Nichtionogenes germicides Jod-Detergens
Die Erfindung betrifft nichtionogene jodhaltige Detergentien, welche bei den Gebrauchsverdünnungen eine verbesserte Jodfärbung ergeben, sowie germicide Mittel, welche solche jodhaltigen Detergentien enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung solche jodhaltigen Detergentien, worin eine wesentliche Farbverbesserung durch Detergentien, worin eine wesentliche Farbverbesserung durch Detergenskomponenten verliehen wird, welche wasserlösliche Kondensate von Äthylenoxyd und einen primären Alkohol mit einem geradkettigen Alkylrest von 12 bis 18 Kohlenstoff atomen enthält, und worin eine weitere Farbverbesserung durch Detergenskomponenten geliefert wird, welche den charakteristischen hydrophoben oben beschriebenen Teil aufweisen, bei denen jedoch das Äthylenoxyd durch Propylenoxyd teilweise ersetzt oder ergänzt ist.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, dass Lösungen von Jod, das mit Detergentien komplex gebunden ist, eine erhöhte Färbung gegenüber wässrigen Jodlösungen zeigen. Auf die Unterschiede unter Detergensklassen bezüglich der Jodfärbung wurde nicht hingewiesen, obwohl einige Fachleute solche Unterschiede erkannt haben können. Die Unterschiede in der Detergens-Jodfärbung innerhalb einer besonderen Klasse von Detergentien sind nicht bekannt und wurden niemals beschrieben.
Die meisten Jodgebrauchslösungen für Reinigungszwecke werden mit einem Gehalt an 25 bis 75 ppm (Teile je Million) an zur Verfügung stehendem Jod gebildet. Bei diesen Gehalten ist die Jodfärbung leicht zu sehen; Unterschiede in der Färbung als Funktion des Detergens, die instrumentell messbar sind, können kaum durch das Auge wahrgenommen werden und fanden daher niemals Beachtung. Verdünnungen im 12'k ppm-Bereich, die ausschliesslich zu Desinfektionsspülungen verwendet werden, sind nur schwach gefärbt. Da solche Lösungen auf Oberflächen verwendet werden, die sauber sind, erfolgt fast kein Verlust an Jod durch Umsetzung mit proteinhaltigem Schmutz, und daher ist das Problem der Beobachtung der Färbung als Mass dafür, wann eine Ergänzung erforderlich ist, nicht von grosser Wichtigkeit.
In dem Ausmass, in dem eine verbesserte Färbung der Gebrauchsverdünnungen von Detergens Jod den Bereich der Wahrnehmung des Jods hinausschieben kann, können die Mengen an Jod, die in Gebrauchsverdünnungen sowohl für Reinigungszwecke als auch für hygienische Zwecke erforderlich sind, sicher erniedrigt werden.
Der Grund dafür ist, dass die keimtötende Wirkung von Jod in Konzentrationen von nur Bruchteilen eines ppm anerkannt ist.
In der Literatur wurde vorgeschlagen, dass als Detergenskomponente von germiciden Detergens-Jodzusammensetzungen Polyalkylenoxydderivate von wasserunlöslichen aliphatischen Hydroxyverbindungen verwendet werden können. Es wurde gefunden, dass solche Detergentien in weitem Umfang in ihrer Komplexbildungsfähigkeit für Jod und in den Eigenschaften der erhaltenen Detergens-Jodzusammensetzungen mit Abänderungen sowohl in den hydrophoben als auch den hydrophilen Komponenten schwanken. Eine solche Schwankung wird in keiner Weise durch die Offenbarung der Literatur nahegelegt, und tatsächlich enthält die Literatur keine besondere Offenbarung oder erläuternde Beispiele von Zusammensetzungen, worin Jod mit Kondensaten von wasserunlöslichen aliphatischen Hydroxyverbindungen und Äthylenoxyd komplex gebunden wird.
Es wurde nun gefunden, dass primäre aliphatische Alkohole mit einem durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt im C12 bis C,8-Bereich, und vorzugsweise im Ca4 bis C18-Bereich, nach Kondensation mit Äthylenoxyd Detergentien ergeben, welche als Jodträger mit überlegener Wirksamkeit verwendet werden können. Aus sekundären Alkoholen gebildete Detergentien sind deutlich schlechtere Jodträger.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, dass die neuen Detergens-Jodzusammensetzungen ein Detergens enthalten, worin der hydrophobe Teil ein primärer aliphatischer Alkohol oder ein Gemisch primärer aliphatischer Alkohole vom C,2 bis C,8-, vorzugsweise C14 bis C18-Bereich ist. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass solche Alkohole und die daraus gebildeten Detergentien im allgemeinen keine bestimmten Verbindungen, sondern Gemische sind, welche sich durch einen durchschnittlichen Gehalt an Kohlenstoffatomen auszeichnen.
So kann ein technischer C14-Alkohol selbst ein Gemisch von zwei, drei oder mehr Alkoholen sein, die bis herab zu zehn oder bis herauf zu 20 oder mehr Kohlenstoff atomen in solchen Mengenanteilen enthalten, dass sich ein
Durchschnitt von 14 Kohlenstoffatomen für das Gemisch er gibt
Bis vor kurzer Zeit stammten kommerzeille bzw. techni sche primäre aliphatische Alkohole aus natürlichen Pro dukten, die geradzahlige Fettsäuren enthielten. Heute stehen synthetische primäre Alkohole zur Verfügung, welche Gemi sche von ungeradzahligen und geradzahligen Kohlenstoffket ten enthalten können oder die ausschliesslich geradzahlig sein können. Es wurde gefunden, dass kein wesentlicher Un terschied zwischen geradzahligen und ungeradzahligen pri mären aliphatischen Akloholen als Komponenten von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Detergentien besteht.
Wenn Äthylenoxyd mit den C,2 bis C18, und vorzugsweise Ca4 bis C8-Alkoholen kondensiert wird, schwanken die Produkte von wasserunlöslichen Flüssigkeiten bis wasserlöslichen Wachsen und Feststoffen, wenn die Menge an kondensiertem Äthylenoxyd erhöht wird. Die Wasserlöslichkeit und daher die Eignung zur Verwendung als Jodträger wird im allgemeinen erreicht, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die durch Äthylenoxyd geliefert werden, etwa der Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkohol gleichkommt oder diese übersteigt. Anders ausgedrückt, sollte die Anzahl von Mol Äthylenoxyd wenigstens n 21 betragen, wobei n die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome in der Alkoholkomponente ist.
So ist ein C,2-Alkohol, der mit 5 oder mehr Mol Äthylenoxyd kondensiert ist, und ein C,6-Alkohol, der mit 7 oder mehr Mol Äthylenoxyd kondensiert ist, im allgemeinen wasserlöslich und geeignet zur Verwendung als Jodträger.
In vielen Detergens-Jodpräparaten ist es vorzuziehen, dass der Detergens-Jodkomplex selbst eine Flüssigkeit ist, obwohl er in besonderen Fällen, beispielsweise wo eine trokkene, gepulverte Zusammensetzung gewünscht ist, ein wachsartiger oder fester Komplex sein kann. Überdies ist es möglich, wenn auch etwas schwieriger, wässrige, flüssige Konzentrate bei Verwendung von wachsartigen oder festen Detergentien herzustellen. Es gibt daher keine gut definierte obere Grenze bezüglich der Menge an Äthylenoxyd, die mit dem Alkohol kondensiert werden sollte. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass, wenn man flüssige Komplexe wünscht, der Mengenanteil an Äthylenoxyd zu Alkohol recht begrenzt wird, und zwar fortschreitend begrenzter, wenn der Alkohol mehr Kohlenstoffatome enthält.
So ergibt bei einem C,2-Alkohol das Vorliegen von 20 oder mehr Mol Äthylenoxyd im allgemeinen ein wachsartiges Kondensat, während bei einem C16- und C,8-Alkohol alle wasserlöslichen Äthylenoxydkondensate wachsartig oder fest sind. Es sei bemerkt, dass äthoxylierte gemischte primäre Alkohole beträchtliche Mengen an höhermolekularen Alkoholen enthalten können und immer noch ein wasserlösliches flüssiges Kondensat ergeben; solche Gemische sind in den meisten Fällen den äthoxylierten einfachen Alkoholen vorzuziehen.
Ebenso wie ein Minimum an Äthylenoxyd, etwa n 2 -19 besteht, das einem primären Alkohol zur Erzielung von Wasserlöslichkeit zugesetzt werden muss, existiert ein Punkt, über welchem die weitere Zugabe von Äthylenoxyd nur zur Verdünnung des chromophoren Wesens dient. Im allgemeinen wird dieser weniger erwünschte Punkt erreicht, wenn etwa 2n-1 Mol Äthylenoxyd zugefügt sind.
Primäre aliphatische Alkohole, die 2n-I Mol Äthylenoxyd enthalten, geben keine zufriedenstellende Färbung der Detergens-Jodlösung bei einem Jodgehalt von 6 ppm, wenn nicht beträchtliche Überschüsse an Detergens verwendet werden.
Die wasserlöslichen Alkohol-Äthylenoxykondensate, gleichgültig ob in Form von Flüssigkeiten oder wachsartigen Festsubstanzen, können mit Jod komplexiert werden, indem einfach das Detergens und elementares Jod bei geeignet erhöhten Temperaturen, d. h. etwa 50 "C oder solchen höheren Temperaturen, wie sie zum Schmelzen des wachsartigen Detergens notwenig sind, vermischt werden. Wenn das Detergens eine Flüssigkeit ist, kann die Komplexbildung selbst durch Mischen bei Zimmertemperatur bewirkt werden, jedoch macht die verlängerte erforderliche Zeit dies unpraktisch.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Komplexe ist das Kaltmischverfahren, wie es in der US-Patentschrift 3 028 299 beschrieben ist, wobei Jod als wässrige Jodid-Jodlösung zugesetzt wird, die zweckmässig etwa 57 Gew.- /o J2, 20 /0 HJ und als Rest Wasser enthält. Diese Arbeitsweise ist besonders zweckmässig bei der Herstellung von Jodkomplexen mit wachsartigen oder festen Alkohol-Äthylenoxydkondensaten.
Die Detergens-Jodkomplexe der vorliegenden Erfindung können in germiciden Mitteln verwendet werden, welche Mengen an Detergens im Bereich von etwa 0,5 bis 75 /O und von zur Verfügung stehendem Jod im Bereich von etwa 0,1 bis 25 Q/o enthalten. Mittel, die etwa 1 bis 15 % zur Verfügung stehendes Jod und 5 bis 75 0/0 Detergens enthalten, eig- nen sich für Produkte, welche mit Wasser bei der Anwendung durch den Letztverbraucher verdünnt werden können.
Mittel, welche etwa 15 bis 25 0/0 zur Verfügung stehendes Jod und etwa 60 bis 75 /O Detergens enthalten, können als Verarbeitungskonzentrate verwendet werden. Mittel, worin das zur Verfügung stehende Jod etwa 0,1 bis 1,0 /0 beträgt und die etwa 0,5 bis 10 /o Detergens enthalten, können geeigneterweise direkt ohne Verdünnung mit Wasser angewandt werden. In nicht angesäuerten Produkten für allgemeine Sanitärzwecke (allgemeine Hygiene) kann der Rest des Mittels Wasser oder ein Gemisch von Wasser und Isopropylalkohol sein. Andererseits ist es bei der Verwendung in der Milchwirtschaft und bei anderen Anwendungen, wo übermässige Mengen an organischer Verschmutzung vorliegen können, vorzuziehen, als zusätzliche Komponenten ein Gemisch von Wasser mit verträglichen Säuren zu verwenden.
Wenn Zusammensetzungen nach der Kaltmethode unter Verwendung der oben erwähnten wässrigen HJ-Jodlösung hergestellt werden, enthält die Zusammensetzung auch etwa 1 Teil J- für jeweils 3 Teile J2. So enthält ein Mittel, das 1,5 % J2 aufweist, etwa 0,5 % T.
Ein wichtiger Vorteil der neuen Mittel ist der überlegene eingebaute Indikator, der bei typischen Anwendungsverdünnungen von 25 ppm, 12,5 ppm und insbesondere 6 ppm auf Grund der verbesserten Färbung solcher Lösungen zur Verfügung steht. Es ist übliche Praxis, den Verbrauchern, welche Detergens-Jodzusammensetzungen anwenden, mitzuteilen, Gebrauchsverdünnungen zu verwerfen, wenn die charakteristische Jodfarbe verschwunden ist. Bei vielen zur Verfügung stehenden Mitteln wird jedoch die Färbung bei Verdünnungen von nur 10 bis 15 ppm so schwach, dass die Feststellung des Endpunktes schwierig wird. Solche Anwendungsverdünnungen werden häufig verworfen, wenn noch 50 bis 75 /O ihrer germiciden Aktivität unverbraucht geblieben sind.
Die weithin im öffentlichen Gesundheitswesen eingeführte Anwendung von dezimalen ppm-Konzentrationen an zur Verfügung stehendem Jod führt weiter zur Unterbewertung der Kennzeichnungskraft der Erniedrigung der Schwelle der Sichtbarkeit der Jodfärbung. Jede Verschär fung des Endpunktes durch Bereitstellung einer grösseren Farbintensität bei den geringeren Anwendungsverdünnungen ist auch von beträchtlicher wirtschaftlicher Wichtigkeit, da sie es dem Verbraucher ermöglicht, einen grösseren Des infektionswert aus einer gegebenen Menge an Detergens Jodzusammensetzung zu erkennen.
Die verbesserte Färbung bei Gebrauchsverdünnungen, die so niedrig liegen wie der 5 bis 10 ppm-Bereich, hat sich vor allem als Funktion der Anzahl der Kohlenstoffatome im primären Alkohol, der mit Äthylenoxyd kondensiert ist, erwiesen. Beste Ergebnisse werden mit Kondensaten erhalten, worin die Alkoholkomponente einen Durchschnitt von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist; und es erfolgt ein scharfer Abfall der Farbintensität, wenn man von Kondensaten übergeht, die von primären C2 bis ClO-Alkoholen stammen.
Sekundäre Alkohole bilden Kondensate mit Äthylenoxyd, welche mit Jod Komplexe ergeben, doch erfolgt eine übermässige Reaktion zwischen Jod und dem Kondensat, was einen Abfall in zur Verfügung stehendem Jod zur Folge hat und solche Kondensate unzufriedenstellend macht Tatsächlich ist diese Umsetzung so ausgeprägt, dass bei der Vereinigung mit Jod durch die normale Arbeitsweise in der Hitze, wie unten gezeigt, eine Verkohlung erfolgt, welche die Jodfärbung bei geringen Gebrauchsverdünnungen vollständig maskiert und daher diese eigenartigste Eigenschaft der germiciden Jodlösungen unwirksam macht. Es ist kennzeichnend, dass die meisten Hersteller von Detergens-Jodpräparaten zur Zeit dass Heissverfahren anwenden.
Die eigentümliche Instabilität der Kombinationen von sekundärem Alkohol und Jod ist derart, dass ihre Anwendung fraglich wird, selbst in Mitteln, welche unter milderen Bedingungen hergestellt sind, wo die Zersetzung längere Zeit erfordert, um sichtbar zu werden.
Die farbverbessernde Wirkung der Kondensate primärer C12- bis C,8-Alkohole mit Äthylenoxyd scheint nicht sehr durch mässige Abänderungen im Äthylenoxydgehalt verändert zu werden. Wie schon erwähnt, sollte die durch das Äthylenoxyd gelieferte Anzahl der Kohlenstoffatome etwa gleich oder grösser sein als die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkohol. Der bevorzugte Bereich scheint etwa 1 bis 2,5 Äthylenoxyd-Kohlenstoffatome je Kohlenstoffatom des primären Alkohols zu sein. Wie später noch ausführlicher beschrieben wird, erfolgt andererseits eine wesentliche Farbverbesserung, wenn ein Teil des Äthylenoxyds durch Propylenoxyd ersetzt oder ergänzt wird.
Die Zunahme im Mengenanteil an Detergens zu Jod ergibt eine ausgeprägt Verbesserung der Farbintensität bei geringen Gebrauchsverdünnungen. Wenn man das Verhältnis Detergens zu Jod von 5:1 auf 10:1 verändert, wird die Farbintensität im allgemeinen etwa verdoppelt. Dies ist von besonderer Bedeutung in Hinblick auf die Tatsache, dass es für Zusammensetzungen mit empfohlenen hygienischen Anwendungen unterhalb des 25 ppm Jodgehalts zweckmässig ist, zunehmend höhere Verhältnisse von Detergens zu Jod anzuwenden, um für eine wirksame Menge an Detergens in den verdünnteren Gebrauchslösungen zu sorgen.
Als Mittel für die zuverlässige Aufzeichnung und den Vergleich der Farbe in Detergens-Jodlösungen ist die Verwendung eines Instrumentes, wie eines Beckman Spektralphotometers, praktisch. Die Farbe wird mittels der Absorption, einem Dezimalwert, der als log lo h d. h. log einfallendes Licht ausfallendes Licht für eine Spektralphotometer-Probenzelle von 1 cm erhalten ist, gemessen.
Jod wurde kürzlich zur Messung der kritischen Micellenkonzentration (cmc) von nichtionischen Detergentien verwendet. S. Ross und J.P. Olivier beschreiben in einer Arbeit mit dem Titel A Method for the Determination of Critical Micelle Concentrations of Un-ionized Association Colloids in Aqueous or in Non-aqueous Solutions (Verfahren zur Bestimmung von kritischen Micellen-Konzentrationen von nichtionisierten Assoziationskolloiden in wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen), in J. Phys. Chem. 63,1671(1959), wie Lösungen von elementarem Jod zur Bestimmung der cmc in ziemlich der gleichen Weise wie mit Farbstoffen, die häufig zur cmc-Bestimmung verwendet werden, angewandt werden können.
Das Jod ist Farbstoffen im allgemeinen wegen der geringen molekularen Grösse von Jod im Vergleich zu Farbstoffen überlegen; das Jod stört dadurch nicht merklich das Detergensagglomerat. Von Ross wurde eine wässrige Lösung von 25 ppm elementarem Jod verwendet, zu welcher wechselnde Mengen einer Detergens-Stammlösung zugefügt wurden. Die Lichtabsoption bei 360 mll wurde gemessen und als Funktion der Detergenskonzentration aufgetragen.
Der Wendepunkt in dieser Kurve wurde als der cmc-Wert genommen. Die maximale Lichtabsorption bei den Versuchen von Ross wurde immer bei 360 m,u gefunden.
Es gibt keine Beziehung zwischen dem neuen Gegenstand der vorliegenden Erfindung und irgendeinem Gegenstand in der obigen Literaturstelle, und zwar aus den folgenden Gründen: Es wurde gefunden, dass Detergens-Jodlösungen, die charakteristisch für das Desinfektionsmittelgebiet sind, Absorptionspeaks zeigen, die beträchtlich näher am sichtbaren Bereich liegen. Das heisst, wie unten gezeigt, dass die Werte der Peaks eher bei 385 bis 390 mu als 360 m,u liegen. Dies ist ein wesentlicher Unterschied, da jede visuelle Anwendbarkeit solcher Ergebnisse von der Grösse des Teils der Kurve abhängt, der über 400 mu im sichtbaren Bereich liegt. Der Peakwert ist eine gute Darstellung für die Werte über 400 m,u und proportional diesen.
Es ist üblich, die Absorption beim Peakwert abzulesen, da dies den höchsten Grad der Genauigkeit ergibt.
Die Ergebnisse von Ross ergeben absolut keinen Hinweis auf das Verhältnis zwischen Farbe und chemischer Konstitution innerhalb der Glieder einer homologen Reihe.
Man könnte daher fälschlich aus den Ergebnissen von Ross vorhersagen, dass die Zugabe von weiterem Äthylenoxyd zu einem wasserlöslichen Molekül, das die cmc vergrössert, zu einem Detergens führen würde, das weniger Färbung mit Jod zeigen würde, da eine äquivalente Konzentration es näher an seinen Wendepunkt bringen würde. Dies ist sicher nicht der allgemeine Fall, wenn Detergentien verglichen werden, die den gleichen Ausgangs alkohol haben. Tabelle A zeigt, dass die Ergebnisse für die Paare Nr. 2 und Nr. 4 und Nr. 14 und Nr. 15 die entgegengesetzte Wirkung ergeben.
Die Reihe Nr. 11, Nr. 12 und Nr. 13, welche eine kleine Abnahme zeigt, da die Ergebnisse auf der Basis der Gewichtsprozent angegeben sind, kehrt sich tatsächlich um, wenn die Detergenskonzentrationen auf der Basis des Molekulargewichtes angegeben werden.
Zum Zwecke der Bewertung von Detergens-Jodzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch wesentlich, dass elementares oder zur Verfügung stehendes Jod von Jodid unterschieden wird, das in der Zusammensetzung gebildet oder zu ihr zugegeben wird. Es wurde beispielsweise gefunden, dass zwar die Zugabe von Jod zu einer Detergens-Jodlösung eine gewisse Verbesserung in der Färbung ergibt, diese jedoch von geringer Grössenordnung ist im Vergleich zu der Farbänderung in Abhängigkeit von der Veränderung der zur Verfügung stehenden Jodkonzentration. Da Jodid allein mit Detergens keine Färbung ergibt, zeigt die oben erwähnte Farbverbesserung die Verstärkung der Färbung des Detergens-Jodkomplexes beim Vorliegen von Jodid.
Ein wirksames Mass für das Jod, das in den neuen Detergens-Jodzusammensetzungen Komplexe bildet, ist der Verteilungskoeffizient (D. C.), bestimmt in einem zweiphasigen wässrigen Heptansystem gemäss der Arbeitsweise, die in der oben erwähnten US-Patentschrift 3 028 229 beschrieben ist. Überraschenderweise zeigt eine Anzahl der neuen Zusammensetzungen, worin Jod mit einem primären C12 bis Cl8-Alkohol-Äthylenoxydkondensat komplex verbunden ist, beträchtlich höhere D.C.-Werte als ähnliche Zusammensetzungen, welche das übliche Nonylphenol-Äthylenoxydkondensat enthalten.
Schliesslich ist als Standard bei der Bewertung der neuen Zusammensetzungen noch der Trübungspunkt zu berücksichtigen. Dies ist diejenige Temperatur, über welcher sich Detergentien und Detergens-Jodkomplexe in wässriger Lösung von klaren oder transparenten Lösungen zu trüben Lösungen oder Suspensionen ändern. Im allgemeinen sollte der Trübungspunkt von flüssigen germiciden Produkten oder Konzentraten wenigstens 50 "C betragen und vorzugsweise über etwa 55 "C liegen, damit solche Produkte unter allen normalen Lagerungsbedingungen klar und transparent bleiben.
Von den einmaligen Eigenschaften der Farbverbesserung, wie sie oben für Kondensate von primären C12 bis Cl8-Alkoholen und Äthylenoxyd, komplexiert mit Jod, beschrieben sind, stellt man fest, dass sie auch in beträchtlichem Ausmass in Detergens-Jodkomplexen vorhanden sind, worin das Detergens ein Kondensat von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol ist, worin der Alkylsubstituent einen oder mehrere primäre aliphatische Reste mit insgesamt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Typische Beispiele solcher Detergentien sind Kondensate von Äthylenoxyd mit Dodecylphenol, Dioctylphenol und Dinonylphenol, worin die Menge an Äthylenoxyd wenigstens ausreicht, um dem Detergens Wasserlöslichkeit zu verleihen.
Zweckmässigerweise kann die Anzahl der Mol an Äthylenoxyd im Bereich des etwa 0,8- bis 3fachen der Anzahl von Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten sein.
Unter vergleichbaren Bedingungen ergeben diese Kondensate von höherem Alkylphenol und Äthylenoxyd Jodkomplexe mit mehr als der 2fachen Farbintensität bei Verdünnungen mit 6 ppm zur Verfügung stehenden Jod im Vergleich zu Komplexen, die mit den üblichen Nonylphenol-Äthylenoxydkondensaten gebildet sind.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine noch weitere Farbverbesserung bei den Detergentien vom primären Alkoholtyp erzielt werden kann, wenn wenigstens ein Teil des kondesierten Äthylenoxyd durch Propylenoxyd ersetzt oder ergänzt wird. Solche modifizierten Detergentien können durch folgende Formel dargestellt werden: RO-(ÄOsPO)x(ÄOsPO)yH worin R ein primärer Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der Anteil an Äthylenoxyd, in Gew.-01o, im Bereich von 0 bis 45 % in einem der Blöcke x, y und im Bereich von 60 bis 100 0/0 in anderen der Blöcke x, y liegt, und die Gesamtzahl der Mole an Alkoxyd im Bereich von 6 bis 40 Mol, mit 1 bis 10 Mol im propylenoxydreichen Block und 5 bis 30 Mol im äthylenoxydreichen Block liegt.
Allgemein bevorzugt unter den oben beschriebenen Detergentien sind diejenigen, worin der Block x 0 bis 45 % Äthylenoxyd enthält und 1 bis 4 Mol Alkoxyd ergibt, wäh- rend der Block y 60 bis 90 0/0 Äthylenoxyd enthält und 5 bis 20 Mol Alkoxyd liefert.
Bevorzugte Detergentien dieser modifizierten Art ergeben Jodkomplexe, die unter vergleichbaren Bedingungen eine Farbintensität bei 6 ppm Verdünnung aufweisen, die mehr als 4mal so gross. ist, wie beim üblichen Nonylphenol: Äthylenoxyd-Jodkomplex. Überdies können die modifizierten Detergentien in flüssiger Form sein, selbst wenn die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome im Rest R bis zu CI, beträgt. Beide diese Faktoren sind von entschiedenem Vorteil bei der Zubereitung und Anwendung von germiciden Detergens-Jodzusammensetzungen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von typischen Detergens-Jodzusammensetzungen, die sich für verschiedene Desinfektionszwecke und Gebrauchshygienezwecke eignen, wobei die Detergens-Jodkomplexe mit verbesserter Färbung gemäss der Erfindung angewandt werden.
Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Anzahl von Detergens-Jodzusammensetzungen wird unter Verwendung verschiedener Kondensate aus primärem Alkohol und Äthylenoxyd als Detergentien hergestellt. Diese Zusammensetzungen sind alle wässrige Lösungen, die 10 Gew.-01o Detergens, 1 Gew.O/o zur Verfügung stehendes Jod 0,35 Gew.-01o Gew.-01o Jodid (J ) enthalten, wobei das Jod und Jodid als HJ-lodlösung mit einem Gehalt von 57 0/0 zur Verfügung stehendem Jöd und /0^WT zugeführt werden.
In Tabelle A sind die Detergentien durch¯die Anzahl der Kohlenstoffatome in der primären Alkoholkomponente, der Anzahl von Mol kondensiertem Äthylenoxyd, dem Trübungspunkt einer zeigen wässrigen Lösung und dem physikalischen Zustand bei 25 "C identifiziert. Für die erhaltenen Detergens-Jodzusammensetzungen sind Werte r den Verteilungskoeffizienten (D.C.), bestimmt durch die Formel: mg C. = mg 1 in wäss. Phase i( ml Heptan x mg J in Heptan ml wäss. Phase angegeben.
Ausserdem ist die relative Färbung verdünnter Lösungen mit Konzentrationen an zur Verfügung stehendem Jod von
25 ppm, 12,5 ppm und 6 ppm, zusammen mit der Wellen länge in mll der Peaklage oder Maximumsabsorption für die
25 ppm Lösung aufgeführt. Die relative Färbung oder Ab sorption bezieht sich auf log für die Einheitsweglänge, worin lo und I einfallendes
Licht bzw. ausfallendes Licht sind. Es wurde ein Beck man Du Spektralphotometer mit Zellen von 1,00 cm Weg länge verwendet.
Tabelle A Probe C-Atome Mol Trüb. phys. Zu- D.C. relative Farbe 25 ppm Nr. ÄthO Pkt. stand bei (Absorption) Peak C 25 oc 25ppm 12,5 ppm 6 ppm (mull) 11 5,9 27 flüssig - 0,245 0,045 0,010 360 (10-12)
2 12 7,0 64 flüssig 67 0,670 0,145 0,035 385 (10-14)
3 12 7,4 64 flüssig 79 0,715 0,220 0,050 385 (10-16)
4 12 15 > 100 fest 94 0,720 0,195 0,045 390 (10-14)
5 12 9,5 84 flüssig 83 0,805 0,235 0,045 385
6 14 8,5 65 flüssig 100 0,800 0,245 0,065 390 (12-20)
7 14 7,5 61 flüssig 96 0,735 0,220 0,060 385 (12-18)
8 14 8,1 65 flüssig 102 0,795 0,240 0,060 390 (12-18)
9 14 7,6 63 flüssig 86 0,900 0,310 0,090 385 10 14 9,2 82 fest 95 0,885 Q300 0,085 385 11 16 7,4 - fest 103 0,790 0,275 0,090 385 12 16 10 76 fest 127 0,720 0,245 0,070 385 13 16 20 > 100 fest 107 0,705 0,240 0,065 385 14 18 10 68 fest 86 0,670
0,240 0,080 390 15 18 20 > 100 fest 76 0,820 0,300 0,105 390 Kontr. Nonyl- 10,5 74 flüssig 75 0,660 0,160 0,025 385 A phenol Kontr. Pluro- 84 flüssig 80 0,150 0,044 0,009 360 B nic P-65
In der Kontrollprobe A ist das Detergens ein Nonylphenol-Äthylenoxydkondensat, das in weitem Umfang in Detergens-Jodzusammensetzungen verwendet wird. Die Kontrolle B, ein weiteres nichtionisches Detergens, das in ausgedehntem Umfang in Detergens-Jodzusammensetzungen verwendet wird, ist ein Kondensat vom Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von 1750 mit Äthylenoxyd in einer Menge, dass es 50 Gew.-0/o im Kondensat ergibt. Alle Proben mit Ausnahme von 1 und 2 zeigen viel bessere Farbe bei allen Verdünnugen und insbesondere bei der 6 ppm-Verdünnung, wo jede Zunahme der Farbe von sehr wichtiger Bedeutung ist.
Die Probe 1 ist zu Vergleichszwecken einbezogen, um die schlechte Farbe zu zeigen, die erhalten wird, wenn der Ausgangsalkohol unter dem C12 bis C18-Bereich liegt. Die Farbe ist am mangelhaftesten bei den Gehalten an 6 und 12,5 ppm an zur Verfügung stehendem Jod.
Probe 2, die etwa gleich der Kontrolle A ist, stellt eine Kombination von Kohlenstoffkette minimaler Länge im Alkoholteil und minimalem Äthylenoxyd dar.
Als bevorzugte Proben in Tabelle A sind Nr. 8, 9 und 15 zu betrachten. Die Detergentien n 8 und 9 sind Flüssigkeiten, was, wie vorher erwähnt, Feststoffen vorzuziehen ist, und das Detergens der Probe Nr. 8 ist etwas leichter erhältlich als dasjenige-von 9. Bezüglich Probe 15 wird der Nachteil der festen Form des Detergens durch den ungewöhnlich hohen Farbwert bei der Verdünnung 6 ppm ausgeglichen.
Bezüglich der drei bevorzugten Proben ist in der folgenden Aufstellung die Veränderung der Absorption bei verschiedenen Wellenlängen (m für die 25 ppm-Verdünnung gezeigt.
Tabelle B
Absorption bei m,u Probe 350 360 370 380 385 390 400 425 450
8 0,625 0,685 0,740 0,780 0,790 0,795 0,745 0,490 0,290
9 0,690 0,760 0,825 0,880 0,900 0,895 0,830 0,550 0,325 15 0,640 0,695 0,760 0,805 0,820 0,820 0,790 0,545 0,330 Beispiel 2
Um die Wirkung der Veränderung im Mengenanteil an Detergens zu zeigen, werden Zusammensetzungen ähnlich den bevorzugten Proben 8, 9 und 15 von Beispiel 1 (die hier mit 8a, 9a und 15a bezeichnet werden) hergestellt, die 50 %, 100 /0, 150 /o und 200 0/0 der in Beispiel 1 verwendeten Mengen an Detergens aufweisen, und diese Zusammensetzungen werden bei wechselnden Verdünnungen auf Absorption mit folgenden Ergebnissen untersucht:
:
Relative Farbe als Funktion der Detergenskonzentration
25 ppm 12 12.5 ppm J2 6 ppm 12 9ppmj- 4,Sppmj- 2 ppm J¯ ppm Det. 125 250 375 500 62 125 187 250 31 62 93 125
8a 0,40 0,80 0,91 1,07 0,11 0,24 0,285 0,360 0,02 0,06 0,065 0,10
9a 0,50 0,80 1,03 1,17 0,15 0,24 0,355 0,425 0,03 0,06 0,10 0,125 15a 0,48 0,82 0,98 1,12 0,15 0,30 0,360 0,450 0,64 0,10 0,10 0,145
Die obenstehenden Vergleiche zeigen, dass eine Zunahme im Mengenanteil an Detergens eine Zunahme in der Farbintensität bei allen Verdünnungen bewirkt, wobei der Effekt bei der Jodkonzentration von 6 ppm am grössten ist, wo die Verbesserung der Farbe die grösste Wichtigkeit hat.
Die Werte zeigen weiter, dass die Farbverbesserung am raschesten ansteigt, wenn das Verhältnis von Detergens zu verfügbarem Jod von 5:1 auf 10:1 ansteigt.
Beispiel 3
Um die Wirkung der Veränderung im Mengenanteil an Jod zu zeigen, werden Zusammensetzungen hergestellt ähnlich den bevorzugten Proben 8 und 9 von Beispiel 1 (die hier mit 8b und 9b bezeichnet werden), die Jodidmengenanteile aufweisen, welche gleich und etwa 4mal so gross wie in Beispiel 1 sind, und diese Zusammensetzungen werden bei wechselnden Verdünnungen auf Absorption mit folgenden Ergebnissen untersucht:
:
Relative Färbung als Funktion der Jodkonzentration 250 ppm Detergens 125 ppm Detergens 63 ppm Detergens
6 ppin 12 25 ppm J2 12,5 ppm J2 17 ppm 1- 6 ppm 12 9 ppm 1 34 ppm J- 4,5 ppm j- 17 ppm J- 8b 0,80 (390 mll) 0,92 (380 m) 0,240 0,330 0,060 0,085 9b 0,90 (385 m,) 1,06 (380 m) 0,310 0,395 0,090 0,125 Die obigen Vergleiche zeigen, dass kleine Veränderungen im Jodidgehalt keine sehr grosse Wirkung auf die Färbung haben. Die Farbverbesserung, welche die Detergentien aus primärem Alkohol und Äthylenoxyd als Jodkomplex bildende Mittel auszeichnet, kann bei der Zubereitung sowohl durch die übliche Neissmischmethode als auch das Kaltverfahren unter Verwendung wässriger Jod-Jodidlösungen verwirklicht werden.
Beispiel 4
Eine komerzielle, hochsaure Detergens-Jodzusammensetzung, die für milchwirtschaftliche und ähnliche Reinigungsarbeiten verwendet wird und einen garantierten zur Verfügung stehenden Jodgehalt von 1,75 0/0 aufweist, enthält 19 Gew.-0/o Detergens (ein Gemisch von 15,7 Teilen Nonylphenol-Äthylenoxydkondensat mit einem Gehalt an 10,5 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol und 3,3 Teilen Polyoxypropylen, kondensiert mit Äthylenoxyd, was ein Molekulargewicht von 1750 in der Polyoxypropylenkomponente und 20 0/0 an kondensiertem Äthylenoxyd ergibt), 3,3 Gew.-0/o HJ-Jod (als wässrige Lösung mit einem Gehalt an 57 % zur Verfügung stehendem Jod und 20 % JH zugeführt), 21,25 Gew.-% H3PO4 (handelsübliche 75 % Säure) und Wasser ad 1000/0.
Mit diesem Produkt als Kontrolle werden entsprechende Produkte hergestellt, wobei als Detergens 19 0/0 an bestimmten Kondensaten von primären Alkohol und Äthylenoxyd von Beispiel 1 verwendet werden. Zur leichteren Übersicht werden diese Detergentien hier durch die gleiche Probennummer bezeichnet, denen der Zusatz c nachgestellt ist.
Diese Proben und die Kontrolle werden bezüglich Trübungspunkt und Verteilungskoeffizient (D.C.) des Produktes und der Absorption bei der Anwendungsverdünnung 1 zu 640 (12,5 ppm J2) mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen verglichen: Probe Merkmale des Produkt Absorption der
Trübungspunkt D.C.
Verdünnung
1 zu 640 (12,5 ppm 12) Kontrolle 55 C 200 0,255
2c 56"C 200 0,355
3c 640C 230 0,410
8c 66 "C 240 0,405
9c 64 0C - 0,450 130 > 90 C 380 0,415 15c > 90"C - 0,445
Die untersuchten Proben zeigen im allgemeinen bessere Trübungspunkte und Verteilungskoeffizienten als die Kontrolle, und von besonderer Bedeutung ist die ausgeprägt höhere Absorption bei der praktischen 12,5 ppm J2-Anwendungsverdünnung.
Beispiel 5
Ein germicides Detergens-Jodkonzentrat wird hergestellt, indem bei Zimmertemperatur 360 g einer HJ-J2-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 640 g eines Kondensates von primärem Cl4-Alkohol-Äthylenoxyd, das 8,1 Mol Äthylenoxyd enthält (Detergens Nr. 8 in Beispiel 1) vermischt werden, was eine klare dunkelkastanienfarbige Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht bei 15,6 "C (60 "F) von 1,276 und eine Viskosität von 280 cP bei 20 "C ergibt.
Sofort nach der Herstellung beträgt der Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod 20,4 /O, und nach beschleunigter Alterung durch zweiwöchiges Lagern bei 52 "C stellt man fest, dass der zur Verfügung stehende Jodgehalt 20,2 % beträgt (was sehr gute Stabilität anzeigt).
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen die Vorteile der Kondensate von primärem Alkohol und Äthylenoxyd als Detergenskom ponenten von Detergens-Jodzusammensetzungen. Die fol genden drei Beispiele zeigen, dass Kondensate von sekundä rem Alkohol und Äthylenoxyd nicht zufriedenstellend sind.
Beispiel 6
Zwei der Detergens-Jodzusammensetzungen von Beispiel
4, die Proben 8c und 9c, werden mit entsprechenden Deter gens-Jodzusammensetzungen verglichen, die als Detergens komponente Sec. A, einen sekundären Alkohol mit einem
Gehalt an 11 bis 15 (Durchschnitt 13) Kohlenstoffatomen, kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxyd, und Sec. B, einem se kundären Alkohol mit 11 bis 15 (Durchschnitt 13) Kohlen stoffatomen, kondensiert mit 13 Mol Äthylenoxyd, aufweisen.
Die Proben werden auf anfänglichen zur Verfügung ste henden Jodgehalt untersucht und dann industriell genormten beschleunigten Lagerungsbedingungen unterworfen, indem sie 2 Wochen bei 52 C gehalten und wieder auf zur Verfü gung stehendes Jod untersucht werden, wobei folgende Er geb.nisse erhalten werden:
:
Probe anfängl. 2 Wochen bei 52 C gelagert
12 J2 8c 1,930/o 1,820/0 9c 1,95 % 1,89 /O
Sec.A 1,93 0/0 1,67 0/0
Sec.B 1,92 0/0 1,66 /O
Da, wie in Beispiel 4 erwähnt, diese Art von Produkt einen garantierten Jodgehalt von 1,75 % haben sollte, ist er sichtlich, dass die Proben Sec.A und Sec.B nicht zufrieden stellend sind, während die Proben 8c und 9c nur sehr wenig
Jodverlust bei der Prüfung mit beschleunigter Alterung zei gen. Zwei Wochen bei 52 "C sind im allgemeinen einem vol len Jahr unter normalen Lagerungsbedingungen vergleichbar.
Beispiel 7
Eine typische Detergens-Jodzusammensetzung ohne Phos phorsäure, die für allgemeine sanitäre bzw. Hygienezwecke bestimmt ist und einen garantierten zur Verfügung stehen den Jodgehalt von 1,6 % aufweist, enthält 15 0/0 Detergens,
3,3 0/0 HJ-Jod (als wässrige Lösung mit einem Gehalt an
57 % an zur Verfügung stehendem Jod und 20 0/0 HJ zuge führt), 2 % Isopropylalkohol und Wasser ad 100 %.
Diese Art von Zusammensetzung wird unter Verwen dung der zwei bevorzugten Detergentien von Beispiel 1, die hier als 8d und 9d bezeichnet werden, und der zwei Deter gentien, die von sekundären Alkoholen stammen, Sec.A und
Sec.B, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt und auf zur
Verfügung stehendes Jod vor und nach der genormten zweiwöchigen Lagerung bei 52 "C mit folgenden Ergebnis sen untersucht:
:
Probe anfängl. 2 Wochen bei 52 "C gelagert
J2 J2
8d 1,91 % 1,71
9d 1,91 0/0 1,77
Sec.A 1,93 1,56
Sec.B 1,92 1,56
Auch hier fallen wieder die Zusammensetzungen unter Verwendung von äthoxylierten sekundären Alkoholen als Detergenskomponente unter den garantierten Jodgehalt bei der genannten beschleunigten Alterungsprüfung. Überdies zeigt der Vergleich von Beispiel 5 und 6, dass das Vorliegen der Phosphorsäure keinen Faktor darstellt, sondern dass die schlechten Ergebnisse mit den äthoxylierten sekundären Alkoholen auf eine chemische Instabilität zurückzuführen sein müssen d. h. eine Reaktivität zwischen dem sekundären Alkoholteil und dem Jod.
Dies wird weiter durch folgendes Beispiel bestätigt: Beispiel 8
Nach der üblichen Rezeptierungsarbeitsweise des etwa 4stündigen Erhitzens von Detergens und elementarem Jod bei 55 bis 60 "C werden entsprechende Rezepturen unter Verwendung von 72 Teilen Detergens und 28 Teilen elementarem Jod hergestellt, wobei das Erhitzen in einem Dreihalskolben Thiosulfat durchgeführt wird, der mit einem Teflohrührer, Thermometer und Druckausgleichsventil versehen ist. Nach der Erhitzungszeit wird der Ansatz abgekühlt und auf zur Verfügung stehendes Jod analysiert, und die Restfarbe wird nach Neutralisieren von Jod mit Thioxulfat aufgezeichnet.
Bei der mit primär bezeichneten Probe wird der bevorzugte äthoxylierte primäre Alkohol (Probe 8 von Beispiel 1) und in der mit sec. bezeichneten Probe der äthoxylierte sekundäre Alkohol, der in Beispiel 5 als Sec.A beschrieben ist, verwendet.
Die Vergleichsergebnisse sind wie folgt: Probe "/0 z. Verf. steh. J2 durchschnittl. Endfarbe des ber. gef. Temperatur Detergens primär 28,0 0/0 25,0 0/0 57 "C farblos sec. 28,0 0/0 22,0 0/0 57 C sehr dunkel Caramel
Sowohl der hohe Jodverlust als auch die verkohlte Färbung des Detergens bestätigen die vermutete Reaktivität von Jod mit dem Detergens vom sekundären Alkoholtyp. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass das Auftreten der Farbe im Detergens selbst besonders nachteilig ist, da dies den wichtigen Endpunkt des Jodfärbung maskiert und zerstört, was weiter die Instabilität von Kondensaten von sekundärem Alkohol und Äthylenoxyd als Jodträger zeigt.
Ausführungsformen der Erfindung, wobei Detergens-Jodkomplexe mit verbesserter Färbung bei geringen Anwendungsverdünnungen mit anderen Detergentien als den Kondensaten von primären C,2 bis C,8-Alkoholen und Äthylenooxyd erhalten werden, sind in den folgenden Beispielen gezeigt: Beispiel 9
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine wässrige Detergens-Jodlösung hergestellt, die 10 Gew.- /e Detergens, 1 Gew.- /O zur Verfügung stehendes Jod und 0,35 Gew.-0/o Jodid (J-) enthält, wobei als Detergens Dodecylphenol, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxyd, verwendet wird.
Dieses Detergens ist bei 25 "C eine Flüssigkeit und hat in 1 0/obiger wässriger Lösung einen Trübungspunkt von 60 "C. Die Detergens-Jodlösung hat einen Verteilungskoeffizienten von 64 und ergibt bei der Prüfung auf relative Färbung oder Absorption wie in Beispiel 1 die in der folgenden Aufstellung gezeigten Ergebnisse, die mit den Werten für die Kontrolle A aus Beispiel 1 verglichen sind: Detergens rel.
Farbe (Absorption) 25 ppm Peak
25 ppm 12,5 ppm 6 ppm (m,u.) Dodecylphe- 0,710 0,215 0,055 385 nol 12 Mol ÄtO Nonylphenol 0,660 0,160 0,025 385 10,5 Mol ÄtO
Diese Verbesserung der Färbung in verdünnten Lösungen ist charakteristisch für Detergens-Jodkomplexe, welche als Detergenskomponente Alkylphenol-Äthylenoxydkondensate enthalten, worin primäre Alkysubstituenten 12 bis 18 Kohlenstoffatome liefern, wobei die Farbverbesserung im allgemeinen mit wachsender Zahl der Kohlenstoffatome zunimmt.
Beispiel 10
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 und 9 werden wässrige Detergens-Jodlösungen hergestellt, die als Detergenskomponenten Kondensate von primären Alkoholen im C,2 bis C,8-Bereich mit Gemischen von Äthylenoxyd und Propylenoxyd enthalten, was, unter Bezugsnahme auf die folgende Formel, die nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen ergibt:
: RO-(ÄOsPO)x(ÄOsPO)yH Detergens C-Atome Gew /0 ÄO Mol ÄO Mol ÄO in R in x in y +PO in x +PO in y a 14 25 75 4,0 13,7 b 14 75 25 13,7 4,0 c 15 25 75 4,3 14,6 d 12 25 75 3,4 11,7 e 14 15 85 3,9 14,0 f 14 30 70 4,0 13,5 g 14 30 70 2,4 10,8 h 13,5 33 67 2,7 12,4
Die Detergentien und die wässrigen Lösungen ihrer Jodkomplexe werden wie in Beispiel 1 geprüft, und die Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit den Werten für die bevorzugten Proben 8, 9 und 15 aus Beispiel 1 zusammengestellt: Probe Detergens wässr. Komplex
Trübungs- phys. Zustand rel.
Farbe (Absorpt.) 25 ppm punkt "C 25 C D.C. 25 ppm 12,5 ppm 6 ppm Peak (mu) a 64 flüssig 75 0,880 0,295 0,080 390 b 64 flüssig 70 0,870 0,275 0,070 390 c 65 flüssig 92 1,045 0,355 0,110 390 d 64 flüssig 95 0,840 0,245 0,060 385 e 73 flüssig 70 0,940 0,315 0,085 390 f 58 flüssig 75 0,890 0,295 0,085 390 g 55 flüssig 70 0,905 0,290 0,075 390 h 54 flüssig 65 0,950 0,315 0,085 390 1-8 65 flüssig 102 0,795 0,240 0060 390 1-9 63 flüssig 86 0,900 0,310 0,090 385 1-15 > 100 fest 76 0,820 0,300 0,105 390
Es ist kennzeichnend, dass man feststellt, dass die Probe c eine ausgeprägt bessere Färbung bei den drei Verdünnungen ergibt als die Vergleichsproben aus Tabelle A und dass der Farbwert bei jeder Verdünnung wenigstens 10 0/0 besser ist als die Werte für die Probe 1-9,
welches das sich am besten verhaltende flüssige Detergens in Beispiel list. Die Farbwerte für die Probe d , worin R C,2 darstellt, sind beträchtlich höher als die vergleichbaren Farbwerte für die Proben 2, 3, 4 und 5 in Tabelle A von Beispiel 1. Es liegt daher ein klares Anzeichen aus den Farbwerten für die Proben a bis h oben dafür vor, dass die Grundzunahme in der Farbe bei Erhöhung des Alkylkohlenstoffgehaltes über C12 verstärkt wird, wenn gemischtes Äthylenoxyd-Propylenoxyd statt Ätlj lenoxyd von Beispiel 1 als Alkoxydkomponente des Detergens verwendet wird.
Zusammenfassend sei darauf hingewiesen, dass, obwohl drei offensichtlich recht unterschiedliche Arten von Detergentien in den vorstehenden Beispielen beschrieben sind, sie das gemeinsame und hochgradig praktische Merkmal zeigen, eine Verbesserung in der Jodfarbe bei allen üblichen Anwendungsverdünnungen und bei Verdünnungen, die bisher wegen der Schwäche oder Fehlens der Jodfärbung als unpraktisch betrachtet wurden, zu ergeben Anders ausgedrückt, sind die neuen Detergens-Jodkomplexe innerhalb der vorliegenden Erfindung diejenigen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine verbesserte Jodfarbe ergeben, was sich durch eine Absorption, log I, I 1 cm, von mehr als 0,035, und vorzugsweise von wenigstens 0,045, bei Messung bei einem zur Verfügung stehenden Jodgehalt von 6 ppm mit einem 10:1 Verhältnis von Detergens zu Jod, zeigt.
Komplexe der drei beschriebenen Arten, welches dieses Merkmal erfüllen und ein Verhältnis von Detergens zu zur Verfügung stehendem Jod von wenigstens 3:1 haben, und Detergens-Jodzusammensetzungen, welche solche Komplexe enthalten, werden als in die vorliegende Erfindung fallend betrachtet.
Non-ionic germicidal iodine detergent
The invention relates to non-ionic iodine-containing detergents which, when diluted in use, produce an improved iodine color, and germicidal agents which contain such iodine-containing detergents. In particular, the invention relates to those iodine-containing detergents, wherein a substantial color improvement by detergents, wherein a substantial color improvement is imparted by detergent components, which water-soluble condensates of ethylene oxide and a primary alcohol having a straight chain alkyl radical of 12 to 18 carbon atoms, and in which a further color improvement is supplied by detergent components which have the characteristic hydrophobic part described above, but in which the ethylene oxide is partially replaced or supplemented by propylene oxide.
It has been known for many years that solutions of iodine, which is bound in complex with detergents, show an increased color compared to aqueous iodine solutions. No reference was made to the differences among detergent classes in iodine coloring, although some skilled person may have recognized such differences. The differences in detergent iodine coloration within a particular class of detergents are not known and have never been described.
Most cleaning use iodine solutions are formed with a level of 25 to 75 parts per million (ppm) of available iodine. At these levels the iodine color is easy to see; Differences in coloration as a function of detergent, which can be measured instrumentally, can hardly be perceived by the eye and therefore never received any attention. Dilutions in the 12'k ppm range, which are used exclusively for disinfectant rinsing, are only weakly colored. Since such solutions are used on surfaces that are clean, there is almost no loss of iodine by reaction with proteinaceous soil, and therefore the problem of observing coloration as a measure of when supplementation is required is not of great concern.
To the extent that improved coloration of the in-use dilutions of detergent iodine can shift the range of iodine perception, the amounts of iodine required in in-use dilutions for both cleaning and sanitary purposes can be safely decreased.
The reason for this is that the germicidal effect of iodine is recognized in concentrations as low as fractions of a ppm.
It has been suggested in the literature that polyalkylene oxide derivatives of water-insoluble aliphatic hydroxy compounds can be used as the detergent component of germicidal detergent-iodine compositions. It has been found that such detergents vary widely in their ability to complex iodine and in the properties of the resulting detergent-iodine compositions with variations in both the hydrophobic and hydrophilic components. Such variation is in no way suggested by the disclosure of the literature, and in fact the literature contains no particular disclosure or illustrative examples of compositions in which iodine is complexed with condensates of water-insoluble aliphatic hydroxy compounds and ethylene oxide.
It has now been found that primary aliphatic alcohols having an average carbon content in the C12 to C.8 range, and preferably in the Ca4 to C18 range, after condensation with ethylene oxide give detergents which can be used as iodine carriers with superior effectiveness. Detergents formed from secondary alcohols are significantly poorer carriers of iodine.
An essential feature of the present invention is therefore that the new detergent-iodine compositions contain a detergent in which the hydrophobic part is a primary aliphatic alcohol or a mixture of primary aliphatic alcohols from the C.2 to C.8, preferably C14 to C18 range is. In this connection it should be pointed out that such alcohols and the detergents formed therefrom are generally not specific compounds, but mixtures which are characterized by an average content of carbon atoms.
For example, a technical C14 alcohol itself can be a mixture of two, three or more alcohols containing down to ten or up to 20 or more carbon atoms in proportions such that one
Average of 14 carbon atoms for the mixture he gives
Until recently, commercial or technical primary aliphatic alcohols came from natural products that contained even-numbered fatty acids. Today, synthetic primary alcohols are available which can contain mixtures of odd-numbered and even-numbered carbon chains or which can only be even-numbered. It has been found that there is no substantial difference between even-numbered and odd-numbered primary aliphatic alcohols as components of detergents used in the present invention.
When ethylene oxide is condensed with the C12 to C18, and preferably Ca4 to C8 alcohols, the products vary from water-insoluble liquids to water-soluble waxes and solids as the amount of condensed ethylene oxide is increased. Solubility in water, and therefore suitability for use as an iodine carrier, is generally achieved when the number of carbon atoms provided by ethylene oxide equals or exceeds about the number of carbon atoms in the alcohol. In other words, the number of moles of ethylene oxide should be at least n 21, where n is the average number of carbon atoms in the alcohol component.
Thus, a C, 2-alcohol which is condensed with 5 or more moles of ethylene oxide and a C, 6-alcohol which is condensed with 7 or more moles of ethylene oxide, are generally water-soluble and suitable for use as an iodine carrier.
In many detergent-iodine preparations it is preferred that the detergent-iodine complex itself be a liquid, although in special cases, for example where a dry, powdered composition is desired, it may be a waxy or solid complex. In addition, it is possible, albeit somewhat more difficult, to produce aqueous, liquid concentrates using waxy or solid detergents. There is therefore no well-defined upper limit on the amount of ethylene oxide that should be condensed with the alcohol. It should be noted, however, that if liquid complexes are desired, the proportion of ethylene oxide to alcohol is quite limited, and progressively more limited if the alcohol contains more carbon atoms.
In the case of a C, 2 alcohol, the presence of 20 or more moles of ethylene oxide generally results in a waxy condensate, while in the case of a C 16 and C 8 alcohol all water-soluble ethylene oxide condensates are waxy or solid. It should be noted that ethoxylated mixed primary alcohols can contain significant amounts of higher molecular weight alcohols and still result in a water soluble liquid condensate; such mixtures are in most cases preferable to ethoxylated simple alcohols.
Just as there is a minimum of ethylene oxide, such as n 2 -19, which must be added to a primary alcohol in order to achieve water solubility, there is a point above which the further addition of ethylene oxide only serves to dilute the chromophoric substance. Generally this less desirable point is reached when about 2N-1 moles of ethylene oxide are added.
Primary aliphatic alcohols containing 2n-1 moles of ethylene oxide do not give a satisfactory color to the detergent iodine solution at an iodine content of 6 ppm unless substantial excesses of detergent are used.
The water-soluble alcohol-ethyleneoxy condensates, whether in the form of liquids or waxy solids, can be complexed with iodine by simply adding the detergent and elemental iodine at appropriately elevated temperatures, e.g. H. about 50 "C or such higher temperatures as necessary to melt the waxy detergent. If the detergent is a liquid, complex formation can be effected even by mixing at room temperature, but the increased time required makes this impractical.
A preferred method of preparing the complexes is the cold mixing process, as described in US Pat. No. 3,028,299, in which iodine is added as an aqueous iodide-iodine solution, which is suitably about 57% by weight I2.20/0 HI and the remainder contains water. This procedure is particularly useful in the production of iodine complexes with waxy or solid alcohol-ethylene oxide condensates.
The detergent-iodine complexes of the present invention can be used in germicidal compositions which contain amounts of detergent in the range of about 0.5 to 75% and of available iodine in the range of about 0.1 to 25%. Agents that contain about 1 to 15% available iodine and 5 to 75% detergent are suitable for products that can be diluted with water when used by the end user.
Agents containing about 15 to 25% available iodine and about 60 to 75% detergent can be used as processing concentrates. Agents in which the iodine available is from about 0.1 to 1.0 / 0 and which contain from about 0.5 to 10/0 detergent can suitably be applied directly without dilution with water. In non-acidified products for general sanitary purposes (general hygiene), the remainder of the agent can be water or a mixture of water and isopropyl alcohol. On the other hand, when used in the dairy industry and in other applications where excessive amounts of organic pollution may be present, it is preferable to use a mixture of water with compatible acids as additional components.
When compositions are made by the cold method using the above-mentioned HI iodine aqueous solution, the composition also contains about 1 part of J- for every 3 parts of J2. For example, a remedy that has 1.5% J2 contains about 0.5% T.
An important advantage of the new agents is the superior built-in indicator available at typical application dilutions of 25 ppm, 12.5 ppm and especially 6 ppm due to the improved coloration of such solutions. It is common practice to advise consumers using detergent-iodine compositions to discard use dilutions when the characteristic iodine color has disappeared. With many available agents, however, the color becomes so weak at dilutions of only 10 to 15 ppm that it is difficult to determine the end point. Such application dilutions are often discarded when 50 to 75% of their germicidal activity has remained unused.
The use of decimal ppm concentrations of available iodine, widely introduced in the public health sector, further undervalues the distinctiveness of lowering the threshold of visibility of iodine color. Any tightening of the endpoint by providing greater color intensity at the lower application dilutions is also of considerable economic importance as it enables the consumer to see greater disinfection value from a given amount of the detergent iodine composition.
The improved coloration at use dilutions as low as the 5 to 10 ppm range has been shown to be primarily a function of the number of carbon atoms in the primary alcohol that has condensed with ethylene oxide. Best results are obtained with condensates wherein the alcohol component has an average of 14 to 18 carbon atoms; and there is a sharp drop in color intensity if one passes over condensates derived from primary C2 to ClO alcohols.
Secondary alcohols form condensates with ethylene oxide, which form complexes with iodine, but there is an excessive reaction between iodine and the condensate, which results in a decrease in the available iodine and makes such condensates unsatisfactory. In fact, this reaction is so pronounced that the Combination with iodine by the normal way of working in the heat, as shown below, results in charring which completely masks the color of iodine in the case of small use dilutions and therefore makes this most peculiar property of the germicidal iodine solutions ineffective. It is characteristic that most manufacturers of detergent-iodine preparations currently use the hot process.
The peculiar instability of the combinations of secondary alcohol and iodine is such that their use is questionable, even in compositions made under milder conditions where the decomposition takes longer time to become visible.
The color-improving effect of the condensates of primary C12 to C8 alcohols with ethylene oxide does not seem to be changed very much by moderate changes in the ethylene oxide content. As already mentioned, the number of carbon atoms supplied by the ethylene oxide should be approximately equal to or greater than the number of carbon atoms in the alcohol. The preferred range appears to be about 1 to 2.5 ethylene oxide carbon atoms per carbon atom of the primary alcohol. As will be described in more detail later, on the other hand, there is a substantial improvement in color when part of the ethylene oxide is replaced or supplemented by propylene oxide.
The increase in the proportion of detergent to iodine results in a marked improvement in the color intensity with low use dilutions. Changing the detergent to iodine ratio from 5: 1 to 10: 1 generally doubles the color intensity. This is of particular importance in view of the fact that for compositions with recommended hygienic uses below the 25 ppm iodine level it is appropriate to use progressively higher ratios of detergent to iodine to provide an effective amount of detergent in the more dilute use solutions.
As a means of reliably recording and comparing the color in detergent-iodine solutions, it is convenient to use an instrument such as a Beckman spectrophotometer. Color is measured by means of absorption, a decimal value known as log lo h d. H. log incident light for a spectrophotometer sample cell of 1 cm is measured.
Iodine has recently been used to measure the critical micelle concentration (cmc) of nonionic detergents. S. Ross and J.P. Olivier describe in a work entitled A Method for the Determination of Critical Micelle Concentrations of Un-ionized Association Colloids in Aqueous or in Non-aqueous Solutions (method for determining critical micelle concentrations of non-ionized association colloids in aqueous or non-aqueous solutions), in J. Phys. Chem. 63, 1671 (1959) how solutions of elemental iodine can be used to determine cmc in much the same way as with dyes commonly used for cmc determination.
Iodine is generally superior to dyes because of the small molecular size of iodine compared to dyes; the iodine does not noticeably disturb the detergent agglomerate. Von Ross used an aqueous solution of 25 ppm elemental iodine, to which varying amounts of a detergent stock solution were added. The light absorption at 360 ml was measured and plotted as a function of the detergent concentration.
The turning point in this curve was taken as the cmc value. The maximum light absorption in Ross's experiments was always found at 360 m, u.
There is no relationship between the novel subject matter of the present invention and any subject matter in the above reference for the following reasons: It has been found that detergent-iodine solutions which are characteristic of the disinfectant area exhibit absorption peaks considerably closer to the visible Area lie. This means, as shown below, that the peak values are closer to 385 to 390 mu than 360 mu. This is a major difference, as any visual applicability of such results depends on the size of the portion of the curve that is over 400 microns in the visible range. The peak value is a good representation for the values above 400 m, u and proportional to them.
It is common practice to read the absorbance at the peak value as this gives the highest degree of accuracy.
Ross' results give absolutely no indication of the relationship between color and chemical constitution within the members of a homologous series.
It could therefore be falsely predicted from Ross's results that adding more ethylene oxide to a water-soluble molecule that increases the cmc would result in a detergent that would show less coloring with iodine, since an equivalent concentration would bring it closer to its inflection point would bring. This is certainly not the general case when comparing detergents that have the same starting alcohol. Table A shows that the results for pairs No. 2 and No. 4 and No. 14 and No. 15 give the opposite effect.
Series No. 11, No. 12 and No. 13, which show a small decrease since the results are given on a weight percent basis, actually reverse when the detergent concentrations are given on a molecular weight basis.
For purposes of evaluating detergent iodine compositions of the present invention, however, it is essential that elemental or available iodine be distinguished from iodide that is formed in or added to the composition. It has been found, for example, that the addition of iodine to a detergent-iodine solution results in a certain improvement in the coloration, but this is of a small order of magnitude compared to the change in color depending on the change in the available iodine concentration. Since iodide alone does not give a coloration with detergent, the above-mentioned color improvement shows the intensification of the coloration of the detergent-iodine complex when iodide is present.
An effective measure of the iodine that complexes in the new detergent-iodine compositions is the partition coefficient (D.C.) determined in a two-phase aqueous heptane system according to the procedure described in the aforementioned US Pat. No. 3,028,229. Surprisingly, a number of the new compositions in which iodine is complexed with a C12 to C18 primary alcohol-ethylene oxide condensate show considerably higher D.C. values than similar compositions containing the common nonylphenol-ethylene oxide condensate.
Finally, the cloud point must be taken into account as a standard when evaluating the new compositions. This is the temperature above which detergents and detergent-iodine complexes in aqueous solutions change from clear or transparent solutions to cloudy solutions or suspensions. In general, the cloud point of liquid germicidal products or concentrates should be at least 50 "C, and preferably above about 55" C, in order for such products to remain clear and transparent under all normal storage conditions.
The unique properties of color enhancement, as described above for condensates of primary C12 to Cl8 alcohols and ethylene oxide complexed with iodine, are found to be present to a considerable extent in detergent-iodine complexes in which the detergent is a A condensate of ethylene oxide with an alkylphenol is in which the alkyl substituent has one or more primary aliphatic radicals having a total of 12 to 18 carbon atoms. Typical examples of such detergents are condensates of ethylene oxide with dodecylphenol, dioctylphenol and dinonylphenol in which the amount of ethylene oxide is at least sufficient to render the detergent water-soluble.
The number of moles of ethylene oxide can expediently be in the range from about 0.8 to 3 times the number of carbon atoms in the alkyl substituent.
Under comparable conditions, these condensates of higher alkylphenol and ethylene oxide produce iodine complexes with more than twice the color intensity when diluted with 6 ppm of the available iodine compared to complexes formed with the usual nonylphenol-ethylene oxide condensates.
Another embodiment of the present invention is based on the discovery that still further color improvement can be achieved in detergents of the primary alcohol type if at least some of the condensed ethylene oxide is replaced or supplemented by propylene oxide. Such modified detergents can be represented by the following formula: RO- (ÄOsPO) x (ÄOsPO) yH where R is a primary alkyl radical with 12 to 18 carbon atoms, the proportion of ethylene oxide, in weight-01o, in the range from 0 to 45% in one of blocks x, y and in the range of 60 to 100% in others of blocks x, y, and the total number of moles of alkoxide in the range of 6 to 40 moles, with 1 to 10 moles in the propylene oxide-rich block and 5 to 30 moles in the ethylene oxide-rich block.
Generally preferred among the detergents described above are those in which the block x contains 0 to 45% ethylene oxide and gives 1 to 4 moles of alkoxide, while the block y contains 60 to 90% ethylene oxide and gives 5 to 20 moles of alkoxide.
Preferred detergents of this modified type give iodine complexes which, under comparable conditions, have a color intensity at 6 ppm dilution which is more than 4 times as great. is, as with the usual nonylphenol: ethylene oxide-iodine complex. Moreover, the modified detergents can be in liquid form even when the average number of carbon atoms in the R group is up to CI. Both of these factors are of definite advantage in the preparation and use of germicidal detergent-iodine compositions.
The following examples show the preparation of typical detergent-iodine compositions which are suitable for various disinfection purposes and personal hygiene purposes, the detergent-iodine complexes with improved color according to the invention being used.
These examples serve to illustrate the invention without restricting it.
example 1
A number of detergent-iodine compositions are prepared using various condensates of primary alcohol and ethylene oxide as detergents. These compositions are all aqueous solutions that contain 10% by weight of detergent, 1% by weight of available iodine, 0.35% by weight of 01o by weight of iodide (I), the iodine and iodide as HJ- Iodine solution with a content of 57% available iodine and / 0 ^ WT are fed.
In Table A, the detergents are identified by the number of carbon atoms in the primary alcohol component, the number of moles of condensed ethylene oxide, the cloud point of a specific aqueous solution, and the physical state at 25 "C. For the detergent-iodine compositions obtained, values r den Partition coefficient (DC), determined by the formula: mg C. = mg 1 in aqueous phase i (ml heptane x mg J in heptane ml aqueous phase given.
In addition, the relative color of dilute solutions with concentrations of available iodine is of
25 ppm, 12.5 ppm and 6 ppm, together with the wavelength in mll of the peak position or maximum absorption for the
25 ppm solution listed. The relative color or absorption refers to log for the unit path length, where lo and I are incident
Light or failing light are. A Beck man Du spectrophotometer with cells 1.00 cm path length was used.
Table A Sample C-Atoms Moles Trüb. phys. Zu- D.C. Relative color 25 ppm No. ÄthO pt. stood at (absorption) Peak C 25 oc 25ppm 12.5 ppm 6 ppm (mull) 11 5.9 27 liquid - 0.245 0.045 0.010 360 (10-12)
2 12 7.0 64 liquid 67 0.670 0.145 0.035 385 (10-14)
3 12 7.4 64 liquid 79 0.715 0.220 0.050 385 (10-16)
4 12 15> 100 fixed 94 0.720 0.195 0.045 390 (10-14)
5 12 9.5 84 liquid 83 0.805 0.235 0.045 385
6 14 8.5 65 liquid 100 0.800 0.245 0.065 390 (12-20)
7 14 7.5 61 liquid 96 0.735 0.220 0.060 385 (12-18)
8 14 8.1 65 liquid 102 0.795 0.240 0.060 390 (12-18)
9 14 7.6 63 liquid 86 0.900 0.310 0.090 385 10 14 9.2 82 solid 95 0.885 Q300 0.085 385 11 16 7.4 - solid 103 0.790 0.275 0.090 385 12 16 10 76 solid 127 0.720 0.245 0.070 385 13 16 20> 100 fixed 107 0.705 0.240 0.065 385 14 18 10 68 fixed 86 0.670
0.240 0.080 390 15 18 20> 100 solid 76 0.820 0.300 0.105 390 contr. Nonyl 10.5 74 liquid 75 0.660 0.160 0.025 385 A phenol contr. Pluro- 84 liquid 80 0.150 0.044 0.009 360 B nic P-65
In Control Sample A, the detergent is a nonylphenol-ethylene oxide condensate which is widely used in detergent-iodine compositions. Control B, another nonionic detergent used extensively in detergent-iodine compositions, is a condensate of polyoxypropylene having a molecular weight of 1750 with ethylene oxide in an amount to give 50% by weight in the condensate. All samples except 1 and 2 show much better color at all dilutions and especially at the 6 ppm dilution where any increase in color is very important.
Sample 1 is included for comparison purposes to show the poor color obtained when the starting alcohol is below the C12 to C18 range. The color is most deficient at the levels of 6 and 12.5 ppm of available iodine.
Sample 2, which is roughly the same as Control A, represents a combination of the carbon chain of minimal length in the alcohol part and minimal ethylene oxide.
Nos. 8, 9 and 15 are considered preferred samples in Table A. Detergents n 8 and 9 are liquids, which, as previously mentioned, is preferable to solids, and the detergent of sample No. 8 is somewhat more readily available than that of -9. As for sample 15, the disadvantage of the solid form of the detergent by the unusually high color value balanced at 6 ppm dilution.
With regard to the three preferred samples, the following list shows the change in the absorption at different wavelengths (m for the 25 ppm dilution.
Table B.
Absorption at m, u sample 350 360 370 380 385 390 400 425 450
8 0.625 0.685 0.740 0.780 0.790 0.795 0.745 0.490 0.290
9 0.690 0.760 0.825 0.880 0.900 0.895 0.830 0.550 0.325 15 0.640 0.695 0.760 0.805 0.820 0.820 0.790 0.545 0.330 Example 2
To show the effect of the change in the level of detergent, compositions similar to preferred Samples 8, 9 and 15 of Example 1 (referred to herein as 8a, 9a and 15a) are prepared which are 50%, 100/0, 150 / o and 200% of the amounts of detergent used in Example 1, and these compositions are tested for absorption at alternating dilutions with the following results:
:
Relative color as a function of detergent concentration
25 ppm 12 12.5 ppm J2 6 ppm 12 9ppmj- 4, Sppmj- 2 ppm J¯ ppm Det. 125 250 375 500 62 125 187 250 31 62 93 125
8a 0.40 0.80 0.91 1.07 0.11 0.24 0.285 0.360 0.02 0.06 0.065 0.10
9a 0.50 0.80 1.03 1.17 0.15 0.24 0.355 0.425 0.03 0.06 0.10 0.125 15a 0.48 0.82 0.98 1.12 0.15 0.30 0.360 0.450 0.64 0.10 0.10 0.145
The above comparisons show that an increase in the proportion of detergent causes an increase in the color intensity at all dilutions, the effect being greatest at the iodine concentration of 6 ppm, where the improvement in color is of the greatest importance.
The data also show that the color improvement increases most rapidly when the ratio of detergent to available iodine increases from 5: 1 to 10: 1.
Example 3
In order to show the effect of the change in the proportion of iodine, compositions are prepared similar to the preferred samples 8 and 9 of Example 1 (which are referred to here as 8b and 9b) which have proportions of iodide which are the same and about 4 times as large as in Example 1, and these compositions are tested for absorption at alternating dilutions with the following results:
:
Relative coloration as a function of iodine concentration 250 ppm detergent 125 ppm detergent 63 ppm detergent
6 ppin 12 25 ppm J2 12.5 ppm J2 17 ppm 1- 6 ppm 12 9 ppm 1 34 ppm J- 4.5 ppm j- 17 ppm J- 8b 0.80 (390 ml) 0.92 (380 m) 0.240 0.330 0.060 0.085 9b 0.90 (385 m,) 1.06 (380 m) 0.310 0.395 0.090 0.125 The above comparisons show that small changes in the iodide content do not have a very large effect on the color. The color improvement, which distinguishes the detergents made from primary alcohol and ethylene oxide as an iodine complex-forming agent, can be achieved during preparation by the usual Neiss mixing method as well as the cold process using aqueous iodine-iodide solutions.
Example 4
A commercial, highly acidic detergent-iodine composition used for dairy and similar cleaning work and having a guaranteed available iodine content of 1.75% contains 19% by weight detergent (a mixture of 15.7 parts nonylphenol Ethylene oxide condensate with a content of 10.5 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol and 3.3 parts of polyoxypropylene, condensed with ethylene oxide, which gives a molecular weight of 1750 in the polyoxypropylene component and 20 0/0 of condensed ethylene oxide), 3.3 wt. 0 / o HJ iodine (supplied as an aqueous solution with a content of 57% available iodine and 20% JH), 21.25% by weight H3PO4 (commercially available 75% acid) and water ad 1000/0.
With this product as a control, corresponding products are prepared using 19% of certain condensates of primary alcohol and ethylene oxide from Example 1 as detergent. For a better overview, these detergents are designated here by the same sample number, followed by the suffix c.
These samples and the control are compared for cloud point and partition coefficient (D.C.) of the product and the absorption at the application dilution 1 in 640 (12.5 ppm J2) with the results given in the following table: Sample Characteristics of the product Absorbance of the
Cloud point D.C.
dilution
1 in 640 (12.5 ppm 12) control 55 C 200 0.255
2c 56 "C 200 0.355
3c 640C 230 0.410
8c 66 "C 240 0.405
9c 64 0C - 0.450 130> 90 C 380 0.415 15c> 90 "C - 0.445
The samples examined generally show better cloud points and partition coefficients than the control, and of particular importance is the markedly higher absorption at the practical 12.5 ppm I2 application dilution.
Example 5
A germicidal detergent-iodine concentrate is prepared by adding 360 g of a HJ-J2 solution, as described in Example 1, and 640 g of a condensate of primary Cl4 alcohol-ethylene oxide containing 8.1 moles of ethylene oxide (detergent No. 8 in Example 1), resulting in a clear, dark chestnut colored liquid with a specific gravity at 15.6 "C (60" F) of 1.276 and a viscosity of 280 cP at 20 "C.
Immediately after production, the available iodine content is 20.4%, and after accelerated aging by storing for two weeks at 52 "C, it is found that the available iodine content is 20.2% (which indicates very good stability ).
Examples 1 to 5 show the advantages of the condensates of primary alcohol and ethylene oxide as Detergenskom components of detergent-iodine compositions. The following three examples show that condensates of secondary alcohol and ethylene oxide are not satisfactory.
Example 6
Two of the detergent-iodine compositions of Example
4, samples 8c and 9c, are compared with corresponding detergent iodine compositions which are used as the detergent component Sec. A, a secondary alcohol with a
Content of 11 to 15 (average 13) carbon atoms, condensed with 9 moles of ethylene oxide, and Sec. B, a secondary alcohol with 11 to 15 (average 13) carbon atoms, condensed with 13 moles of ethylene oxide.
The samples are examined for the initial available iodine content and then subjected to industrially standardized accelerated storage conditions by holding them for 2 weeks at 52 C and again examining them for available iodine, with the following results being obtained:
:
Initial sample Stored at 52 ° C for 2 weeks
12 J2 8c 1.930 / o 1.820 / 0 9c 1.95% 1.89 / O
Sec. A 1.93 0/0 1.67 0/0
Sec.B 1.92 0/0 1.66 / O
Since, as mentioned in example 4, this type of product should have a guaranteed iodine content of 1.75%, it is evident that samples Sec.A and Sec.B are unsatisfactory, while samples 8c and 9c are only very satisfactory little
Show iodine loss in accelerated aging test. Two weeks at 52 "C is generally equivalent to a full year under normal storage conditions.
Example 7
A typical detergent iodine composition without phosphoric acid, which is intended for general sanitary or hygienic purposes and has a guaranteed available iodine content of 1.6%, contains 15 0/0 detergent,
3.3 0/0 HJ iodine (as an aqueous solution with a content of
57% available iodine and 20 0/0 HJ supplied), 2% isopropyl alcohol and water ad 100%.
This type of composition is made using the two preferred detergents of Example 1, referred to herein as 8d and 9d, and the two detergents derived from secondary alcohols, Sec.A and
Sec.B, as described in Example 5, prepared and on for
The iodine available before and after the standardized two-week storage at 52 "C was examined with the following results:
:
Initial sample Stored at 52 ° C for 2 weeks
J2 J2
8d 1.91% 1.71
9d 1.91 0/0 1.77
Sec. A 1.93 1.56
Sec.B 1.92 1.56
Here, too, the compositions using ethoxylated secondary alcohols as detergent components fall below the guaranteed iodine content in the aforementioned accelerated aging test. Furthermore, the comparison of Examples 5 and 6 shows that the presence of phosphoric acid is not a factor, but that the poor results with the ethoxylated secondary alcohols must be due to chemical instability. H. a reactivity between the secondary alcohol part and the iodine.
This is further confirmed by the following example: Example 8
After the usual formulation procedure of heating detergent and elemental iodine for about 4 hours at 55 to 60 "C, corresponding formulations are prepared using 72 parts of detergent and 28 parts of elemental iodine, the heating being carried out in a three-necked thiosulphate flask which is equipped with a Teflohr mixer, After the heating time the batch is cooled and analyzed for available iodine, and the residual color is recorded after neutralizing the iodine with thioxulfate.
In the sample labeled primary, the preferred ethoxylated primary alcohol (sample 8 from Example 1) is used, and in the sample labeled sec. The ethoxylated secondary alcohol, which is described in Example 5 as Sec.A.
The comparison results are as follows: Sample "/ 0 z. Av. Stand. J2 Average final color of the calculated. Temperature detergent primarily 28.0 0/0 25.0 0/0 57" C colorless sec. 28.0 0 / 0 22.0 0/0 57 C very dark caramel
Both the high loss of iodine and the charred color of the detergent confirm the presumed reactivity of iodine with the detergent of the secondary alcohol type. In this connection it should be noted that the appearance of the color in the detergent itself is particularly disadvantageous as it masks and destroys the important end point of iodine coloration, further demonstrating the instability of condensates of secondary alcohol and ethylene oxide as iodine carriers.
Embodiments of the invention, wherein detergent-iodine complexes with improved color are obtained at low application dilutions with detergents other than the condensates of primary C, 2 to C, 8-alcohols and ethylene oxide, are shown in the following examples: Example 9
Following the procedure of Example 1, an aqueous detergent-iodine solution is prepared which contains 10% by weight of detergent, 1% by weight of available iodine and 0.35% by weight of iodide (I-), dodecylphenol, condensed with 12 moles of ethylene oxide, is used as detergent.
This detergent is a liquid at 25 "C and has a cloud point of 60" C in 10 / above aqueous solution. The detergent iodine solution has a partition coefficient of 64 and, when tested for relative coloration or absorption as in Example 1, gives the results shown in the following table, which are compared with the values for Control A from Example 1: Detergent rel.
Color (absorption) 25 ppm peak
25 ppm 12.5 ppm 6 ppm (m, u.) Dodecylphe- 0.710 0.215 0.055 385 nol 12 moles ÄtO Nonylphenol 0.660 0.160 0.025 385 10.5 moles ÄtO
This improvement in coloration in dilute solutions is characteristic of detergent-iodine complexes which contain, as detergent component, alkylphenol-ethylene oxide condensates, in which primary alkyl substituents provide 12 to 18 carbon atoms, the color improvement generally increasing with increasing number of carbon atoms.
Example 10
Following the procedure of Examples 1 and 9, aqueous detergent-iodine solutions are prepared which contain, as detergent components, condensates of primary alcohols in the C, 2 to C, 8 range with mixtures of ethylene oxide and propylene oxide, which, with reference to the following formula, the The following compositions result in:
: RO- (ÄOsPO) x (ÄOsPO) yH detergent carbon atoms wt / 0 ÄO mol ÄO mol ÄO in R in x in y + PO in x + PO in ya 14 25 75 4.0 13.7 b 14 75 25 13.7 4.0 c 15 25 75 4.3 14.6 d 12 25 75 3.4 11.7 e 14 15 85 3.9 14.0 f 14 30 70 4.0 13.5 g 14 30 70 2.4 10.8 h 13.5 33 67 2.7 12.4
The detergents and the aqueous solutions of their iodine complexes are tested as in Example 1, and the results are summarized below together with the values for the preferred samples 8, 9 and 15 from Example 1: Sample detergent aq. complex
Physical turbidity state rel.
Color (absorpt.) 25 ppm point "C 25 C DC 25 ppm 12.5 ppm 6 ppm peak (mu) a 64 liquid 75 0.880 0.295 0.080 390 b 64 liquid 70 0.870 0.275 0.070 390 c 65 liquid 92 1.045 0.355 0.110 390 d 64 liquid 95 0.840 0.245 0.060 385 e 73 liquid 70 0.940 0.315 0.085 390 f 58 liquid 75 0.890 0.295 0.085 390 g 55 liquid 70 0.905 0.290 0.075 390 h 54 liquid 65 0.950 0.315 0.085 390 1-8 65 liquid 102 0.795 0.240 0060 390 1 -9 63 liquid 86 0.900 0.310 0.090 385 1-15> 100 solid 76 0.820 0.300 0.105 390
It is characteristic that it is found that sample c gives a markedly better coloration in the three dilutions than the comparison samples from Table A and that the color value at each dilution is at least 10% better than the values for samples 1-9 ,
which is the best performing liquid detergent in example list. The color values for sample d, where RC is 2, are considerably higher than the comparable color values for samples 2, 3, 4 and 5 in Table A of Example 1. There is therefore a clear indication from the color values for samples a up to h above that the basic increase in color is increased when the alkyl carbon content is increased above C12 if mixed ethylene oxide-propylene oxide is used instead of ethylene oxide from Example 1 as the alkoxide component of the detergent.
In summary, it should be noted that, although three apparently quite different types of detergents are described in the preceding examples, they show the common and highly practical feature, an improvement in iodine color at all common application dilutions and at dilutions previously made because of the weakness or In other words, the new detergent-iodine complexes within the present invention are those which are characterized by having improved iodine color as evidenced by an absorption, log I, I 1 cm, greater than 0.035, and preferably at least 0.045, when measured at an available iodine level of 6 ppm with a 10: 1 ratio of detergent to iodine.
Complexes of the three types described which meet this characteristic and have a detergent to available iodine ratio of at least 3: 1 and detergent-iodine compositions containing such complexes are contemplated as falling within the present invention.