DE69223628T2

DE69223628T2 - Persaure antimikrobische mittel

Info

Publication number: DE69223628T2
Application number: DE69223628T
Authority: DE
Inventors: Jerome D. Lakeville Mn 55044 Keller; Thomas R. Lake Elmo Mn 55042 Oakes; Patricia M. Minneapolis Mn 55409 Stanley
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2012-05-30
Also published as: FI940231A; NO304051B1; ATE161142T1; US5718910A; DK0597877T3; KR100222109B1; UA29398C2; AU652274B2; CA2108177C; CN1050734C; FI940231A0; ES2112908T3; NZ242119A; JP2874041B2; NO934217L; NO934217D0; US5200189A; CN1068705A; US5314687A; DE69223628D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein antimikrobische bzw. antimikrobielle oder biozide Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere antimikrobielle Persäurekonzentrate und gebrauchsfertige Lösungen, die unterschiedliche Oberflächen sanitieren können, wie z. B. Einrichtungen und Gerätschaften, die in der Lebensmittelindustrie und im Verpflegungsgewerbe Verwendung finden, sowie verschiedene unbelebte Oberflächen in der Gesundheitsindustrie.

Hintergrund der Erfindung

Viele Klassen chemischer Verbindungen zeigen einen unterschiedlichen Grad an antimikrobieller oder biozider Wirkung. Antimikrobielle Zusammensetzungen werden insbesondere in der Lebensmittel- und in der Getränkeindustrie zum Reinigen und für die Sanitation von Produktionseinrichtungen wie Rohrleitungen, Tanks, Mischern usw. und von kontinuierlich betriebenen Homogenisierungs- und Pasteunsierungsappa raten benötigt. Bisher wurden Sanitationszusammensetzungen formuliert, um das Wachstum von Mikroorganismen in derartigen Einrichtungen zu bekämpfen. Beispielsweise lehrt Wang im US-Patent 4 404 040 eine desinfizierende Zusammensetzung mit einer kurzkettigen Fettsäure, die eine aliphatische kurzkettige Fettsäure, einen hydrotropen Lösungsvermittler der die Fettsäure sowohl im Konzentrat als auch in der gebrauchsfertigen Lösung solubilisieren kann, und eine hydrotrope kompatible Säure enthält, so daß die gebrauchsfertige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 aufweist.
Die Verwendung von Persäure enthaltenden Zusammensetzungen bei der Herstellung von Mikrobiziden ist bekannt. Eine derartige Zusammensetzung ist im US- Patent 4 051 059 von Bowing et al. offenbart; sie enthält Peressigsäure, Essigsäure oder Gemische aus Peressigsäure und Essigsäure, Wasserstoffperoxid, anionische oberflächenaktve Verbindungen wie Sulfonate und Sulfate sowie Wasser.
Peressigsäure hat sich als gutes Biozid erwiesen, allerdings nur in ziemlich hoher Konzentration (im allgemeinen über 100 Teile auf 1 Million Teile (ppm)). Auch Perfettsäuren haben sich als biozid erwiesen, jedoch nur in hoher Konzentration (über 200 ppm), beispielsweise in der in der Europäischen Patentanmeldung 233 731 offenbarten Zusammensetzung.
Gering konzentrierte antimikrobielle Zusammensetzungen (unter 100 ppm), die Mikroorganismen wirksam abtöten, sind besonders gefragt. Niedrige Konzentrationen minimieren die Anwendungskosten, die Oberflächenkorrosion, Geruchsbelästigungen, die Übertragung des Biozids in Lebensmittel und möglicherweise toxische Wirkungen auf den Anwender. Somit besteht immer noch Bedarf an einer derartigen antimikrobiellen Zusammensetzung zur Anwendung für Einrichtungen, die zur Lebensmittelverarbeitung, zur Abgabe von Lebensmitteln und bei der Gesundheitspflege eingesetzt werden. Anders als beim Stand der Technik hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung den einzigartigen Vorteil der antimikrobiellen oder bioziden Wirksamkeit bei niedriger Gebrauchskonzentration.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist ein antimikrobielles bzw. antimikrobisches Persäure konzentrat und die verdünnte gebrauchsfertige Zusammensetzung, die eine wirksame mikrobizide Menge einer C&sub1;-C&sub4;-Peroxycarbonsäure ("C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure") und eine wirksame mikrobizide Menge einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Peroxysäure ("C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure") enthält. Die Konzentratzusammensetzung kann mit einer größeren Menge Wasser verdünnt werden, um eine gebrauchsfertige antimikrobielle Reinigungslösung zu erhalten, deren pH-Wert im Bereich von 2 bis 8 liegt und deren C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäurekonzentration mindestens etwa 10 ppm, vorzugsweise 10 bis 75 ppm, und deren C&sub6;- C&sub1;&sub8;-Persäurekonzentration mindestens etwa 1 ppm und vorzugsweise 1 bis 25 ppm betragen. Weitere lnhaltsstoffe können zugesetzt werden, beispielsweise ein hydrotropes Kupplungsmittel zum Solubilisieren der Peroxyfettsäure in Konzentratform und beim Verdünnen der Konzentratzusammensetzung mit Wasser.
Im Gegensatz zum Stand der Technik haben wir entdeckt, daß C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäuren wie Peroxyfettsäuren bei niedrigem pH-Wert (z.B. vorzugsweise unter 5) in geringer Konzentration sehr wirksame Biozide sind. Bei Verwendung in Kombination mit einer C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure wie Peroxyessigsäure wird eine synergistische Wirkung erzielt, d.h. es ergibt sich ein viel wirksämeres Biozid als bei getrennter Verwendung der Einzelkomponenten. Das bedeutet, daß mit einer wesentlich geringeren Biozidkonzentration die gleiche mikrobizide Wirkung erzielt werden kann, was zu geringeren Produktkosten und einem geringeren Korrosionspotential führt.
Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Peroxysäure (oder Persäure) bedeutet das Oxidationsprodukt einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Säure, beispielsweise einer Fettsäure oder eines Säuregemischs, unter Bildung einer Persäure, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist. Mit C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure ist das Oxidationsprodukt einer C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure oder eines Gemischs davon gemeint. Dabei sind sowohl einfache als auch substituierte C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäuren beinhaltet.
Ein Verfahren zur Sanitation von Einrichtungen oder Gerätschaften umfaßt die Schritte, daß man die Einrichtungen oder Gerätschaften mit der aus der vorgenannten erfindungsgemäßen Konzentratzusammensetzung hergestellten gebrauchsfertigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 4 bis 60 ºC in Kontakt bringt. Die Zusammensetzung wird dann umgewälzt oder wird in Kontakt mit den Einrichtungen oder Gerätschaften belassen, und zwar ausreichend lange, um eine Keimreduzierung zu erreichen (im allgemeinen mindestens 30 Sekunden), woraufhin die Zusammensetzung abgelassen oder von den Einrichtungen oder Gerätschaften entfernt wird.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft die neuartige antimikrobielle Konzentratzusammensetzung, die mit einer größeren Menge Wasser zu einer keimreduzierenden gebrauchsfertigen Lösung verdünnt werden kann. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine gebrauchsfertige wäßrige antimikrobielle keimreduzierende Lösung, die besonders für Reinigungsanwendungen "vor Ort" geeignet ist. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Lösung zum Reinigen oder zur Sanitation verschiedener Verarbeitungseinrichtungen oder -gerätschaften sowie anderer Oberflächen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein antimikrobielles Persäurekonzentrat und eine gebrauchsfertige Zusammensetzung, die eine wirksame mikrobizide Menge einer C&sub1;-C&sub4;- Percarbonsäure und eine wirksame mikrobizide Menge einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure enthalten. Wir haben gefunden, daß die Kombination dieser Säuren eine synergistische Wirkung hat, so daß sich ein viel wirksameres Biozid ergibt, als man bei getrennter Verwendung der Einzelkomponenten erhält. Die Konzentratzusammensetzung kann zur Bildung einer gebrauchsfertigen antimikrobiellen keimreduzierenden Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 8 mit einer größeren Menge Wasser verdünnt werden. Die gebrauchsfertige keimreduzierende Lösung kann mit guter Wirkung zum Reinigen oder zur Sanitation von Einrichtungen und Gerätschaften verwendet werden, die in der lebensmittelverarbeitenden Industrie, im Verpflegungsgewerbe und bei der Gesundheitspflege eingesetzt werden.

Persäuren

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß sich bei Kombination einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure mit einer C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure eine synergistische Wirkung ergibt und eine im Vergleich zur alleinigen Verwendung einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Persäure oder der C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure eine wesentlich verstärkte antimikrobielle Wirksamkeit gegeben ist. Die vorliegende Mischung aus einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure und einer C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure kann Mikroorganismen wirksam abtöten (z. B. eine Reduktion um ¹&sup0;log 5 innerhalb von 30 Sekunden), und zwar bei einer Konzentration der Persäuremischung von weniger als 100 ppm und nur 20 ppm.
Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können verschiedene C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäuren verwendet werden, beispielsweise Peroxyfettsäuren, Monoperoxycarbonsäure oder Diperoxydicarbonsäure und aromatische Peroxysäuren. Die Struktur der für die Erfindung verwendeten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäuren kann wie folgt dargestellt werden: R&sub1;- CO&sub3;H, wobei R&sub1; ein Kohlenwasserstoffanrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist (die Struktur einer C&sub8;-Persäure wird allgemein mit C&sub7;-CO&sub3;H wiedergegeben). R&sub1; kann in der Kette Substituenten aufweisen, z.B. -OH, CO&sub2;H oder Heteroatome (z.B. -O- wie in Alkylethercarbonsäuren), solange die antimikrobiellen Eigenschaften der Zusammensetzung als Ganzes dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Zu beachten ist, daß R&sub1;-Substituenten oder Heteroatome die Acidität (d.h. den pKa- Wert) der hier beschriebenen Carbonsäuren insgesamt verändern können. Eine entsprechende Veränderung liegt im Rahmen dieser Erfindung, sofern die vorteilhafte antimikrobielle Wirkung erhalten bleibt. Außerdem kann R&sub1; linear, verzweigt, cyclisch oder aromatisch sein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffanteile (d.h. bevorzugte R&sub1;) sind beispielsweise lineare gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffanteile mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen (oder 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül).
Geeignete C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carboxyfettsäuren, die mit Wasserstoffperoxid zu Perfettsäuren umgesetzt werden können, sind beispielsweise gesättigte Fettsäuren wie Capronsäure (C&sub6;), Önanthsäure (Heptylsäure) (C&sub7;), Caprylsäure (Octansäure) (C&sub8;), Pelargonsäure (Nonansäure) (C&sub9;), Caprinsäure (Decansäure) (C&sub1;&sub0;) Undecylsäure (Undecansäure) (C&sub1;&sub1;), Laurinsäure (Dodecansäure) (C&sub1;&sub2;), Tridecylsäure (Tridecansäure) (C&sub1;&sub3;), Myristinsäure (Tetradecansäure) (C&sub1;&sub4;), Palmitinsäure (Hexadecansäure (C&sub1;&sub6;) und Stearinsäure (Octadecansäure (C&sub1;&sub8;). Diese Säuren können sowohl aus natürlichen als auch aus synthetischen Quellen stammen. Natürliche Quellen sind beispielsweise tierische und pflanzliche Fette oder Öle, die vollständig gehärtet sein sollten. Synthetische Säuren können durch Oxidation von Petroleumwachs gewonnen werden. Zur Verwendung für die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders bevorzugte Peroxyfettsäuren sind aliphatische lineare Monoperoxyfettsäuren wie Peroxyoctansäure, Peroxydecansäure oder Gemische davon.
Weitere geeignete C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäuren werden durch Oxidation von Dicarbonsäuren und aromatischen Säuren gewonnen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure (C&sub6;) und Sebacinsäure (C&sub1;&sub0;). Ein Beispiel für eine geeignete aromatische Säure ist Benzoesäure. Diese Säuren können mit Wasserstoffperoxid zu einer für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeigneten Persäure umgesetzt werden. Bevorzugte Persäuren dieser Gruppe sind beispielsweise Monooxyper- oder Diperoxyadipinsäure, Monoperoxy- oder Diperoxysebacinsäure und Peroxybenzoesäure.
Die genannten Persäuren haben eine antibakterielle Wirksamkeit gegenüber einem breiten Spektrum von Mikroorganismen, beispielsweise grampositiven Mikroorganismen (z.B. Staphylococcus aureus) und gramnegativen Mikroorganismen (z.B. Escherichia coli), Hefe, Schimmelpilzen, Bakteriensporen usw.. Werden die vorgenannten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäuren mit einer C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure kombiniert, zeigen sie im Vergleich zur C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure allein oder zur C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure allein eine wesentlich stärkere Wirksamkeit.
Die C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure-Komponente kann von einer C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure oder -Dicarbonsäure stammen, die mit Wasserstoffperoxid umgesetzt worden ist. Geeignete C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure Glykolsäure und Bernsteinsäure. Zur Verwendung für die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugte C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäuren sind beispielsweise Peroxyessigsäure, Peroxypropionsäure, Peroxyglykolsäure, Peroxybernsteinsäure oder Gemische davon.
Das erfindungsgemäße antimikrobielle Konzentrat kann 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure und 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% einer C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure enthalten. Die Konzentratzusammensetzung hat vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von C&sub1;- C&sub4;-Percarbonsäure zu C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure von 15:1 bis 3:1. Das Konzentrat enthält ausreichend viel Säure, so daß die gebrauchsfertige Lösung einen pH-Wert von 2 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 7 hat. Ein Teil der Acidität kann von einem inerten Säuerungsmittel stammen, das wahlweise zugesetzt werden kann (z.B. Phosphorsäure).
Die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendeten Persäureanteile können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß eine Wasserstoffperoxid-(H&sub2;O&sub2;-)Lösung mit der gewünschten Menge der Säure vermischt wird. Bei höhermolekularen Fettsäuren kann ein hydrotropes Kupplungsmittel erforderlich sein, um die Solubilisierung der Fettsäure zu unterstützen. Die H&sub2;O&sub2;-Lösung kann auch zuvor hergestellten Persäuren wie Peroxyessigsäure oder verschiedenen Perfettsäuren hinzugegeben werden, um die erfindungsgemäße Persäurezusammensetzung herzustellen. Das Konzentrat kann 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, Wasserstoffperoxid enthalten.
Die Konzentratzusammensetzung kann außerdem eine freie C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure, eine freie C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure oder Gemische davon enthalten. Die freien Säuren entsprechen vorzugsweise den zur Herstellung der Persäureanteile verwendeten Ausgangsstoffen. Die freie C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure ist vorzugsweise linear und gesättigt, hat 8 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül und kann auch ein Säuregemisch umfassen. Die freie C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure und die freie C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure können als Ergebnis einer Gleichgewichtsreaktion mit dem Wasserstoffperoxid zur Bildung der Persäuren vorhanden sein.

Wahlweise Komponenten

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können wahlweise verschiedene Stoffe zugesetzt werden, die die Solubilisierung der Fettsäuren unterstützen, die Schaumbildung einschränken oder fördern, die Wasserhärte steuern, die Zusammensetzung stabilisieren oder die antimikrobielle Wirksamkeit der Zusammensetzung weiter verbessern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein oberflächenaktives hydrotropes Kupplungsmittel oder einen oberflächenaktiven hydrotropen Lösungsvermittler enthalten, die das Mischen kurzkettiger Perfettsäuren in wäßrigen Flüssigkeiten erlauben. Funktionell gesehen sind die einsetzbaren geeigneten Kupplungsmittel nicht-toxisch und halten die Fettsäure und die Perfettsäure über den gesamten Temperaturbereich und bei jeder Konzentration, bei denen ein Konzentrat oder eine gebrauchsfertige Lösung eingesetzt wird, in wäßriger Lösung.
Es kann jedes beliebige hydrotrope Kupplungsmittel eingesetzt werden, das mit den übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung nicht reagiert und die antimikrobiellen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt. Repräsentative Klassen verwendbarer hydrotroper Kupplungsmittel oder Lösungsvermittler sind beispielsweise anionische Tenside wie Alkylsulfate und Alkansulfonate, lineare Alkylbenzoloder Naphthalinsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Alkylethersulfate oder -sulfonate, Alkylphosphate oder -phosphonate, Dialkylsulfobernsteinsäureester, Zuckerester (z.B. Sorbitanester) und C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkylglucoside. Für die Erfindung bevorzugte Kupplungsmittel sind beispielsweise n-Octansulfonat, erhältlich bei Ecolab unter der Bezeichnung NAS 8D, und die allgemein erhältlichen aromatischen Sulfonate wie die Alkylbenzolsulfonate (z.B. Xylolsulfonate) oder Naphthalinsulfonate.
Einige der genannten hydrotropen Kupplungsmittel zeigen bei niedrigen pH-Werten für sich allein eine antimikrobielle Wirksamkeit. Dies trägt zur Wirksamkeit der Erfindung bei, ist jedoch nicht das Hauptkriterium bei der Wahl eines geeigneten Kupplungsmittels. Da das Vorhandensein der Perfettsäure im protonierten neutralen Zustand die biozide Wirksamkeit bewirkt, sollte das Kupplungsmittel nicht wegen seiner eigenen antimikrobiellen Wirksamkeit ausgewählt werden, sondern wegen seiner Fähigkeit, eine gute Wechselwirkung zwischen den hier beschriebenen weitgehend unlöslichen Perfettsäuren und den Mikroorganismen zu bewirken, die mit den vorliegenden Zusammensetzungen kontrolliert werden.
Das hydrotrope Kupplungsmittel kann 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% der Konzentratzusammensetzung ausmachen.
Zur Schaumunterdrückung können der Zusammensetzung Verbindungen wie Mono-, Di- und Trialkylphosphatester zugesetzt werden. Derartige Phosphatester werden im allgemeinen aus aliphatischen linearen Alkoholen hergestellt und enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome im aliphatischen Teil. Alkylphosphatester besitzen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen für sich allein eine gewisse antimikrobielle Wirksamkeit. Diese antimikrobielle Wirksamkeit kann zu einem gewissen Grad zur antimikrobiellen Gesamtwirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beitragen, auch wenn die Phosphatester aus anderen Gründen zugesetzt werden. Außerdem kann der Zusatz nichtionischer Tenside zur Verringerung der Schaumbildung beitragen. Diese Stoffe unterstützen die Wirkung der übrigen lnhaltsstoffe der Zusammensetzung, insbesondere in kaltem oder weichem Wasser. Ein besonders geeignetes nichtionisches Tensid, das als Entschäumungsmittell verwendet werden kann, ist Nonylphenol, an welches durch Kondensation durchschnittlich 12 Mol Ethylenoxid angelagert sind und das einen hydrophoben Teil trägt, der durchschnittlich 30 Mol Propylenoxid enthält.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Chelatbildner zugesetzt werden, um die biologische Wirksamkeit zu verbessern und die Reinigungsleistung und die Stabilität der Persäuren zu verstärken. Beispielsweise die im Handel unter der Bezeichnung "DEQUEST" erhältliche 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure von Monsanto hat sich als wirksam erwiesen. Chelatbildner können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden, um Härtebildnerionen wie Calciumund Magnesiumionen unwirksam zu machen oder zu komplexieren. Auf diese Weise können sowohl die Reinigungswirkung als auch die Sanitationswirkung verbessert werden.
Der Zusammensetzung können noch weitere Stoffe zugesetzt werden, die bei dem in Frage kommenden niedrigen pH-Wert ausreichend stabil sind, um ihr je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) zugesetzt werden. Dem Konzentrat (und damit schließlich auch der gebrauchsfertigen Lösung) können noch weitere Verbindungen zugesetzt werden, um seine Farbe oder seinen Geruch zu verändern, seine Viskosität einzustellen, seine thermische Stabilität (d.h. das Gefrier/Auftau-Verhalten) zu verbessern oder weitere Eigenschaften zu verleihen, die das Produkt besser verkäuflich machen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen einer wirksamen Menge einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure, beispielswiese einer Perfettsäure, mit einer Quelle einer C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure, beispielsweise Peroxyessigsäure, hergestellt werden. Diese Zusammensetzung könnte mit vorgefertigter Perfettsäure und vorgefertigter Peroxyessigsäure formuliert werden. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Vermischen einer C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure, einer aliphatischen C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure und wahlweise eines Kupplungsmittels und eines Stabilisators und Umsetzen dieses Gemischs mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Man erhält ein stabiles Gleichgewichtsgemisch, das eine C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure und eine aliphatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure enthält, wenn man das Gemisch ein bis sieben Tage bei 15 bis 25 ºC stehenläßt. Wie bei jeder wäßrigen Reaktion von Wasserstoffperoxid mit einer freien Carbonsäure ergibt sich dabei ein echtes Gleichgewichtsgemisch. In diesem Fall enthält das Gleichgewichtsgemisch Wasserstoffperoxid, eine nicht oxidierte C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure, eine nicht oxidierte aliphatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure, eine C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure, eine aliphatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Persäure und wahlweise verschiedene Kupplungsmittel und Stabilisatoren.
Nach vorstehender Vorgehensweise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung formuliert werden, indem einfach leicht verfügbare Ausgangsmaterialien wie Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Fettsäure miteinander vermischt werden. Indem man die Lösung stehenläßt, bis sich das Gleichgewicht einstellt, erhält man das Produkt, das die beiden aktiven Biozide enthält. Durch Ändern des Verhältnisses von C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure zu C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure kann auf einfache Weise auch das Verhältnis von C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure zu C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure verändert werden.

Konzentrat und gebrauchsfertige Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft ere Konzentratzusammensetzung, die vor ihrer Verwendung als Desinfektionsmittel zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt wird. Hauptsächlich aus Gründen def Wirtschaftlichkeit wird normalerweise das Konzentrat verkauft, und der Endverbraucher verdünnt es mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Lösung. Eine bevorzugte antimikrobielle Konzentratzusammensetzung enthält 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Perfettsäure, 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, einer C&sub1;-C&sub4;- Percarbonsäure, 0,1 bis 30 Gew.-% eines hydrotropen Kupplungsmittels und 1 bis 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Der Zusammensetzung können wahlweise weitere Säuerungsmittel, beispielsweise Phosphorsäure, zugesetzt werden.
Die Konzentration aktiver lnhaltsstoffe in der Konzentratzusammensetzung ist abhängig vom vorgesehenen Verdünnungsgrad und von der gewünschten Acidität der gebrauchsfertigen Lösung. Die C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure-Komponente erhält man im allgemeinen durch Umsetzen einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure. Das sich ergebende Konzentrat wird mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt. Im allgemeinen kann eine Verdünnung von 1 Flüssigunze auf 4 Gallonen Wasser (d.h. eine Verdünnung von 1 auf 500 Volumenteile) oder auf 8 Gallonen Wasser (d.h. eine Verdünnung von 1 auf 1000 Volumenteile) mit einem Gesamtpersäuregehalt von 2 bis 20 % im Konzentrat erzielt werden. Eine stärkere Verdünnung kann gewählt werden, wenn gleichzeitig eine höhere Anwendungstemperatur (über 20 ºC) oder eine längere Einwirkungsdauer (über 30 Sekunden) gewählt wird.
Für den vorgesehenen Verwendungszweck wird das Konzentrat mit einer größeren Menge Wasser verdünnt und zum Desinfizieren benutzt. Die vorstehend beschriebene typische Konzentratzusammensetzung wird mit vorhandenem Leitungs- oder Brauchwasser zu einer Formulierung verdünnt, bei der etwa 1 Unze Konzentrat auf 8 Gallonen Wasser kommt. Eine gebrauchsfertige wäßrige antimikrobielle Desinfektionslösung enthält mindestens etwa 1 Teil auf 1 Million Teile (ppm) und vorzugsweise 2 bis 10 ppm einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure und mindestens etwa 10 ppm und vorzugsweise 20 bis 50 ppm einer C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure. Das Gewichtsverhältnis von C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure zu C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Teilen, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Teilen C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure auf einen Teil C&sub1;- C&sub4;-Percarbonsäure. Vorzugsweise beträgt die Gesamtpersäurekonzentration in der gebrauchsfertigen Lösung weniger als etwa 75 ppm, am meisten bevorzugt liegt sie zwischen 5 und 50 ppm. Ein höherer Persäuregehalt in der gebrauchsfertigen Lösung kann gewählt werden, um eine Desinfektions- oder Sterilisationswirkung zu erzielen.
Die gebrauchsfertige wäßrige Lösung kann ferner mindestens etwa 1 ppm und vorzugsweise 2 bis 20 ppm eines hydrotropen Kupplungsmittels, mindestens etwa 1 ppm und vorzugsweise 2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid und mindestens etwa 1 ppm und vorzugsweise 2 bis 200 ppm einer freien C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure, einer freien C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure oder von Gemischen davon enthalten. Die gebrauchsfertige wäßrige Lösung hat einen pH-Wert zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 7.

Anwendung

Wie bereits erwähnt, eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Reinigen oder zur Sanitationsbehandlung von Verarbeitungseinrichtungen oder - gerätschaften im Verpflegungsgewerbe, in der Lebensmittel verarbeitenden und in der Gesundheitsindustrie. Verarbeitungseinrichtungen, für die die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet werden kann, sind beispielsweise Molkereimilchleitungen, kontinuierlich arbeitende Brauanlagen, Rohrleitungen in der Lebensmittelindustrie, beispielsweise Lebensmittelpumpanlagen, Getränkeleitungen usw.. Auch Eßgeschirr kann mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung desinfiziert werden. Ebenso ist die Zusammensetzung zur Sanitationsbehandlung oder zum Desinfizieren fester Oberflächen wie Fußböden, Theken, Möbel, medizinischer Instrumente und Gerätschaften usw. im Gesundheitssektor geeignet. Derartige Oberflächen werden oft durch verschüttete oder verspritzte Körperflüssigkeiten verunreinigt, beispielsweise durch Blut, andere gefahrenträchtige Körperflüssigkeiten oder Gemische davon.
Im allgemeinen erfolgt die eigentliche Reinigung feststehender Anlagen oder sonstiger Oberflächen (d h. die Entfernung darin enthaltener unerwünschter Verunreinigungen) mit einer anderen Substanz, beispielsweise mit einem formulierten Reinigungsmittel, das mit warmem Wasser eingeleitet wird. Nach diesem Reinigungsschritt wäre die vorliegende Sanitationszusammensetzung in der Konzentration der gebrauchsfertigen Lösung in nicht erwärmtem Wasser, das Umgebungstemperatur hat, anzuwenden oder in das System einzuleiten. Es hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäße Sanitationszusammensetzung in kaltem Wasser (z.B. 40 ºF/ 4 ºC) und in erwärmtem Wasser (z.B. 140 ºF/60 ºC) in Lösung bleibt. Auch wenn es normalerweise nicht erforderlich ist, die gebrauchsfertige wäßrige Lösung der Zusammensetzung zu erwärmen, kann eine Erwärmung in einigen Fällen zur weiteren Verstärkung der antimikrobiellen Wirksamkeit wünschenswert sein.
Ein Verfahren zur Sanitationsbehandlung im wesentlichen feststehender Verarbeitungseinrichtungen umfaßt die folgenden Schritte: Die gebrauchsfertige erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bei einer Temperatur zwischen 4 und 60 ºC in die Verarbeitungseinrichtung eingelassen. Nach dem Einlassen wird die gebrauchsfertige Lösung so lange in der Einrichtung umgewälzt, wie es für die Sanitation der Verarbeitungseinrichtung erforderlich ist (z.B. zum Abtöten unerwünschter Mikroorganismen). Nach der Sanitation mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die gebrauchsfertige Lösung aus der Einrichtung abgelassen. Nach diesem Sanitationsschritt kann die Einrichtung auf Wunsch mit anderen Substanzen, beispielsweise mit Trinkwasser, nachgespült werden. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise bis zu 10 Minuten lang in der Verarbeitungseinrichtung umgewälzt. Die Zusammensetzung kann auch dazu verwendet werden, für die Lebensmittelverarbeitung benutzte Gerätschaften darin einzutauchen und eine zur Sanitation ausreichend lange Zeit darin einzuweichen, wobei überschüssige Lösung von den Gerätschaften abgewischt oder abgetrocknet wird. Außerdem kann die Zusammensetzung dazu verwendet werden, Lebensmittelverarbeitungsoberflächen mit der gebrauchsfertigen Lösung einzusprühen oder abzuwischen, wobei die Oberflächen so lange feucht gehalten werden, wie es für eine Sanitation erforderlich ist, und überschüssige Lösung durch Abwischen, senkrechtes Ablaufenlassen, Absaugen usw. entfernt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem zur Sanitation harter Oberflächen, beispielsweise von gewerblichen Einrichtungen, Gerätschaften, Geschirr, Gerätschaften oder Instrumenten für die Krankenpflege, und sonstigen harten Oberflächen verwendet werden. Die Zusammensetzung kann auch zur Sanitation von verunreinigten Kleidungsstücken oder Stoffen verwendet werden. Die gebrauchsfertige Zusammensetzung wird mit den genannten verunreinigten Oberflächen oder Gegenständen bei einer Anwendungstemperatur zwischen 4 und 60 ºC in Kontakt gebracht, und zwar ausreichend lange, um die Oberfläche oder den Gegenstand gründlich zu reinigen, zu desinfizieren oder zu sterilisieren. Beispielsweise kann die Konzentratzusammensetzung in das Waschwasser oder das Klarspülwasser von Waschmaschinen eingespritzt und ausreichend lange mit dem verunreinigten Gewebe in Kontakt gehalten werden, bis das Gewebe gründlich gereinigt ist. Überschüssige Lösung kann anschließend durch Klarspülen oder Schleudern des Gewebes entfernt werden.
Der im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Begriff "Sanitation" bedeutet eine Reduzierung der Population unerwünschter Mikroorganismen um einen Faktor von etwa 10&sup5; oder darüber (d.h. um mindestens fünf Größenordnungen) nach einer Einwirkungszeit von 30 Sekunden. Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäße gebrauchsfertige Lösung sowohl der Reinigung als auch der Sanitation (Keimreduzierung) dient, wenngleich ihr Hauptzweck die Sanitation ist. Die Zusammensetzung kann auch zur Desinfektion oder Sterilisation (d.h. Beseitigung sämtlicher Mikroorganismen) eingesetzt werden, wenn die Persäurekonzentration der gebrauchsfertigen Lösung erhöht wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sind nicht als Einengung des Schutzumfangs zu verstehen. Der Fachmann wird schnell erkennen, daß diese Beispiele viele andere Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung nahelegen.

Beispiel 1

Zur Bestimmung der antimikrobiellen Wirksamkeit reiner Peroxysäuren wurden Versuche durchgeführt. Die nachstehende Tabelle I belegt die antimikrobielle Wirksamkeit reiner Peroxysäuren in sehr geringer Konzentration gegenüber 5. aureus und E. coli. Die in Tabelle 1 aufgeführten Peroxysäuren wurden nach Verdünnung in 0,05 M Citratpuffer in destilliertem Wasser und bei einer Einwirkungszeit auf die Bakterien von 30 Sekunden bei 20 ºC getestet. Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, hatten die Diperoxysäuren eine etwas geringere Wirksamkeit als die Peroxyfettsäuren. Peroxydecansäure war bei sehr geringer Konzentration gegenüber 5. aureus sehr wirksam, jedoch waren für eine Wirksamkeit gegenüber E. coli höhere Konzentrationen erforderlich. Auch bei pH = 5 waren höhere Konzentrationen erforderlich. Tabelle I Vergleich der mikrobiziden Wirksamkeit von Peroxysäuren
(a) - Peroxysäuren in 5-ppm-Stufen oder ggf. bei 1, 3 und 5 ppm getestet.
In nachstehender Tabelle II ist der antimikrobielle Synergismus zwischen C&sub2;- und C&sub3;-Persäuren bei Kombination mit C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Perfettsäuren ausgewiesen. Wie aus Tabelle II zu ersehen, war beim Test von C&sub2;- und C&sub3;-Persäuren allein bzw. C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Perfettsäuren allein nur eine geringe oder gar keine antimikrobielle Wirksamkeit gegeben. Wurde jedoch eine C&sub2;- oder C&sub3;-Persäure mit einer C&sub8;- oder C&sub1;&sub0;-Perfettsäure kombiniert, vervielfachte sich die Bakterienabtötung bei E. coli exponentiell. Die Versuche wurden bei pH = 4,5 oder 5 durchgeführt, dem pH-Wert, bei dem die Abtötung von E. coli schwieriger ist (siehe Tabelle II). Tabelle II Synergistische Wechselwirkung von Peroxysäuren
a E. coli, pH = 5, destilliertes Wasser
b E. coli, pH = 4,5, 500 ppm hartes Wasser

Beispiel 2

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen keimreduzierenden Konzentratzusammensetzung wurde ein Gemisch kurzkettiger Fettsäuren der Emery Corporation verwendet, die im Handel unter der Bezeichnung "EMERY 658" erhältlich ist. Die Säure "EMERY 658" ist ein Gemisch aus Caprylsäure (C&sub8;) und Caprinsäure (C&sub1;&sub0;). Die Perfettsäuren wurden nach dem Verfahren von Parker et al., J. Amer. Chem. Soc., 77, 4037 (1955) hergestellt, das durch Bezugnahme Bestandteil dieser Beschreibung wird. Die Perfettsäurekomponente (die außerdem 34 % Essigsäure und 10 % Wasserstoffperoxid enthielt) wurde mit einer vorgefertigten Lösung aus 1 0,42-prozentiger Peroxyessigsäure, einer gesonderten Menge Essigsäure, Wasser und einem hydrotropen n-Octansulfonat-Kupplungsmittel (NAS 8D) zusammengegeben. Die fertige Zusammensetzung dieses Beispiels ist in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 3

Eine zweite erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde entsprechend der Beschreibung bei Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch ein Teil der Perfettsäure von Beispiel 2 durch Caprylsäure (C&sub8;) und Caprinsäure (C&sub1;&sub0;) ersetzt war. Die Peressigsäurekonzentration betrug 5 %, während die Perfettsäurenkonzentration auf 1,5 % herabgesetzt war (siehe Tabelle III).

Beispiel 4

Die Zusammensetzung von Beispiel 4 wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurden keine Peressigsäure und kein Wasserstoffperoxid zugesetzt. Der Essigsäureanteil wurde auf 39 Gew.-% erhöht, und die Zusammensetzung enthielt 5 % Perfettsäure (siehe Tabelle III). Außerdem wurde der Zusammensetzung ein Chelatbildner (Dequest 2010) zugesetzt.

Beispiel 5

Die Zusammensetzung von Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurden der Zusammensetzung zusätzlich zur Percaprylsäure und zur Percaprinsäure von Beispiel 4 Caprylsäure und Caprinsäure zugesetzt. Die Zusammensetzung enthielt 3,5 % Fettsäure und 1,5 % Perfettsäure (siehe Tabelle III).

Beispiel 6

Beispiel 6 wurde nur aus Peroxyessigsäure, Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser hergestellt. Der Zusammensetzung von Beispiel 6 wurden keine Perfettsäuren und keine Fettsäuren zugesetzt. Die Gesamtpersäurekonzentration betrug etwa 5 %, die Essigsäurekonzentration etwa 39 % (siehe Tabelle III).

Beispiel 7

Beispiel 7 wurde wie Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurden keine Persäuren verwendet, sondern nur ein Gemisch aus Fettsäuren und Essigsäure, zusammen mit Wasser, NAS 8D und Dequest 2010. Die Zusammensetzung enthielt 5 % Fettsäure (siehe Tabelle III). Tabelle III

Antimikrobielle Wirksamkeit der Beispiele 2 bis 7

Die gemäß den Beispielen 2 bis 7 hergestellten Zusammensetzungen wurden nach dem Testverfahren gemäß Standard-A.O.A.C.-Sanitationstest auf antimikrobielle Wirksamkeit untersucht. Sämtliche getesteten Proben der Beispiele 2 bis 7 wurden etwa 1 Stunde vor dem Test hergestellt. Als Bakterien wurden bei dem Test 5. aureus und E. coli eingesetzt. Zum Verdünnen der Konzentratzusammensetzungen der Beispiele 2 bis 7 wurde verdünntes Wasser genommen; die Zusammensetzung wurde bei Zimmertemperatur eingesetzt. Die folgenden Neutralisierungsmittel wurden bei dem Test verwendet: 0,1 % Thiosulfat, Pepton, 0,5 % K&sub2;HPO&sub4;, 0,025 % Katalase bei Peroxyessigsäure; Kammersäure bei Fettsäure; 0,1 % Thiosulfat, Pepton, 0,025 % Kataase bei Peroxyessigsäure/Fettsäure (Perfettsäure).
Die antimikrobielle Wirksamkeit der Beispiele 2 bis 7 ist in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Beispiele 2 und 3 wurden mittels vier Proben (a, b, c, d) getestet, die Beispiele 4 bis 7 mittels zwei Proben (a, b). Wie aus Tabelle IV zu ersehen ist, töteten die Beispiele 2 bis 5 bei 50 ppm Persäure sowohl 5. aureus als auch E. coli hervorragend ab 0 log 6). Die Beispiele 6 und 7 (ohne Perfettsäuren) zeigten eine geringe oder gar keine Wirksamkeit. Im einzelnen wurde Beispiel 2 mit einem Gesamtproduktgehalt von 1.000 und 500 ppm (50 bzw. 25 ppm Peroxyessigsäure und Perfettsäure). Bei diesen niedrigen Konzentrationen ergab die Persäurekombination eine Reduzierung der Bakterienzahl um log 6 bis 7. Beispiel 3 wurde bei 1.000 und 500 ppm Gesamtprodukt getestet und ergab ebenfalls eine Reduzierung der Bakterienzahl um log 6 bis 7. Bei einer Produktkonzentration von 500 ppm enthält das Produkt 25 ppm Peroxyessigsäure und 7,5 ppm Perfettsäuren. Beispiel 4 tötete bei 1.000 ppm Gesamtprodukt (50 ppm Perfettsäure) sämtliche Bakterien ab (Reduzierung größer log 7). Beispiel 5 führte ebenfalls zu einer vollständigen Abtötung bei 1.000 ppm Gesamtprodukt (15 ppm Perfettsäure). Beispiel 6 enthielt keine Perfettsäure (nur 50 ppm Peroxyessigsäure) und zeigte keine Wirksamkeit gegenüber S. aureus und wenig Wirksamkeit gegenüber E. coli. Dies liegt daran, daß Peroxyessigsäure bei dieser Konzentration allgemein nicht wirksam ist und im allgemeinen bei Konzentrationen über 100 ppm eingesetzt wird. Beispiel 7, das bei 1.000 ppm Gesamtprodukt 5 % Fettsäure (30 ppm) und keine Perfettsäure enthielt, zeigte gegenüber beiden Organismen keine Wirksamkeit. Tabelle IV
1 - POAA = Peroxyessigsäure
2 - POFA = Peroxyfettsäure
3 - FA = Fettsäure
4 - NMA = keine meßbare Wirksamkeit

Beispiele 8 bis 11

Die Beispiele 8 bis 11 wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie die vorhergehenden Beispiele hergestellt, jedoch wurde Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) mit Essigsäure und C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Fettsäuren (Emery 658) gemischt, um die Persäuren der Zusammensetzung herzustellen. In Tabelle V sind die lnhaltsstoffe und die Mengen der verschiedenen hergestellten Zusammensetzungen der Beispiele 8 bis 11 zusammengestellt. Tabelle V Persäure-Testformulierungen

Persäurestabilität, mikrobizide Wirksamkeit der Beispiele 8 bis 11

Die Beispiele 8 bis 11 wurden jeweils auf Persäurestabilität und nach A.O.A.C.- Sanitationstest auf mikrobizide Wirksamkeit gegenüber S. aureus und E. coli bei Zimmertemperatur getestet, wobei die Formulierungen mit destilliertem Wasser verdünnt wurden. Die Tabellen VI bis IX weisen die mikrobizide Wirksamkeit der einzelnen Formulierungen aus. Im wesentlichen alle Formulierungen erreichten die maximale Persäurebildung innerhalb von etwa 12 Tagen. Alle Formulierungen mit Ausnahme von Beispiel 10 (15 % Fettsäure), das etwa 11,5 % Persäure erreichte, erreichten etwa 12,5 % Persäure.
In Tabelle VI ist die mikrobizide Wirksamkeit von Beispiel 8 zusammengefaßt, bei dem die mikrobizide Wirksamkeit der Zusammensetzung vom ersten Tag bis zum 33. Tag gemessen wurde. Bei einem Gesamtprodukt von 250 ppm waren etwa 4 bis 5 ppm Perfettsäure und etwa 20 ppm Peroxyessigsäure enthalten, wie mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI Persäurestabilität, mikrobizide Wirksamkeit von Beispiel 8
(a) ppm Gesamtprodukt
(b) keine meßbare Wirksamkeit
Die mikrobizide Wirksamkeit von Beispiel 9 ist in nachstehender Tabelle VII zusammengestellt. Die Peressigsäurekonzentration bei 250 ppm Produkt betrug 20 bis 21 ppm und die Pertettsäurekonzentration 11 ppm. Die Peressigsäurekonzentration bei 50 ppm Produkt öetrug 4 ppm und die Perfettsäurekonzentration 2 ppm. Tabelle VII Persäurestabilität mikrobizide Wirksamkeit von Beispiel 9
(a) ppm Gesamtprodukt
(b) keine meßbare Wirksamkeit
Die mikrobizide Wirksamkeit von Beispiel 10 ist in nachstehender Tabelle VIII zusammengestellt. Bei 250 ppm Produkt betrug die Peressigsäurekonzentration 19 ppm und die Perfettsäurekonzentration 14 ppm. Tabelle VIII Persäurestabilität, mikrobizide Wirksamkeit von Beispiel 10
(a) ppm Gesamtprodukt
(b) keine meßbare Wirksdmkeit
Die mikrobizide Wirksamkeit von Beispiel 11 ist in nachstehender Tabelle IX zusammengestellt. Bei 250 ppm Produkt waren 27 ppm Peressigsäure 27 ppm vorhanden. Bei 1000 ppm Produkt waren 108 ppm Peressigsäure vorhanden. Bei der Zusammensetzung von Beispiel 11 wurde keine Fettsäure verwendet. Tabelle IX Mikrobizide Wirksamkeit von Beispiel 11
(a) ppm Gesamtprodukt
(b) keine meßbare Wirksanikeit
Beim Vergleich der Formulierungen, die Fettsäure enthalten (Tabellen VI bis VIII), wurde einen Tag nach der Formulierung eine schlechte Wirksamkeit gegenüber E. coli gemessen. Da der Gesamtpersäurewert niedrig war, war mehr Fettsäure vorhanden, und gramnegative Bakterien sind gegenüber C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Fettsäuren eher weniger empfindlich als grampositive Bakterien. Da sich jedoch im Lauf der angegebenen Tage mehr Persäuren entwickelten, wurde eine erhöhte mikrobizide Wirksamkeit gegenüber E. coli beobachtet. Tabelle IX belegt, daß zur Erzielung einer annehmbaren Wirksamkeit (Reduzierung größer oder gleich log 5) nur mit Peroxyessigsäure die Peroxyessigsäure mit einer Wirkstoffmenge von mehr als 100 ppm getestet werden muß. Außerdem ist diese oxidierende Verbindung gegenüber E. coli wirksamer als gegenüber S. aureus.
Im allgemeinen bleiben alle Formulierungen, die Fettsäure enthalten, nach etwa einem Monat stabil. Dies wurde durch wiederholte Tests in zeitlichen Abständen mit einer Gesamtproduktmenge von 250 ppm für jede Formulierung bestätigt, für die eine Reduzierung von 5. aureus und E. coli größer log 5 gemessen wurde.

Beispiele 12 bis 17

Die mikrobizide Wirksamkeit eines Zweikomponentensystems, das sowohl Peressigsäure als auch Fettsäure enthielt, wurde mitels des A.O.A.C.-Sanitationstests ermittelt. Tabelle X gibt die untersuchten Produktformulierungen an. Die Proben umfassen auch Kontroll proben, die die mikrobizide Wirksamkeit von NAS 8D sowie die Abtötung von S. aureus durch Fettsäure belegen. Sämtliche Proben wurden in destilliertem Wasser getestet. Tabelle X
(a) H&sub2;O&sub2; 35 %; Essigsäure 35 %; Dequest 2010 1 %; H&sub3;PO&sub4; (85 %) 29 %.
(b) Essigsäure 35 %; Dequest 2010 1 %; H&sub3;PO&sub4; (85 %) 29 %; H&sub2;O 35 %.
Tabelle XI gibt die Messung der Wirksamkeit der einzelnen Beispiele 1 2 bis 1 7 bei verschiedenen Testkonzentrationen an. Beim Test der Peressigsäureformulierung der Beispiele 12 und 13 (ohne Fettsäure) zeigte sich eine biozide Wirksamkeit erst bei 100 ppm oder darüber. Die mikrobizide Wirksamkeit (Reduzierung größer log 4) wurde bei einer Mindestkonzentration von 10 ppm Persäure mit Fettsäure im System gemessen (Beispiel 14). Bei 10 ppm Persäure zeigte die Emery 658 enthaltende Zusammensetzung (Beispiel 15) eine höhere Wirksamkeit als das System, das nur C&sub8;-Fettsäure (Octansäure) enthielt (Beispiel 14). Bei den Fettsäurekontrollproben (Beispiel 16 und 17) hatte Emery 658 eine bessere mikrobizide Wirksamkeit als die C&sub8;-Fettsäure. Bei Gesamtkonzentrationen des Testprodukts, die 10 oder 25 ppm Persäure entsprachen, zeigte die Fettsäure im System von Beispiel 16 keine nennenswerte mikrobizide Wirksamkeit. Beispiel 17 zeigte bei keiner der Testkonzentrationen eine nennenswerte mikrobizide Wirksamkeit. Tabelle XI Mikrobizide Wirksamkeit von Persäure gegenüber S. aureus
(a) Mittelwert aus Zweifachtest
(b) keine meßbare Wirksamkeit
(c) gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei Beispie: 15, 10 ppm Persäure (100 ppm Produkt)
(c-1) gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei Beispiel 15, 25 ppm Persäure (250 ppm Produkt)
(c-2) gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei Beispiel 15, 50 ppm Persäure (500 ppm Produkt)
(d) gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei Beispiel 14, 10 ppm Persäure (100 ppm Produkt)
(d-1) gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei Beispiel 14, 25 ppm Persäure (250 ppm Produkt)
(d-2) gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei Beispiel 14, 50 ppm Persäure (500 ppm Produkt)
Die mikrobizide Wirksamkeit eines Peressigsäure/Fettsäure-Systems wurde gemessen durch Vergleich frisch zubereiteter Formulierungen mit einen Monat alten Formulierungen der Beispiele 14 und 15. Diese Formulierungen sind in Tabelle XII ausgewiesen, in der die Titrationswerte der einen Monat alten Formulierungen im Vergleich zu den frisch zubereiteten gleichen Formulierungen angegeben sind. Tabelle XIII gibt die mikrobizide Wirksamkeit von einen Monat alten und frischen Formulierungen der Beispiele 14 und 15 an. Tabelle XII Persäuretitrationswerte Tabelle XIII Mikrobizide Wirksamkeit von Persäure gegenüber S. aureus
(a) Mittelwert aus Zweifachtest
(b) keine meßbare Wirksamkeit
(c) Zweifachtest, wobei nur eine Probe eine mikrobizide Wirksamkeit zeigte
Wie aus Tabelle XIII zu ersehen ist, zeigt sich eine mikrobizide Wirksamkeit des Peressigsäure/Fettsäure-Systems bereits bei Testkonzentrationen von 10 oder 25 ppm Persäure. Gemischte Ergebnisse zeigten sich bei 10 ppm Persäure zwischen der 1 Monat alten und der frischen Formulierung der Beispiele 14 und 15, jedoch ergab sich bei Erhöhung der Konzentration auf 25 ppm eine einheitliche Abtötungswirksamkeit (Reduzierung > log 7).
Es wurde ein weiterer Test durchgeführt um festzustellen, wie schnell sich Verbindungen von mikrobizider Wirksamkeit bilden, wenn zu einem Peressigsäuresystem Fettsäure hinzugegeben wird. Es wurden die Beispiele 12, 15 und 16 getestet. Die Beispiele 12 und 15 wurden am Tag vor dem Test formuliert und waren 1 Tag alt. Eine weitere Probe von Beispiel 15 wurde unmittelbar vor dem Test formuliert. Beispiel 16, das die Basis 2 enthielt (kein H&sub2;O&sub2;), wurde verwendet, um die mikrobizide Wirksamkeit von Fettsäure bei niedrigen Testkonzentrationen zu zeigen. Tabelle XIV zeigt die mikrobizide Wirksamkeit der einzelnen Beispiele gegenüber 5. aureus in destilliertem Wasser. Tabelle XIV Mikrobizide Wirksamkeit gegenüber S. aureus
(a) Mittelwert aus Zweifachtest
(b) keine meßbare Wirksamkeit
(c) gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei Beispiel 15 (1 Tag alt), 10 ppm Persäure
(d) gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei Beispiel 15 (1 Tag alt), 25 ppm Persäure
Die Werte aus Tabelle XIV legen nahe, daß die Bildung von Verbindungen mit mikrobizider Wirkung bei Zusatz von Fettsäure zu einem Peroxyessigsäuresystem nicht sofort erfolgt, sondern innerhalb eines Tages. Die Bildung von Verbindungen mit mikrobizider Wirksamkeit erfolgte innerhalb eines Tages nach Zusatz von Fettsäure zum Peroxyessigsäuresystem wie bei Beispiel 15, wobei die mikrobizide Wirksamkeit bereits bei einer Konzentration von 10 ppm Persäure auftrat. Die mikrobizide Wirksamkeit ist somit nicht durch das bloße Zusammengeben von Fettsäure und Peroxyessigsäure bedingt, sondern die Fettsäure muß erst zu Perfettsäure umgewandelt werden, bevor eine wesentlich verstärkte mikrobizide Wirksamkeit eintritt.

Beispiele 18 bis 22

Es wurde ein Zweikomponentensystem, das Peressigsäure und Perfettsäure enthielt, formuliert und getestet um festzustellen, ob seine Sanitationswirkung einem bloßen Peressigsäuresystem überlegen ist. In Tabelle XV sind die Vorgemische 1 und 2 angegeben, die zur Herstellung der Zusammensetzung verwendet wurden. Die Vorgemische wurden beide mit H&sub2;O&sub2; (35-prozentige Lösung), Essigsäure, Dequest 2010 und mit/ohne H&sub3;PO&sub4; hergestellt. Das Vorgemisch 1 wurde etwa 5 Monate vor dem Vorgemisch 2 hergestellt. Jedem Vorgemisch wurden NAS 8D, eine C&sub8;-Fettsäure oder Emery 658 zugesetzt, wie in Tabelle XVI angegeben, um die Formulierung der Beispiele 18 bis 21 zu vervollständigen. Beispiel 22 wurde als Kontrollbeispiel formuliert und enthielt keine Fettsäure. Tabelle XV Persäure-Vorgemische Tabelle XVI Perfettsäure/Peroxyessigsäure-Formulierungen
Tabelle XVII gibt die Sanitationswirkung gegenüber S. aureus an, gemessen bei den einzelnen Formulierungen der Beispiele 18 bis 22 bei 50, 100 und 150 ppm Peressigsäure. Tabelle XVII Sanitationswirkung des Perfettsäure/Peressigsäure-Systems im Vergleich zur Sanitationswirkung des Peressigsäuresystems
(a) Peressigsäure
(b) Mittelwert aus Zweifachtest gegenüber S. aureus
(c) keine meßbare Wirksamkeit
Eine besonders gute Abtötung (Reduzierung > log 7) wurde mit oder ohne H&sub3;PO&sub4; in den Perfettsäureformulierungen der Beispiele 18 bis 21 erzielt. Das Zweikomponentensystem aus C&sub8;-Fettsäure oder Emery 658 in Kombination mit Peressigsäure (Beispiel 18 bis 21) zeigte eine wesentlich bessere Abtötungsrate als das Peroxyessigsäuresystem allein (Beispiel 22) bei einer Testkonzentration von 50 bis 100 ppm. Bei 50 ppm wurde für das ausschließliche Peressigsäuresystem von
Beispiel 22 keine Wirksamkeit gemessen.

Beispiele 23 bis 26

Die Auswirkung der Länge der Alkylkette auf die antimikrobielle Wirksamkeit von Perfettsäuren wurde für Percaprylsäure (C&sub8;), Percaprinsäure (C&sub1;&sub0;) und ein Perfettsäuregemisch aus Percapryl-/Percaprinsäure (3:1) bestimmt, wobei die in nachstehender Tabelle XVIII angegebenen Zusammensetzungen der Beispiele 23 bis 26 verwendet wurden. Tabelle XVIII
Die antimikrobielle Wirksamkeit der Beispiele 23 bis 26 ist in nachstehender Tabelle XIX zusammengefaßt. Die Beispiele 23 bis 25 wurden mit jeweils drei Proben (a, b, c) bei 5 bzw. 10 bzw. 15 ppm Perfettsäure getestet. Beispiel 26, das keine Perfettsäure enthielt, wurde zu einer den Beispielen 23 bis 25, die Perfettsäure enthielten, entsprechenden Formulierung verdünnt. Wie aus Tabelle XIX zu ersehen ist, ergab sich bei den Beispielen 23 bis 25 bei 5 ppm eine signifikante Abtötung von S. aureus. Eine signifikante Abtötung von E. coli erfolgte mit den Beispielen 23 bis 25 bei 10 ppm Perfettsäure. Beispiel 26 (ohne Perfettsäure) erbrachte keine Abtötung der beiden Mikroorganismen. Tabelle XIX Antimikrobielle Wirksamkeit der Beispiele 23 bis 26
a gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei den Beispielen 23, 24, 25 mit 5 ppm Perfettsäure
b gleiche Gesamtproduktkonzentration wie bei den Beispielen 23, 24, 25 mit 15 ppm Perfettsäiire

Beispiel 27

Die antimikrobielle Wirksamkeit von Percaprylsäure gegenüber E. coli wurde bei einer Einwirkdauer von 30 Sekunden bei verschiedenen pH-Werten gemessen. Die Formulierung enthielt 94 % Wasser, 5 % NAS 8D und 1 % Percaprylsäure. Die Formulierung wurde in einem Puffer von 0,05 M Citrat und 0,05 M Kaliumphosphat verdünnt. Die logarithmische Abtötung dieser Formulierung bei steigenden pH-Werten ist in Tabelle XX zusammengestellt. Es wurden Proben mit 7 ppm und 25 ppm Percaprylsäure getestet. Wie in Tabelle XX angegeben, ergab sich eine signifikante Abtötungsrate bei 7 ppm bei pH = 3. Signifikante Abtötungsraten waren auch bei 25 ppm bis zu einem pH-Wert von 7,0 gegeben. Tabelle XX Antimikrobielle Wirksamkeit von Percaprylsäure gegenüber E. coli

Beispiele 28 bis 30

Die Zusammensetzungen der Beispiele 28 bis 30 wurden hergestellt, um die Grenzen der mikrobiziden Wirksamkeit von Zusammensetzungen, die mindestens 30 % Essigsäure enthalten, zu bestimmen. Höhergradige Essigsäureformulierungen wurden ebenfalls auf ihre mikrobizide Wirksamkeit getestet. Die Zusammensetzung von Beispiel 30 wurde ohne Kupplungsmittel (NAS 8D) hergestellt. Die Inhaltsstoffe der Beispiele 28 bis 30 sind in nachstehender Tabelle XXI zusammengestellt. Tabelle XXI
Die antimikrobielle Wirksamkeit der Beispiele 28 bis 30 wurde nach dem Verfahren des Standard-A.O.A.C.-Sanitationstests bestimmt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 28 bis 30 wurden mit 500 ppm hartem Wasser verdünnt und bei 25 ºC eingesetzt. Als Bakterien wurden bei dem Testverfahren S. aureus und E. coli und als Plattiermedium TGE verwendet. Die Einwirkungsdauer der Zusammensetzungen auf die Bakterien betrug 30 Sekunden. Das bei dem Testverfahren verwendete Neutralisierungsmittel enthielt 0,1 % Thiosulfat, 1,0 % Pepton und 0,025 % Kataase. Die antimikrobielle Wirksamkeit der Beispiele 28 bis 30 ist in nachstehender Tabelle XXII zusammengefaßt. Tabelle XXII Mikrobizide Wirksamkeit der Beispiele 28 bis 30
a 54,2 ppm Persäure
b 43,3 ppm Persäure
c 36,1 ppm Persäure
d 31,0 ppm Persäure
e 27,2 ppm Persäure
Wie aus Tabelle XXII zu ersehen, sind bei einer Kombination von Peroxyessigsäure und Peroxyfettsäure sehr niedrige Konzentrationen sehr wirksam bei der Abtötung von Bakterien. Außerdem zeigt Beispiel 30, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung ohne hydrotropes Kupplungsmittel antimikrobiell wirksam ist.
Die vorstehende Darlegung und die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Da die Erfindung jedoch viele Ausführungsformen zuläßt, ohne vom Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen, findet sie sich vollständig in den anliegenden Ansprüchen.

Claims

1. Antimikrobisches Persäure-Konzentratmittel, umfassend:

(a) eine wirksame biozide Menge einer C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure; und

(b) eine wirksame biozide Menge einer aliphatischen C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure; wobei das Konzentratmittel ein proportionales Gewichtsverhältnis von 20 bis 1 Teil (a) pro Teil (b) aufweist und mit einer größeren Menge Wasser unter Bildung einer antimikrobischen Gebrauchslösung mit einem pH-Wert im Bereich 2-8 verdünnt werden kann.

2. Konzentratmittel nach Anspruch 1, umfassend 0,01 bis 25 Gew.-% der C&sub1;- C&sub4;-Percarbonsäure.

3. Konzentratmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbernsteinsäure, Perglycolsäure oder Gemische davon umfaßt.

4. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend 0,01 bis 10 Gew.-% der C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure.

5. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure eine lineare aliphatische Perfettsäure oder eine aliphatische Monoper- oder Diperdicarbonsäure umfaßt.

6. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure 8 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist.

7. Konzentratmittel nach Anspruch 6, wobei die Persäure eine Perfettsäure ist.

8. Konzentratmittel nach Anspruch 5, wobei die C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure Peroctansäure, Perdecansäure, Monoper- oder Diperadipinsäure, Monoper- oder Dipersebacinsäure, Perbenzoesäure oder Gemische davon umfaßt.

9. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gewichtsverhältnis der C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure zu der C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure 15:1 bis 3:1 beträgt.

10. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das weiterhin eine wirksame Menge eines hydrotropen Kupplungsmittels umfaßt, das die C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Persäure im Konzentrat und bei der Verdünnung des Konzentrats mit Wasser löslich macht.

11. Konzentratmittel nach Anspruch 10, wobei das Konzentrat 0,1 bis 30 Gew.- % von dem hydrotropen Kupplungsmittel umfaßt.

12. Konzentratmittel nach Anspruch 11, wobei das hydrotrope Mittel n-Octansulfonat, ein Xylolsulfonat, ein Naphthalinsulfonat oder Gemische davon umfaßt.

13. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das weiterhin eine C&sub1;- C&sub4;-Carbonsäure, eine aliphatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure oder Gemische davon umfaßt.

14. Konzentratmittel nach Anspruch 13, das 5 bis 50 Gew.-% von der C&sub1;-C&sub4;- Carbonsäure, der aliphatischen C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure oder Gemische davon umfaßt.

15. Konzentratmittel nach Anspruch 13 oder 14, wobei die C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäurekomponente Essigsäure, Propionsäure Bernsteinsäure, Glycolsäure oder Gemische davon umfaßt.

16. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Carbonsäure Octansäure, Decansäure, Adipinsäure Sebacinsäure Benzoesäure oder Gemische davon umfaßt.

17. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, das weiterhin Wasserstoffperoxid umfaßt.

18. Konzentratmittel nach Anspruch 17, wobei das Konzentrat 1 bis 50 Gew.-% des Wasserstoffperoxids umfaßt.

19. Konzentratmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Mittel eine antimikrobische keimtötende Gebrauchslösung mit einem pH-Wert von 3 bis 7 bilden kann.

20. Wäßriges antimikrobisches Persäuremittel mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 8, wobei der aktive Bestandteil ein Konzentratmittel, wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, ist.

21. Wäßriges Mittel nach Anspruch 20, umfassend:

(a) mindestens etwa 10 Teile pro 1 Million (ppm) der C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure; und

(b) mindestens etwa 1 ppm der C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Persäure.

22. Wäßriges Mittel nach Anspruch 21, das weiterhin mindestens etwa 1 ppm eines hydrotropen Kupplungsmittels umfaßt.

23. Wäßriges Mittel nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, das weiterhin mindestens etwa 10 ppm einer C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure, einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure oder Gemische davon umfaßt.

24. Wäßriges Mittel nach einem der Ansprüche 21 bis 23, das weiterhin mindestens etwa 1 ppm Wasserstoffperoxid umfaßt.

25. Wäßriges antimikrohisches Persäuremittel nach Anspruch 20, umfassend:

(a) 10 bis 75 Teile pro 1 Million (ppm) der C&sub1;-C&sub4;-Percarbonsäure;

(b) 1 bis 25 ppm der Persäure der Struktur R&sub1;-CO&sub3;H, worin R&sub1; eine lineare, gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen umfaßt;

(c) 1 bis 200 ppm eines hydrotropen Kupplungsmittels; und

(d) 2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid; wobei das wäßrige Mittel einen pH- Wert im Bereich von 3 bis 7 aufweist.

26. Wäßriges Mittel nach Anspruch 25, das weiterhin 10 bis 800 ppm einer C&sub1;- C&sub4;-Carbonsäure, einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäure oder Gemische davon umfaßt.