die Detergentien durch¯die Anzahl der Kohlenstoffatome in der primären Alkoholkomponente, der Anzahl von Mol kondensiertem Äthylenoxyd, dem Trübungspunkt einer zeigen wässrigen Lösung und dem physikalischen Zustand bei 25 "C identifiziert. Für die erhaltenen Detergens-Jodzusammensetzungen sind Werte r den Verteilungskoeffizienten (D.C.), bestimmt durch die Formel: mg C. = mg 1 in wäss. Phase i( ml Heptan x mg J in Heptan ml wäss. Phase angegeben.
Ausserdem ist die relative Färbung verdünnter Lösungen mit Konzentrationen an zur Verfügung stehendem Jod von
25 ppm, 12,5 ppm und 6 ppm, zusammen mit der Wellen länge in mll der Peaklage oder Maximumsabsorption für die
25 ppm Lösung aufgeführt. Die relative Färbung oder Ab sorption bezieht sich auf log für die Einheitsweglänge, worin lo und I einfallendes
Licht bzw. ausfallendes Licht sind. Es wurde ein Beck man Du Spektralphotometer mit Zellen von 1,00 cm Weg länge verwendet.
Tabelle A Probe C-Atome Mol Trüb. phys. Zu- D.C. relative Farbe 25 ppm Nr. ÄthO Pkt. stand bei (Absorption) Peak C 25 oc 25ppm 12,5 ppm 6 ppm (mull) 11 5,9 27 flüssig - 0,245 0,045 0,010 360 (10-12)
2 12 7,0 64 flüssig 67 0,670 0,145 0,035 385 (10-14)
3 12 7,4 64 flüssig 79 0,715 0,220 0,050 385 (10-16)
4 12 15 > 100 fest 94 0,720 0,195 0,045 390 (10-14)
5 12 9,5 84 flüssig 83 0,805 0,235 0,045 385
6 14 8,5 65 flüssig 100 0,800 0,245 0,065 390 (12-20)
7 14 7,5 61 flüssig 96 0,735 0,220 0,060 385 (12-18)
8 14 8,1 65 flüssig 102 0,795 0,240 0,060 390 (12-18)
9 14 7,6 63 flüssig 86 0,900 0,310 0,090 385 10 14 9,2 82 fest 95 0,885 Q300 0,085 385 11 16 7,4 - fest 103 0,790 0,275 0,090 385 12 16 10 76 fest 127 0,720 0,245 0,070 385 13 16 20 > 100 fest 107 0,705 0,240 0,065 385 14 18 10 68 fest 86 0,670
0,240 0,080 390 15 18 20 > 100 fest 76 0,820 0,300 0,105 390 Kontr. Nonyl- 10,5 74 flüssig 75 0,660 0,160 0,025 385 A phenol Kontr. Pluro- 84 flüssig 80 0,150 0,044 0,009 360 B nic P-65
In der Kontrollprobe A ist das Detergens ein Nonylphenol-Äthylenoxydkondensat, das in weitem Umfang in Detergens-Jodzusammensetzungen verwendet wird. Die Kontrolle B, ein weiteres nichtionisches Detergens, das in ausgedehntem Umfang in Detergens-Jodzusammensetzungen verwendet wird, ist ein Kondensat vom Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von 1750 mit Äthylenoxyd in einer Menge, dass es 50 Gew.-0/o im Kondensat ergibt. Alle Proben mit Ausnahme von 1 und 2 zeigen viel bessere Farbe bei allen Verdünnugen und insbesondere bei der 6 ppm-Verdünnung, wo jede Zunahme der Farbe von sehr wichtiger Bedeutung ist.
Die Probe 1 ist zu Vergleichszwecken einbezogen, um die schlechte Farbe zu zeigen, die erhalten wird, wenn der Ausgangsalkohol unter dem C12 bis C18-Bereich liegt. Die Farbe ist am mangelhaftesten bei den Gehalten an 6 und 12,5 ppm an zur Verfügung stehendem Jod.
Probe 2, die etwa gleich der Kontrolle A ist, stellt eine Kombination von Kohlenstoffkette minimaler Länge im Alkoholteil und minimalem Äthylenoxyd dar.
Als bevorzugte Proben in Tabelle A sind Nr. 8, 9 und 15 zu betrachten. Die Detergentien n 8 und 9 sind Flüssigkeiten, was, wie vorher erwähnt, Feststoffen vorzuziehen ist, und das Detergens der Probe Nr. 8 ist etwas leichter erhältlich als dasjenige-von 9. Bezüglich Probe 15 wird der Nachteil der festen Form des Detergens durch den ungewöhnlich hohen Farbwert bei der Verdünnung 6 ppm ausgeglichen.
Bezüglich der drei bevorzugten Proben ist in der folgenden Aufstellung die Veränderung der Absorption bei verschiedenen Wellenlängen (m für die 25 ppm-Verdünnung gezeigt.
Tabelle B
Absorption bei m,u Probe 350 360 370 380 385 390 400 425 450
8 0,625 0,685 0,740 0,780 0,790 0,795 0,745 0,490 0,290
9 0,690 0,760 0,825 0,880 0,900 0,895 0,830 0,550 0,325 15 0,640 0,695 0,760 0,805 0,820 0,820 0,790 0,545 0,330 Beispiel 2
Um die Wirkung der Veränderung im Mengenanteil an Detergens zu zeigen, werden Zusammensetzungen ähnlich den bevorzugten Proben 8, 9 und 15 von Beispiel 1 (die hier mit 8a, 9a und 15a bezeichnet werden) hergestellt, die 50 %, 100 /0, 150 /o und 200 0/0 der in Beispiel 1 verwendeten Mengen an Detergens aufweisen, und diese Zusammensetzungen werden bei wechselnden Verdünnungen auf Absorption mit folgenden Ergebnissen untersucht:
:
Relative Farbe als Funktion der Detergenskonzentration
25 ppm 12 12.5 ppm J2 6 ppm 12 9ppmj- 4,Sppmj- 2 ppm J¯ ppm Det. 125 250 375 500 62 125 187 250 31 62 93 125
8a 0,40 0,80 0,91 1,07 0,11 0,24 0,285 0,360 0,02 0,06 0,065 0,10
9a 0,50 0,80 1,03 1,17 0,15 0,24 0,355 0,425 0,03 0,06 0,10 0,125 15a 0,48 0,82 0,98 1,12 0,15 0,30 0,360 0,450 0,64 0,10 0,10 0,145
Die obenstehenden Vergleiche zeigen, dass eine Zunahme im Mengenanteil an Detergens eine Zunahme in der Farbintensität bei allen Verdünnungen bewirkt, wobei der Effekt bei der Jodkonzentration von 6 ppm am grössten ist, wo die Verbesserung der Farbe die grösste Wichtigkeit hat.
Die Werte zeigen weiter, dass die Farbverbesserung am raschesten ansteigt, wenn das Verhältnis von Detergens zu verfügbarem Jod von 5:1 auf 10:1 ansteigt.
Beispiel 3
Um die Wirkung der Veränderung im Mengenanteil an Jod zu zeigen, werden Zusammensetzungen hergestellt ähnlich den bevorzugten Proben 8 und 9 von Beispiel 1 (die hier mit 8b und 9b bezeichnet werden), die Jodidmengenanteile aufweisen, welche gleich und etwa 4mal so gross wie in Beispiel 1 sind, und diese Zusammensetzungen werden bei wechselnden Verdünnungen auf Absorption mit folgenden Ergebnissen untersucht:
:
Relative Färbung als Funktion der Jodkonzentration 250 ppm Detergens 125 ppm Detergens 63 ppm Detergens
6 ppin 12 25 ppm J2 12,5 ppm J2 17 ppm 1- 6 ppm 12 9 ppm 1 34 ppm J- 4,5 ppm j- 17 ppm J- 8b 0,80 (390 mll) 0,92 (380 m) 0,240 0,330 0,060 0,085 9b 0,90 (385 m,) 1,06 (380 m) 0,310 0,395 0,090 0,125 Die obigen Vergleiche zeigen, dass kleine Veränderungen im Jodidgehalt keine sehr grosse Wirkung auf die Färbung haben. Die Farbverbesserung, welche die Detergentien aus primärem Alkohol und Äthylenoxyd als Jodkomplex bildende Mittel auszeichnet, kann bei der Zubereitung sowohl durch die übliche Neissmischmethode als auch das Kaltverfahren unter Verwendung wässriger Jod-Jodidlösungen verwirklicht werden.
Beispiel 4
Eine komerzielle, hochsaure Detergens-Jodzusammensetzung, die für milchwirtschaftliche und ähnliche Reinigungsarbeiten verwendet wird und einen garantierten zur Verfügung stehenden Jodgehalt von 1,75 0/0 aufweist, enthält 19 Gew.-0/o Detergens (ein Gemisch von 15,7 Teilen Nonylphenol-Äthylenoxydkondensat mit einem Gehalt an 10,5 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol und 3,3 Teilen Polyoxypropylen, kondensiert mit Äthylenoxyd, was ein Molekulargewicht von 1750 in der Polyoxypropylenkomponente und 20 0/0 an kondensiertem Äthylenoxyd ergibt), 3,3 Gew.-0/o HJ-Jod (als wässrige Lösung mit einem Gehalt an 57 % zur Verfügung stehendem Jod und 20 % JH zugeführt), 21,25 Gew.-% H3PO4 (handelsübliche 75 % Säure) und Wasser ad 1000/0.
Mit diesem Produkt als Kontrolle werden entsprechende Produkte hergestellt, wobei als Detergens 19 0/0 an bestimmten Kondensaten von primären Alkohol und Äthylenoxyd von Beispiel 1 verwendet werden. Zur leichteren Übersicht werden diese Detergentien hier durch die gleiche Probennummer bezeichnet, denen der Zusatz c nachgestellt ist.
Diese Proben und die Kontrolle werden bezüglich Trübungspunkt und Verteilungskoeffizient (D.C.) des Produktes und der Absorption bei der Anwendungsverdünnung 1 zu 640 (12,5 ppm J2) mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen verglichen: Probe Merkmale des Produkt Absorption der
Trübungspunkt D.C.
Verdünnung
1 zu 640 (12,5 ppm 12) Kontrolle 55 C 200 0,255
2c 56"C 200 0,355
3c 640C 230 0,410
8c 66 "C 240 0,405
9c 64 0C - 0,450 130 > 90 C 380 0,415 15c > 90"C - 0,445
Die untersuchten Proben zeigen im allgemeinen bessere Trübungspunkte und Verteilungskoeffizienten als die Kontrolle, und von besonderer Bedeutung ist die ausgeprägt höhere Absorption bei der praktischen 12,5 ppm J2-Anwendungsverdünnung.
Beispiel 5
Ein germicides Detergens-Jodkonzentrat wird hergestellt, indem bei Zimmertemperatur 360 g einer HJ-J2-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 640 g eines Kondensates von primärem Cl4-Alkohol-Äthylenoxyd, das 8,1 Mol Äthylenoxyd enthält (Detergens Nr. 8 in Beispiel 1) vermischt werden, was eine klare dunkelkastanienfarbige Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht bei 15,6 "C (60 "F) von 1,276 und eine Viskosität von 280 cP bei 20 "C ergibt.
Sofort nach der Herstellung beträgt der Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod 20,4 /O, und nach beschleunigter Alterung durch zweiwöchiges Lagern bei 52 "C stellt man fest, dass der zur Verfügung stehende Jodgehalt 20,2 % beträgt (was sehr gute Stabilität anzeigt).
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen die Vorteile der Kondensate von primärem Alkohol und Äthylenoxyd als Detergenskom ponenten von Detergens-Jodzusammensetzungen. Die fol genden drei Beispiele zeigen, dass Kondensate von sekundä rem Alkohol und Äthylenoxyd nicht zufriedenstellend sind.
Beispiel 6
Zwei der Detergens-Jodzusammensetzungen von Beispiel
4, die Proben 8c und 9c, werden mit entsprechenden Deter gens-Jodzusammensetzungen verglichen, die als Detergens komponente Sec. A, einen sekundären Alkohol mit einem
Gehalt an 11 bis 15 (Durchschnitt 13) Kohlenstoffatomen, kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxyd, und Sec. B, einem se kundären Alkohol mit 11 bis 15 (Durchschnitt 13) Kohlen stoffatomen, kondensiert mit 13 Mol Äthylenoxyd, aufweisen.
Die Proben werden auf anfänglichen zur Verfügung ste henden Jodgehalt untersucht und dann industriell genormten beschleunigten Lagerungsbedingungen unterworfen, indem sie 2 Wochen bei 52 C gehalten und wieder auf zur Verfü gung stehendes Jod untersucht werden, wobei folgende Er geb.nisse erhalten werden:
:
Probe anfängl. 2 Wochen bei 52 C gelagert
12 J2 8c 1,930/o 1,820/0 9c 1,95 % 1,89 /O
Sec.A 1,93 0/0 1,67 0/0
Sec.B 1,92 0/0 1,66 /O
Da, wie in Beispiel 4 erwähnt, diese Art von Produkt einen garantierten Jodgehalt von 1,75 % haben sollte, ist er sichtlich, dass die Proben Sec.A und Sec.B nicht zufrieden stellend sind, während die Proben 8c und 9c nur sehr wenig
Jodverlust bei der Prüfung mit beschleunigter Alterung zei gen. Zwei Wochen bei 52 "C sind im allgemeinen einem vol len Jahr unter normalen Lagerungsbedingungen vergleichbar.
Beispiel 7
Eine typische Detergens-Jodzusammensetzung ohne Phos phorsäure, die für allgemeine sanitäre bzw. Hygienezwecke bestimmt ist und einen garantierten zur Verfügung stehen den Jodgehalt von 1,6 % aufweist, enthält 15 0/0 Detergens,
3,3 0/0 HJ-Jod (als wässrige Lösung mit einem Gehalt an
57 % an zur Verfügung stehendem Jod und 20 0/0 HJ zuge führt), 2 % Isopropylalkohol und Wasser ad 100 %.
Diese Art von Zusammensetzung wird unter Verwen dung der zwei bevorzugten Detergentien von Beispiel 1, die hier als 8d und 9d bezeichnet werden, und der zwei Deter gentien, die von sekundären Alkoholen stammen, Sec.A und
Sec.B, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt und auf zur
Verfügung stehendes Jod vor und nach der genormten zweiwöchigen Lagerung bei 52 "C mit folgenden Ergebnis sen untersucht:
:
Probe anfängl. 2 Wochen bei 52 "C gelagert
J2 J2
8d 1,91 % 1,71
9d 1,91 0/0 1,77
Sec.A 1,93 1,56
Sec.B 1,92 1,56
Auch hier fallen wieder die Zusammensetzungen unter Verwendung von äthoxylierten sekundären Alkoholen als Detergenskomponente unter den garantierten Jodgehalt bei der genannten beschleunigten Alterungsprüfung. Überdies zeigt der Vergleich von Beispiel 5 und 6, dass das Vorliegen der Phosphorsäure keinen Faktor darstellt, sondern dass die schlechten Ergebnisse mit den äthoxylierten sekundären Alkoholen auf eine chemische Instabilität zurückzuführen sein müssen d. h. eine Reaktivität zwischen dem sekundären Alkoholteil und dem Jod.
Dies wird weiter durch folgendes Beispiel bestätigt: Beispiel 8
Nach der üblichen Rezeptierungsarbeitsweise des etwa 4stündigen Erhitzens von Detergens und elementarem Jod bei 55 bis 60 "C werden entsprechende Rezepturen unter Verwendung von 72 Teilen Detergens und 28 Teilen elementarem Jod hergestellt, wobei das Erhitzen in einem Dreihalskolben Thiosulfat durchgeführt wird, der mit einem Teflohrührer, Thermometer und Druckausgleichsventil versehen ist. Nach der Erhitzungszeit wird der Ansatz abgekühlt und auf zur Verfügung stehendes Jod analysiert, und die Restfarbe wird nach Neutralisieren von Jod mit Thioxulfat aufgezeichnet.
Bei der mit primär bezeichneten Probe wird der bevorzugte äthoxylierte primäre Alkohol (Probe 8 von Beispiel 1) und in der mit sec. bezeichneten Probe der äthoxylierte sekundäre Alkohol, der in Beispiel 5 als Sec.A beschrieben ist, verwendet.
Die Vergleichsergebnisse sind wie folgt: Probe "/0 z. Verf. steh. J2 durchschnittl. Endfarbe des ber. gef. Temperatur Detergens primär 28,0 0/0 25,0 0/0 57 "C farblos sec. 28,0 0/0 22,0 0/0 57 C sehr dunkel Caramel
Sowohl der hohe Jodverlust als auch die verkohlte Färbung des Detergens bestätigen die vermutete Reaktivität von Jod mit dem Detergens vom sekundären Alkoholtyp. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass das Auftreten der Farbe im Detergens selbst besonders nachteilig ist, da dies den wichtigen Endpunkt des Jodfärbung maskiert und zerstört, was weiter die Instabilität von Kondensaten von sekundärem Alkohol und Äthylenoxyd als Jodträger zeigt.
Ausführungsformen der Erfindung, wobei Detergens-Jodkomplexe mit verbesserter Färbung bei geringen Anwendungsverdünnungen mit anderen Detergentien als den Kondensaten von primären C,2 bis C,8-Alkoholen und Äthylenooxyd erhalten werden, sind in den folgenden Beispielen gezeigt: Beispiel 9
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine wässrige Detergens-Jodlösung hergestellt, die 10 Gew.- /e Detergens, 1 Gew.- /O zur Verfügung stehendes Jod und 0,35 Gew.-0/o Jodid (J-) enthält, wobei als Detergens Dodecylphenol, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxyd, verwendet wird.
Dieses Detergens ist bei 25 "C eine Flüssigkeit und hat in 1 0/obiger wässriger Lösung einen Trübungspunkt von 60 "C. Die Detergens-Jodlösung hat einen Verteilungskoeffizienten von 64 und ergibt bei der Prüfung auf relative Färbung oder Absorption wie in Beispiel 1 die in der folgenden Aufstellung gezeigten Ergebnisse, die mit den Werten für die Kontrolle A aus Beispiel 1 verglichen sind: Detergens rel.
Farbe (Absorption) 25 ppm Peak
25 ppm 12,5 ppm 6 ppm (m,u.) Dodecylphe- 0,710 0,215 0,055 385 nol 12 Mol ÄtO Nonylphenol 0,660 0,160 0,025 385 10,5 Mol ÄtO
Diese Verbesserung der Färbung in verdünnten Lösungen ist charakteristisch für Detergens-Jodkomplexe, welche als Detergenskomponente Alkylphenol-Äthylenoxydkondensate enthalten, worin primäre Alkysubstituenten 12 bis 18 Kohlenstoffatome liefern, wobei die Farbverbesserung im allgemeinen mit wachsender Zahl der Kohlenstoffatome zunimmt.
Beispiel 10
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 und 9 werden wässrige Detergens-Jodlösungen hergestellt, die als Detergenskomponenten Kondensate von primären Alkoholen im C,2 bis C,8-Bereich mit Gemischen von Äthylenoxyd und Propylenoxyd enthalten, was, unter Bezugsnahme auf die folgende Formel, die nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen ergibt:
: RO-(ÄOsPO)x(ÄOsPO)yH Detergens C-Atome Gew /0 ÄO Mol ÄO Mol ÄO in R in x in y +PO in x +PO in y a 14 25 75 4,0 13,7 b 14 75 25 13,7 4,0 c 15 25 75 4,3 14,6 d 12 25 75 3,4 11,7 e 14 15 85 3,9 14,0 f 14 30 70 4,0 13,5 g 14 30 70 2,4 10,8 h 13,5 33 67 2,7 12,4
Die Detergentien und die wässrigen Lösungen ihrer Jodkomplexe werden wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit den Werten für die bevorzugten Proben 8, 9 und 15 aus Beispiel 1 zusammengestellt: Probe Detergens wässr. Komplex
Trübungs- phys. Zustand rel.
Farbe (Absorpt.) 25 ppm punkt "C 25 C D.C. 25 ppm 12,5 ppm 6 ppm Peak (mu) a 64 flüssig 75 0,880 0,295 0,080 390 b 64 flüssig 70 0,870 0,275 0,070 390 c 65 flüssig 92 1,045 0,355 0,110 390 d 64 flüssig 95 0,840 0,245 0,060 385 e 73 flüssig 70 0,940 0,315 0,085 390 f 58 flüssig 75 0,890 0,295 0,085 390 g 55 flüssig 70 0,905 0,290 0,075 390 h 54 flüssig 65 0,950 0,315 0,085 390 1-8 65 flüssig 102 0,795 0,240 0060 390 1-9 63 flüssig 86 0,900 0,310 0,090 385 1-15 > 100 fest 76 0,820 0,300 0,105 390
Es ist kennzeichnend, dass man feststellt, dass die Probe c eine ausgeprägt bessere Färbung bei den drei Verdünnungen ergibt als die Vergleichsproben aus Tabelle A und dass der Farbwert bei jeder Verdünnung wenigstens 10 0/0 besser ist als die Werte für die Probe 1-9,
welches das sich am besten verhaltende flüssige Detergens in Beispiel list. Die Farbwerte für die Probe d , worin R C,2 darstellt, sind beträchtlich höher als die vergleichbaren Farbwerte für die Proben 2, 3, 4 und 5 in Tabelle A von Beispiel 1. Es liegt daher ein klares Anzeichen aus den Farbwerten für die Proben a bis h oben dafür vor, dass die Grundzunahme in der Farbe bei Erhöhung des Alkylkohlenstoffgehaltes über C12 verstärkt wird, wenn gemischtes Äthylenoxyd-Propylenoxyd statt Ätlj lenoxyd von Beispiel 1 als Alkoxydkomponente des Detergens verwendet wird.
Zusammenfassend sei darauf hingewiesen, dass, obwohl drei offensichtlich recht unterschiedliche Arten von Detergentien in den vorstehenden Beispielen beschrieben sind, sie das gemeinsame und hochgradig praktische Merkmal zeigen, eine Verbesserung in der Jodfarbe bei allen üblichen Anwendungsverdünnungen und bei Verdünnungen, die bisher wegen der Schwäche oder Fehlens der Jodfärbung als unpraktisch betrachtet wurden, zu ergeben Anders ausgedrückt, sind die neuen Detergens-Jodkomplexe innerhalb der vorliegenden Erfindung diejenigen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine verbesserte Jodfarbe ergeben, was sich durch eine Absorption, log I, I 1 cm, von mehr als 0,035, und vorzugsweise von wenigstens 0,045, bei Messung bei einem zur Verfügung stehenden Jodgehalt von 6 ppm mit einem 10:1 Verhältnis von Detergens zu Jod, zeigt.
Komplexe der drei beschriebenen Arten, welches dieses Merkmal erfüllen und ein Verhältnis von Detergens zu zur Verfügung stehendem Jod von wenigstens 3:1 haben, und Detergens-Jodzusammensetzungen, welche solche Komplexe enthalten, werden als in die vorliegende Erfindung fallend betrachtet.