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Keimtötendes Reinigungsmittel Die Erfindung betrifft keimtötende Reinigungsmittelpräparate,
welche komplexe Verbindungen aus Jod und nichtionischen Kondensationsprodukten aus
Äthylenoxyd und einem wasserunlöslichen Polyalkylenoxyd enthalten.
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Diese Produkte sind sowohl wertvolle keimtötende Reinigungs- als auch
Dispergiermittel, besitzen die gleichen reinigenden und dispergierenden Eigenschaften
des nichtionischen, aktiven Mittels und sind zusätzlich auch noch wertvoll als Germizide
und Fungizide usw. Sie können mit Wasser zu klaren dunkelbraunen Lösungen verdünnt
werden, welche, bezogen auf das in ihnen enthaltene verfügbare Jod, einen Phenolkoeffizienten
besitzen, der ungefähr dem der Lugolschen Lösung gleich ist.
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Im Gegensatz zum Verhalten von Jodtinkturen, wenn diese mit Wasser
verdünnt werden, und auch im Gegensatz zum Verhalten einer Mischung aus Jod mit
wasserlöslichen Äthylenoxydpolymeren, wie z. B. dem unter der Bezeichnung »Carbowax«
erhältlichen Produkt, können die neuen komplexen Verbindungen in Wasser gelöst und
verdünnt werden, ohne daß eine Jodabscheidung erfolgt.
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Die nichtionischen, oberflächenaktiven Produkte, welche gemäß vorliegender
Erfindung verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel
in der R eine gesättigte Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise
eine Methylgruppe bedeutet. Falls R Methyl ist, kann b die Zahl 15 bis 50 betragen,
so daß der Polypropylenoxydteil des Moleküls wasserunlöslich ist. Die Werte für
a und c in der obigen Formel sind wechselnd, und zwar im wesentlichen direkt proportional
zum Wert b, so daß eine genügend große Menge Äthylernoxyd mit dem Polypropylenoxyd
zu kondensieren ist, damit das der obigen Formel entsprechende Endprodukt wasserlöslich
wird. So wird, wenn b also etwa 15 ist, a + c im Bereich von 8 bis 30 liegen.
Ist b dagegen 50, so wird a + c 25 bis 100 betragen. Wenn also R Methyl ist,
wird b etwa 15 bis 30 sein, und a + c wird zwischen 8 und 30 liegen. Wenn
b 15 ist, kann a -!- c für 25 bis 100 stehen. Falls R eine höhere Alkylgruppe
als Methyl darstellt, kann b natürlich kleiner als 15 sein. Je mehr die Zahl der
Kohlenstoffatome in R anwächst, desto mehr wird die Zahl der Mol Alkylenoxyd im
wasserunlöslichen Polyoxyalkylenteil des Moleküls abnehmen, so daß, wenn R 10 Kohlenstoffatome
enthält, b gleich 2 bis 3 ist. Ebenso wurde gefunden, daß, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome
im Rest R ansteigt, der Wert für a -f- c vergrößert werden muß, um die besten Resultate
zu erzielen. Diese nichtionischen, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Produkte,
welche durch Kondensation von wasserunlöslichem Polyoxyalkylenglykol mit Äthylenoxyd
erhalten werden, sind bekannt und daher hier nicht mit größerer Ausführlichkeit
beschrieben. Da die wasserlöslichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Produkte,
die durch Kondensation von wasserunlöslichem, polymerem Propylenoxyd mit Äthylenoxyd
entstehen, im Handel erhältlich sind, wird die vorliegende Beschreibung besonders
auf diese Produkte abgestellt, und der Einfachheit halber sollen diese Verbindungen
als Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd bezeichnet werden.
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Diese nichtionischen, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Produkte,
welche durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einem wasserunlöslichen Polyoxypropylenglykol
hergestellt werden (Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd), lassen sich leicht
mit Jod verbinden, lediglich indem das Jod und das nichtionische, oberflächenaktive
Mittel so lange innig gemischt werden, bis die Reaktion beendet ist. Die Verwendung
von leicht erhöhten Temperaturen, 50 bis 150°, während des Vermischens kann zur
Beschleunigung der Reaktion, besonders im Falle der normalerweise festen Polyoxyäthylenäther
von Polypropylenoxyd, vorteilhaft sein; jedoch ist diese Temperaturerhöhung nicht
unbedingt notwendig.
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Die neuen, so erhaltenen jodhaltigen Produkte enthalten wechselnde
Mengen an Jod, z. B. in Form von verfügbarem Jod, von Jodidionen und gebundenem
Jod. Die Bestimmung dieser verschiedenen Jodanteile kann durch Analyse erfolgen.
Das verfügbare Jod kann direkt durch Auflösen einer Probe des Produktes in Wasser
und
Titrieren mit 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung, wobei Stärke als
Indikator verwendet wird, bestimmt werden. Die Jodmenge, die in Form von Jodidionen
vorliegt, kann bestimmt werden, indem die gelöste Jodverbindung mit 1 n-Natriumbisulfit-(NaHS03)-Lösung
reduziert und so viel von dieser zugesetzt wird, daß die Lösung farblos wird, dann
0,1 u-Silbernitratlösung und so viel Salpetersäure zugesetzt wird, daß die Lösung
sauer wird und schließlich mit Ammoniumthiocyanat (N H4 S CN) zurücktitriert wird.
Der Gehalt an Jodidionen ist die Differenz zwischen der so erhaltenen Zahl und dem
wie oben bestimmten verfügbaren Jod. Der Gesamtjodgehalt kann durch Verbrennungsmethoden,
wie z. B. von Hallett in Scotts Standard Methods of Chemical Analysis beschrieben,
bestimmt werden, wobei dann der Anteil an gebundenem Jod durch Subtraktion der Summe
von verfügbarem Jod und Jodidionen vom Gesamtjodgehalt errechnet wird.
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Eine Anzahl der neuen komplexen Jodverbindungen von nichtionischen,
wasserlöslichen, oberflächenaktiven Produkten, welche durch Kondensation von Äthylenoxy
d mit einem wasserunlöslichen Polypropylenoxyd erhalten werden, kann auf folgende
Weise hergestellt werden: 180 g Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd wurden
auf etwa 60' erhitzt und unter Rühren 20 g Jod zugefügt. Die Mischung wurde
dann erhitzt und etwa 1 Stunde unter Rühren auf 60' gehalten. Es wurde ein
braunschwarzes, öliges bis wachsartiges Produkt erhalten, welches die gewöhnlich
dem Jod selbst zugeschriebenen bakteriziden und fungiziden Eigenschaften besaß,
das aber auf der Haut kein Brennen hervorrief, keine Flecken verursachte und die
Haut nicht reizte. Das Jod dieser Komplexe kann mit Natriumthiosulfat titriert werden
und besitzt praktisch keinen Geruch nach freiem Jod. Weiterhin können diese komplexen
Verbindungen leicht in Wasser gelöst und zu einer klaren, bernsteinfarbenen Lösung
verdünnt werden, ohne daß Jod ausfällt.
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Es wurden fünf verschiedene wasserlösliche Polyoxyäthylenäther von
Polypropylenoxyd zur Herstellung dieser Verbindungen verwendet. Vier dieser Polyoxyäthylenäther
von Polypropyleno--,z#yd waren Handelsprodukte der Wyndotte Chemical Co., die unter
den Bezeichnungen »Pluronic F-68«, »Pluronic L-44«, »Pluronic L-62;( und »Pluronic
L-64« vertrieben werden. Diese Produkte besaßen folgende physikalische Eigenschaften:
»Pluronic F-68;, bestand aus festen, wachsartigen Flocken von einem unteren Schmelzpunkt
von 50a. »Pluronic L-44« war eine ölige Flüssigkeit von einem spezifischen Gewicht
25/25° = 1,062, einer Viskosität von 350 bis 800 cP bei 25' und einem Stockpunkt
von etwa 12°.
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»Pluronic L-62« war eine ölige Flüssigkeit von einem spezifischen
Gewicht 25/25° = 1,037, einer Viskosität von 250 bis 500 eP und einem Stockpunkt
von -11a.
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»Pluronic L-64« war eine ölige Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht
1,066, einer Viskosität von 450 bis 800 cP und einem Stockpunkt von 21a.
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Der fünfte Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd wurde hergestellt,
indem ein Polypropylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 2000 mit 30 Mol Äthylenoxyd
kondensiert wurde. Auch dieses Produkt war eine ölige Flüssigkeit.
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Die Analysen und die (FDA) Phenolkoeffizienten der so hergestellten
jodhaltigen Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd, für welche Salmonella Typhosa
als Testorganismus verwendet wurde, sind in der Tabelle dargestellt.
| . Phenolkoeffizient |
| Probe Zusammensetzung besamtes Jod Verfügbares Jod Jodidion
Salmonella |
| % °/o °/o Typhosa |
| A Pluronic F-68 + I2 ......... 9,7 7,38 1,46 14,0 |
| 10 °/°ige wäßrige Lösung von A 0,98 0,728 0,205 |
| B Pluronic L-44 + I.......... 10,15 7,48 0,87 17,0 |
| 10 0%ige wäßrige Lösung von B 1,14 0,70 0,11 |
| C Pluronic L-62 -E- I.......... 10,54 6,78 0,81 14,5 |
| 10 °/°ige wäßrige Lösung von C 1,26 0,67 0,21 |
| D Pluronic L-64 -E- I.......... 10,67 6,33 0,35 15,8 |
| 10 °/°ige wäßrige Lösung vonD 1,17 0,67 0,21 |
| E Komplexverbindung aus Poly- |
| propylenoxyd, MG = 2000, |
| -f- 30 Mol Äthylenoxyd und |
| Jod .................... 10,29 8,30 1,90 19,5 |
| 10 0%ige wäßrige Lösung von E 1,19 0,84 0,20 |
Die in der obigen Tabelle hergestellten und geprüften Proben enthielten etwa 10
Gewichtsprozent Jod; es wurde weiterhin. festgestellt, daß auch noch größere Mengen
Jod in die nichtionischen, wasserlöslichen Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd
eingeführt werden können und noch ein Produkt erhalten wird, das mit Wasser verdünnt
werden kann, ohne daß Jod ausfällt. Der maximale Gehalt an Jod, der eingeführt werden
kann und noch zu Produkten führt, aus welchen das Jod bei der Verdünnung mit Wasser
nicht ausfällt, ist von dem jeweils verwendeten besonderen Polyoxyäthylenäther von
Polypropylenoxyd abhängig. Dieser maximale Betrag kann leicht für jedes bestimmte
derartige nichtionische Produkt durch einfache Vorversuche festgestellt werden.
Der maximale Betrag von Jod, welcher in die besonderen nichtionischen, in der obigen
Tabelle angegebenen Produkte eingeführt werden kann, wurde experimentell bestimmt,
indem wechselnde Mengen an Jod, beispiels-@veise um jeweils 50/0 wachsende Zuschläge,
zu den benutzten nichtionischen Stoffen zugesetzt wurden, das so erhaltene Produkt
mit Wasser verdünnt und auf einen etwaigen Jodniederschlag geprüft wurde.
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Es wurde gefunden, daß ein Produkt aus ">Pluronic F-68;;, welches
200;0 Gesamtjod enthielt, mit Wasser ohne Jodausscheidung verdünnt werden konnte,
daß aber ein 25 Gewichtsprozent Jod enthaltendes Produkt beim Verdünnen mit Wasser
einen Jodniederschlag ergab. Dem »Pluronic L-44(( konnten etwa 300/0 Jod einverleibt
werden, ehe bei Zusatz von Wasser eine Fällung von Jod eintrat. Dem ;>Pluronic L-62«
konnten 20 bis 250/0 Jod einverleibt werden, bevor beim Verdünnen mit Wasser irgendein
Niederschlag von Jod auftrat. Dem »Pluronic L-64(( konnten etwa 30 Gewichtsprozent
Jod einverleibt werden, ehe beim Verdünnen mit Wasser ein Niederschlag
von
Jod festgestellt werden konnte. Dem Produkt, das durch Kondensation von Polypropylenoxyd
mit einem Molekulargewicht von 2000 und 30 Mol Äthylenoxyd erhalten wurde, konnten
20 bis 250/,) Jod einverleibt werden, bevor beim Verdünnen mit Wasser eine Fällung
von Jod auftrat.
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Die genaue Menge an Jod, welche in die Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd
einzuführen ist, hängt von der besonderen für das Präparat vorgesehenen Verwendung
ab. Falls die Präparate zum Händewaschen usw. vorgesehen sind, wobei konzentrierte
Präparate verwendet werden, genügt ein Gesamtj odgehalt von etwa 1 bis 2 °/o, um
diesen eine hohe keimtötende Wirkung zu verleihen. Falls die Präparate zum Waschen
harter Oberflächen verwendet werden sollen, wie z. B. bei den gebräuchlichen sanitären
Reinigungen öffentlicher Gebäude, in der Lebensmittelindustrie usw., sind Präparate,
die etwa 100/, Gesamtjod und von 5 bis 80/, verfügbares Jod enthalten,
gewöhnlich ausreichend. Man kann auch selbstverständlich einen konzentrierten jodhaltigen
Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd, der 20 bis 30 oder bis zur höchsten einzuverleibenden
Menge an Jod enthält, herstellen und doch ein Präparat erhalten, aus welchem das
Jod durch Verdünnung mit Wasser nicht ausfällt. Dieses Präparat kann als Konzentrat
hergestellt und verkauft werden, welches dann bis zu der zu verwendenden Konzentration
durch zusätzliche Mengen nicht jodhaltiger Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd
oder anderer oberflächenaktiver Mittel (Reinigungsmittel, Dispergiermittel usw.),
wie z. B. nichtionische, oberflächenaktive Produkte, welche durch Reaktion von Alkylphenolen,
höheren Fettalkoholen (10 bis 18 Kohlenstoffatome) oder Fettsäuren mit Äthylenoxyd
usw. erhalten werden, verdünnt werden kann. Die neuen Verbindungen sind weiterhin
mit keimtötenden, quaternären Ammoniumverbindungen, wie z. B. dem gemischten Alliyl-(C8H17
bis C18 H37)-dimethylbenzylammoniumchlorid, verträglich, so daß die wertvolle, starke,
keimtötende Wirkung der quarternären Verbindungen mit der breiten, keimtötenden
Wirkungsbreite des Jods kombiniert werden kann und so Produkte erhalten werden,
die vielseitig anwendbar sind. Die neuen Verbindungen können auch mit anionischen,
oberflächenaktiven Mitteln, wie z. B. Alkylarylsulfonaten, höheren Fettalkoholsulfonaten
und -sulfaten usw., kombiniert werden, wobei vorzugsweise ein anionisches, oberflächenaktives
Mittel verwendet wird, welches in Wasser eine neutrale bis leicht saure Lösung liefert.
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Die Erfindung ist zum Teil als Erweiterung der deutschen Patentanmeldung
G 6066 IV a/23 e zu betrachten, welche sich auf neue Kombinationen nichtionischer,
oberflächenaktiver Verbindungen mit Jod bezieht. Da gefunden wurde, daß Äthylenoxydpolymere
selbst, welche beträchtliche Mengen Jod lösen können, nicht die Fähigkeit besitzen,
das Jod beim Verdünnen mit Wasser löslich zu machen, war es nicht vorauszusehen,
daß Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd nicht nur Jod lösen, sondern es auch
wasserlöslich machen würden. Die Fähigkeit von Polyoxyäthylenäthern von Polypropylenoxyd,
die Löslichkeit von. Jod in Wasser zu vergrößern, scheint auf der Tatsache zu beruhen,
daß deren Molekül aus einem Teil besteht, der wasserunlöslich ist (Polypropylenoxydteil),
und einem weiteren Teil, der eine wasserlöslich machende Gruppe darstellt (Polyoxyäthylenteil).
So ist, obwohl die Polyoxyäthylenäther von Polypropylenoxyd sich völlig von Alkylenoxyden
ableiten, ihre Molekülstruktur doch so beschaffen, daß sie eine ähnliche jodlösende
Wirkung besitzen wie die nichtionischen, oberflächenaktiven Produkte, die in der
genannten Anmeldung beschrieben worden sind.
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In einem Aufsatz in »American Journal of Public Health«, Bd. 32, S.
389 bis 394, wird zwar schon ein nichtionisches Netzmittel, nämlich das aus einem
organischen Polyätheralkohol bestehende »Triton-NE-Konzentrat«, erwähnt und angegeben,
daß versucht wurde, dieses nichtionische Netzmittel zusammen mit Jodtinktur U. S.
P. zu verwenden. Aus diesem Aufsatz geht jedoch hervor, daß bei einem derartigen
Gemisch infolge Ausfällung überhaupt kein Phenolkoeffizient erhalten werden konnte.
Da also nach dem Stande der Technik angenommen werden mußte, daß gewisse nichtionische
Netzmittel in Kombination mit bekanntenjod-Germiciden wertlos sind, war die Feststellung
sehr überraschend, daß die erfindungsgemäßen Präparate, in denen das Jod mit nichtionischen,
oberflächenaktiven Stoffen der oben beschriebenen Art kombiniert wird, sehr wirksame
keimtötende Reinigungspräparate sind.