DE1617238B1

DE1617238B1 - Detergens-Jod-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1617238B1
Application number: DE1966W0042607
Authority: DE
Inventors: Abraham Cantor; Murray William Winicov
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1965-10-19
Filing date: 1966-10-18
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DK120612B; AT287209B; NL6614726A; CH523316A; BE688428A; NL157052B; IL26644A; BR6683807D0; FR1500495A; GB1167743A; US3355386A

Description

Es ist bekannt, daß Lösungen von Jod, das mit Detergentien komplex gebunden ist, eine erhöhte Färbung gegenüber wäßrigen Jodlösungen zeigen. Die meisten Jodlösungen für Reinigungszwecke werden mit einem Gehalt an 25 bis 75 ppm (Teile je Million) an zur Verfugung stehendem Jod gebildet. Bei diesen Gehalten ist die Jodfärbung leicht zu sehen; Unterschiede in der Färbung als Funktion des Detergens, die instrumenteil meßbar sind, können kaum durch das Auge wahrgenommen werden und fanden daher niemals Beachtung. Verdünnungen im 12V₂-ppm-Bereich, die ausschließlich zu Desinfektionsspülungen verwendet werden, sind nur schwach gefärbt. Da solche Lösungen auf sauberen Oberflächen verwendet werden, erfolgt fast kein Verlust an Jod durch Umsetzung mit proteinhaltigem Schmutz, und daher ist das Problem der Beobachtung der Färbung als Maß dafür, wann eine Ergänzung erforderlich ist, nicht von großer Wichtigkeit. In dem Ausmaß, in dem eine verbesserte Färbung der Gebrauchsverdünnungen von Detergens-Jod den Bereich der Wahrnehmung des Jods hinausschieben kann, können die Mengen an Jod, die in Gebrauchsverdünnungen sowohl für Reinigungszwecke als auch für hygienische Zwecke erforderlich sind, sicher erniedrigt werden. Der Grund dafür ist, daß die keimtötende Wirkung von Jod in Konzentrationen von nur Bruchteilen eines ppm anerkannt ist.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 024 660 sind keimtötende Reinigungsmittel bekannt, bei denen die komplexen Verbindungen aus Jod und nichtionogenen Kondensationsprodukten aus Äthylenoxid und einem wasserunlöslichen Polyalkylenoxid bestehen. Es wird dort auch schon darauf hingewiesen, daß als Äthylenkondensationsprodukte solche höherer Fettalkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden können, jedoch handelt es sich dort um einen weiteren Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu den Komplexen aus Jod und Kondensationsprodukten aus Äthylenoxid und einem wasserunlöslichen Polyalkylenoxid.
Aus der USA.-Patentschrift 2 931 777 ist bekannt, als Detergenskomponente von germiciden Detergens-Jodzusammensetzungen Polyalkylenoxidderivate von wasserunlöslichen aliphatischen Hydroxyverbindungen zu verwenden. Allerdings wurde festgestellt, daß solche Detergentien in weitem Umfang in ihrer Komplexbildungsfähigkeit für Jod und in den Eigenschaften der erhaltenen Detergens-Jodzusammensetzung mit Abänderungen sowohl in den hydrophoben als auch den hydrophilen Komponenten schwanken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von solchen Detergens-Jodzusammensetzungen, die bei voller germicider Wirksamkeit eine stärkere Färbung als die bekannten Zusammensetzungen aufweisen und im Ausmaß ihrer durch wiederholten Gebrauch abnehmenden Wirkung eine hellere Färbung bekommen, die dem Verbraucher als Indikator dient.

Gegenstand der Erfindung ist eine Detergens-Jodzusammensetzung, enthaltend einen Detergens-Jod-Komplex, der eine germicid wirksame Menge Jod liefert, wobei die Detergenskomponente des Komplexes ein wasserlösliches Kondensat aus geradkettigen, primären Fettalkoholen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid (ÄO) und Propylenoxid (PO) darstellen, gemäß der Formel

RO — (ÄO, PO)_x(AO, PO)₁₁H

worin R ein primärer Alkylrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der Anteil an Äthylenoxid, in Gewichtsprozent, im Bereich von 0 bis 45% in einem der Blöcke x, y und im Bereich von 60 bis 100% im anderen der Blöcke x, y liegt, und die Gesamtzahl der Mole an Alkoxid im Bereich von 6 bis 40 Mol, mit 1 bis 10 Mol im propylenoxidreichen Block und 5 bis 30 Mol im äthylenoxidreichen Block liegt.

Allgemein bevorzugt unter den oben beschriebenen Detergentien sind diejenigen, worin der Block χ 0 bis 45% Äthylenoxid enthält und 1 bis 4MoI Alkoxid ergibt, während der Block y 60 bis 90% Äthylenoxid enthält und 5 bis 20 Mol Alkoxid liefert.

Bevorzugte Detergentien dieser bevorzugten Art ergeben Jodkomplexe, die unter vergleichbaren Bedingungen eine Farbintensität bei 6 ppm Verdünnung - aufweisen, die mehr als 4mal so groß ist, wie beim üblichen Nonylphenol-Äthylenoxid-Jodkomplex.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß solche Q₄- bis Q₈-Alkohole und die daraus gebildeten Detergentien im allgemeinen keine bestimmten Verbindungen, sondern Gemische sind, welche sich durch einen durchschnittlichen Gehalt an Kohlenstoffatomen auszeichnen. So kann ein technischer Q₄-Alkohol selbst ein Gemisch von zwei, drei oder mehr Alkoholen sein, die bis herab zu zehn oder bis herauf zu 20 oder mehr Kohlenstoffatomen in solchen

Mengenanteilen enthalten, daß sich ein Durchschnitt von 14 Kohlenstoffatomen für das Gemisch ergibt.

Die wasserlöslichen Alkohol-Alkylenoxidkondensate, gleichgültig ob in Form von Flüssigkeiten oder als wachsartige Festsubstanzen vorliegend, können mit Jod komplexiert werden, indem einfach das Detergens und elementaren Jod bei geeignet erhöhten Temperaturen, wie sie zum Schmelzen des wachsartigen Detergens notwendig sind, vermischt werden. Wenn das Detergens eine Flüssigkeit ist, kann die Komplexbildung selbst durch Mischen bei Zimmertemperatur bewirkt werden, jedoch macht die verlängerte erforderliche Zeit dies unpraktisch.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Komplexe ist das Kaltmischverfahren, wie es in der USA.-Patentschrift 3 028 299 beschrieben ist, wobei Jod als wäßrige Jodid-Jodlösung zugesetzt wird, die zweckmäßig etwa 57 Gewichtsprozent J₂,20 Gewichtsprozent HJ und als Rest Wasser enthält. Diese Arbeitsweise ist besonders zweckmäßig bei der Herstellung von Jodkomplexen mit wachsartiger oder fester Alkohol-Äthylenoxidkondensation.

Die Detergens-Jodkomplexe der vorliegenden Erfindung können in germiciden Mitteln verwendet werden, welche Mengen an Detergens im Bereich von etwa 0,5 bis 75% und von zur Verfügung stehendem Jod im Bereich von etwa 0,1 bis 25% enthalten. Mittel, die etwa 1 bis 15% zur Verfügung stehendes Jod und 5 bis 75% Detergens enthalten, eignen sich für Produkte, welche mit Wasser bei der Anwendung durch den Letztverbraucher verdünnt werden können. Mittel, welche etwa 15 bis 25% zur Verfügung stehenden Jod und etwa 60 bis 75% Detergens enthalten, können als Verarbeitungskonzentrate verwendet werden. Mittel, worin das zur Verfügung stehende Jod etwa 0,1 bis 1,0% beträgt und die etwa 0,5 bis 10% Detergens enthalten, können geeigneterweise direkt ohne Verdünnung mit Wasser angewandt werden. In nicht angesäuerten Produkten für allgemeine Sanitärzwecke (allgemeine Hygiene) kann der Rest des Mittels Wasser oder ein Gemisch von Wasser und Isopropylalkohol sein. Andererseits ist es bei der Verwendung in der Milchwirtschaft und bei anderen Anwendungen, wo übermäßige Mengen an organischer Verschmutzung vorliegen können, vorzuziehen, als zusätzliche Komponenten ein Gemisch von Wasser mit verträglichen Säuren zu verwenden.

Wenn Zusammensetzungen nach der Kaltmethode unter Verwendung der obenerwähnten wäßrigen HJ-Jodlösung hergestellt werden, enthält die Zusammensetzung auch etwa 1 Teil 3 für jeweils 3 Teile J₂. So enthält ein Mittel, das 1,5% J₂ aufweist, etwa 0,5% J.

Dieser »eingebaute« Indikator ist ein wichtiger Vorteil der neuen Mittel, der bei typischen Anwendungsverdünnungen von 25,12,5 und insbesondere 6 ppm eingesetzt werden kann. Es ist übliche Praxis, dem Verbraucher mitzuteilen, daß Gebrauchsverdünnungen zu verwerfen sind, wenn die charakteristische Jodfarbe verschwunden ist. Bei vielen zur Verfügung stehenden Mitteln wird jedoch die Färbung bei Verdünnungen von nur 10 bis 15 ppm so schwach, daß die Feststellung des Endproduktes erschwert wird. Solche Anwendungsverdünnungen werden häufig verworfen, wenn noch 50 bis 75% ihrer germiciden Aktivität unverbraucht geblieben sind. Jede Verschärfung des Endpunktes durch Bereitstellung einer größeren Farbintensität bei den geringeren Anwendungsverdünnungen ist daher von beträchtlicher wirtschaftlicher Wichtigkeit, da sie es dem Verbraucher ermöglicht, einen größeren Desinfektionswert aus einer gegebenen Menge an Detergens-Jodzusammensetzung zu erkennen.

Die farbverbessernde Wirkung der Kondensate primärer C₁₂- bis C₁₈-Alkohole mit Äthylenoxid scheint nicht sehr durch mäßige Abänderungen im Äthylenoxidgehalt verändert zu werden. Wie schon erwähnt, sollte die durch das Äthylenoxid bzw. Propylenoxid gelieferte Anzahl der Kohlenstoffatome etwa gleich oder größer sein als die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkohol.

Die Zunahme im Mengenanteil an Detergens zu Jod ergibt eine ausgeprägte Verbesserung der Farbintensität bei geringen Gebrauchs Verdünnungen. Wenn man das Verhältnis Detergens zu Jod von 5 :1 auf 10:1 verändert, wird die Farbintensität im allgemeinen etwa verdoppelt. Dies ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die Tatsache, daß es für Zusammensetzungen mit empfohlenen hygienischen Anwendungen unterhalb des 25-ppm-Jodgehalts zweckmäßig ist, zunehmend höhere Verhältnisse von Detergens zu Jod anzuwenden, um für eine wirksame Menge an Detergens in den verdünnteren Gebrauchslösungen zu sorgen.

Als Mittel für die zuverlässige Aufzeichnung und den Vergleich der Farbe in Detergens-Jodlösungen ist die Verwendung eines Instrumentes, wie eines Beckman Spektralphotometers, praktisch. Die Farbe wird mittels der Absorption gemessen, einem Dezimalwert, der als

log -γ, d. h. log

einfallendes Licht
ausfallendes Licht

für eine Spektralphotometer-Probenzelle von 1 cm definiert ist.
Ein wirksames Maß für das Jod, das in den neuen Detergens-Jodzusammensetzungen Komplexe bildet, ist der Verteilungskoeffizient (D. C), bestimmt in einem zweiphasigen wäßrigen Heptansystem gemäß der Arbeitsweise, die in der obenerwähnten USA.-Patentschrift 3 028 229 beschrieben ist. Uberraschenderweise zeigt eine Anzahl der neuen Zusammensetzungen, worin Jod mit einem primären C₁₄- bis Qg-Alkohol-Alkylenoxidkondensatkomplex verbunden ist, beträchtlich höhere D. C-Werte· als ähnliche Zusammensetzungen, welche das übliche Nonylphenol-Äthylenoxidkondensat enthalten.

Schließlich ist als Standard bei der Bewertung der neuen Zusammensetzungen noch der Trübungspunkt zu berücksichtigen. Dies ist diejenige Temperatur, über welcher sich Detergentien und Detergens-Jodkomplexe in wäßriger Lösung von klaren oder transparenten Lösungen zu trüben Lösungen oder Suspensionen ändern. Im allgemeinen sollte der Trübungspunkt von flüssigen germiciden Produkten oder Konzentraten wenigstens 50° C betragen und vorzugsweise über etwa 55° C liegen, damit solche Produkte unter allen normalen Lagerungsbedingungen klar und transparent bleiben.

überdies können die modifizierten Detergentien in flüssiger Form sein, selbst wenn die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome im Rest R bis zu C₁₆ beträgt. Diese Faktoren sind von entscheidendem Vorteil bei der Zubereitung und Anwendung von germiciden Detergens-Jodzusammensetzungen.

Beispiel

a) Eine Anzahl von Detergens-Jodpräparaten wird aus Jod/Jodid unter Verwendung verschiedener Kondensate aus primärem Alkohol im C₁₄- bis Qg-Bereich und Äthylenoxid allein hergestellt. Diese Präparate sind wäßrige Lösungen, die 10 Gewichtsprozent Detergens, 1 Gewichtsprozent zur Verfugung stehendes Jod und 0,35 Gewichtsprozent Jodid enthalten, wobei das Jod und Jodid als HJ-Jodidlösung mit einem Gehalt an 57% zur Verfügung stehendem Jod und 20% HJ zugeführt werden.

In Tabelle A sind die Detergentien durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in der primären Alkoholkomponente, der Anzahl von Mol kondensiertem Äthylenoxid, dem Trübungspunkt einer l%igen wäßrigen Lösung und dem physikalischen Zustand bei 25° C identifiziert. Für die erhaltenen Detergens-Jodzusammensetzungen sind Werte für den Verteilungskoeffizienten (D. C), bestimmt durch die Formel:

mg J in wäßriger Phase ml Heptan

5DC =

mg J in Heptan ml wäßriger Phase

angegeben.

Außerdem ist die relative Färbung verdünnter Lösungen mit Konzentrationen an zur Verfügung stehendem Jod von 25, 12,5 und 6 ppm, zusammen mit der Wellenlänge in πΐμ der Peaklage oder Maximumabsorption für die 25-ppm-Lösung aufgeführt. Die relative Färbung oder Absorption bezieht sich

auf log -j- für die Einheitsweglänge, worin J₀ und I »einfallendes Licht« bzw. »ausfallendes Licht« sind. Es wurde ein Beckman-Du-Spektralphotometer mit Zellen von 1,00 cm Weglänge verwendet.

Tabelle A

Probe Nr.	C-Atome	Mol ÄthO	Trübungs punkt	Phys. Zustand bei 25° C	D. C.	Relative Farbe (Absorption)	12,5 ppm	6 ppm	25 ppm Peak
			"C			25 ppm	0,245	0,065	{ταμ)
1	14 Φ	8,5	65	flüssig	100	0,800			390
	(12 bis 20)						0,220	0,060
2	14 Φ	7,5	61	flüssig	96	0,735			385
	(12 bis 18)						0,240	0,060
3	14 Φ	8,1	65	flüssig	102	0,795			390
	(12 bis 18)						0,310	0,090
4	14	7,6	63	flüssig	86	0,900	0,300	0,085	385
5	14	9,2	82	fest	95	0,885	0,275	0,090	385
6	16	7,4	—	fest	103	0,790	0,245	0,070	385
7	16	10	76	fest	127	0,720	0,240	0,065	385
8	16	20	>100	fest	107	0,705	0,240	0,080	385
9	18	10	68	fest	86	0,670	0,300	0,105	390
10	18	20	>100	fest	76	0,820	390

b) In gleicher Art, wie unter a) beschrieben, werden wäßrige Detergens-Jodlösungen hergestellt, die als Detergenskomponenten Kondensate von primären Alkoholen im C₁₄- bis Q₈-Bereich mit Gemischen von Äthylenoxid und Propylenoxid im erfindungsgemäßen, durch die Formel

, PO)_x(AO,
bestimmten Verhältnis enthalten:

Detergens

C-Atome
in R

GewichtsprozentÄO

14
14

25
75

75
25

MolÄO
+ PO

4,0
13,7

MolÄO
+ PO
in »j/«.

13,7
4,0

Detergens	C-Atome in R	Gewichtsprozent ÄO	in »y«.	MolÄO + PO	MolÄO + PO
		in »x«	75	m »x«	m »y«.
C	15	25	85	4,3	14,6
d -	14	15	70	3,9	14,0
e	14	30	70	4,0	13,5
f	14	30	2,4	10,8

Die Detergentien und die wäßrigen Lösungen ihrer Jodkomplexe werden wie im Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Tabelle B

Probe

Detergens

Trübungspunkt
³C

64
64

physischer Zustand
25° C

flüssig
flüssig

D. C.

.75
70

Wässeriger Komplex

relative Farbe (Absorption)
25 ppm 12,5 ppm 6 ppm

0,880
0,870

0,295
0,275

0,080
0,070

25 ppm Peak

390
390

Fortsetzung

Probe	Detergens Trübungspunkt physischer Zustand	25° C	D. C.	25 ppm	Wässeriger Komplex relative Farbe (Absorption)	6 ppm	25 ppm Peak
	°C	flüssig		1,045		0,110	(mrx)
C	65	flüssig	92	0,940		0,085	390
d	73	flüssig	70	0,890		0,085	390
e	58	flüssig	75	0,905		0,075	390
f	55	70		390
		12,5 ppm
	0,355
	0,315
	0,295
	0,290

Kennzeichnend ist die Feststellung, daß die Proben a bis f eine ausgeprägt bessere Färbung bei den drei Verdünnungen ergeben als die unter a) genannten entsprechenden Proben auf Basis seiner Äthylenoxid/Alkohol-Kondensate. Probe c, der beste Vertreter in Tabelle B, liefert bei jeder der drei Verdünnungen Farbwerte, die mindestens 10% besser sind als die des besten Vertreters, Probe 4, aus Tabelle A.

209512/333

Claims

Patentansprüche:

1. Detergens-Jod-Zusammensetzung, enthaltend einen Detergens-Jod-Komplex, der eine germicid wirksame Menge Jod liefert, wobei die Detergenskomponente des Komplexes ein wasserlösliches Kondensat von Alkylenoxyd ist und das Verhältnis von Detergens zu zur Verfugung stehendem Jod im Komplex wenigstens 3:1 beträgt, d adurch gekennzeichnet, daß die Detergenskomponente des Komplexes ein Kondensat von primärem Alkohol und Alkylenoxyd ist, das durch die Formel

RO — (ÄO, PO)_x(AO, PO)_yH

dargestellt ist, worin R ein primärer Q₄- bis Q₈-Alkylrest ist, der Gewichtsanteil an Äthylenoxyd im Bereich von O bis 45% in einem der Blöcke χ oder y und im Bereich von 60 bis 100% im anderen der Blöcke χ oder y liegt, und die Gesamtzahl von Mol Alkoxyd im Bereich von 6 bis 40 Mol, mit 1 bis 10 Mol im propylenoxydreichen Block und 5 bis 30 Mol im äthylenoxydreichen Block liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block χ 0 bis 45% Äthylenoxyd enthält und 1 bis 4MpI Alkoxyd ergibt und der Block _v 60 bis 90% Äthylenoxyd enthält und 5 bis 20 Mol Alkoxyd ergibt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block χ 25% Äthylenoxyd enthält und 4,3 Mol Alkoxyd ergibt und der Block y 75% Äthylenoxyd enthält und 14,5 Mol Alkoxyd ergibt und R Q₅-AUCyI darstellt.