DE1570597C - Verfahren zur Herstellung von wärmeformbeständigerem Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wärmeformbeständigerem PolyvinylchloridInfo
- Publication number
- DE1570597C DE1570597C DE19651570597 DE1570597A DE1570597C DE 1570597 C DE1570597 C DE 1570597C DE 19651570597 DE19651570597 DE 19651570597 DE 1570597 A DE1570597 A DE 1570597A DE 1570597 C DE1570597 C DE 1570597C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyvinyl chloride
- weight
- percent
- maleimides
- softening
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title claims description 15
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 21
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 claims description 7
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- -1 N-substituted maleimides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 2
- 241000219430 Betula pendula Species 0.000 claims 1
- GXBDUKNALWQPMX-UHFFFAOYSA-M C1(C=CC(N1)=O)=O.[Cl-] Chemical class C1(C=CC(N1)=O)=O.[Cl-] GXBDUKNALWQPMX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 230000002542 deteriorative Effects 0.000 claims 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 claims 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 229920000126 Latex Polymers 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2R,3R,4S,5R,6R)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 2
- JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCN1C(=O)C=CC1=O JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- YEKDUBMGZZTUDY-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC(C)(C)N1C(=O)C=CC1=O YEKDUBMGZZTUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N (±)-Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical group C[C](C)C IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045714 Alkyl sulfonate alkylating agents Drugs 0.000 description 1
- 241000270730 Alligator mississippiensis Species 0.000 description 1
- VVAKDUKOVCNCJT-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)OC(CS)=O.C(CCCCCCC)[Sn]CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)OC(CS)=O.C(CCCCCCC)[Sn]CCCCCCCC VVAKDUKOVCNCJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UISQGWZIGJVNSG-UHFFFAOYSA-N CCCCCC.[Sn] Chemical compound CCCCCC.[Sn] UISQGWZIGJVNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000252233 Cyprinus carpio Species 0.000 description 1
- 229940106052 METHYLCELLULOSE (25 CPS) Drugs 0.000 description 1
- 241001072332 Monia Species 0.000 description 1
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N Montanic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N Phosphite Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXWDQWPMEKESJO-UHFFFAOYSA-M SCC(=O)[O-].C(CCCCCCC)[Sn+](CCCCCCCC)CCCCCCCC Chemical compound SCC(=O)[O-].C(CCCCCCC)[Sn+](CCCCCCCC)CCCCCCCC XXWDQWPMEKESJO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 210000003491 Skin Anatomy 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L Sulphite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 229910000090 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001427 coherent Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Description
5 6
dem Trocknen der Suspension einen mittelfeinen 5 Gewichtsprozent (= 1,0 kg) N-(tert.Butyl)-raalein-Grieß
mit einer Ausbeute von 85% und einem imid beschickt und 19,0 kg Vinylchlorid eingelassen.
K-Wert von 63. Aus einem gesonderten Gefäß werden 0,3 Gewichts-
' Das Produkt wird mit 1,5 Gewichtsprozent Organo- prozent (= 60 g) Tri-(n-Butyl)-bor in 100 ml Hexan
zinnstabilisator (Dioctylzinnthioglykolsäureoctylester 5 zugedrückt und aus einem weiteren Gefäß 18 g
in Glycerinoleat) stabilisiert und auf einem Misch- 33°/oiges H2O2 (= 0,03 Gewichtsprozent 100°/0iges
walzwerk bei 1700C verarbeitet. Die Geliertendenz H2O2). Der Rührbehälter wird mit einem über die
ist einem handelsüblichen normalen Suspensions- gesamte Welle verlaufenden Blattrührer, der nur
Polyvinylchlorid gleichzusetzen. Die Thermostabilität einen schmalen Spalt von 5 mm zwischen Blattende
beträgt unter diesen Bedingungen 50 Minuten. io und Reaktionsgefäßwand Spielraum läßt, bei
Bei einer zweiten Mischung wird nach 10 Minuten 50 Umdr./Min. gerührt. Nach 5 Stunden werden
Walzzeit eine Folie von 0,3 mm abgezogen und der abermals 18 g 33°/oiges H2O2 nachgedrückt, ebenso
Erweichungspunkt nach der Torsionsschwingungs- nach 10, 15 und 20 Stunden. Nach 23 Stunden wird
methode (nach Schmieder und Wb Iff, KoI- die Innentemperatur auf +220C erhöht und das
loid-Z., 127 [1952], S. 65 bis 78) bestimmt. Danach 15 überschüssige Vinylchlorid entfernt. Der Rührbehälter
liegt der Erweichungspunkt bei 1010C. Die im fol- wird geöffnet und ihm 15 kg eines staubfeinen Progenden
genannten Erweichungspunkte beziehen sich duktes entnommen, das über ein 300-^-Sieb abgesiebt
auf die gleiche Methode. wird. Der K-Wert beträgt 85. Eine Probe von 300 g
... · wird wie im Beispiel 1 stabilisiert und bei 180° C
α ei spi el l 2o auf einer Mischwalze verarbeitet. Die Gelierzeit liegt
Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet aber- doppelt so hoch wie im Beispiel 1. Die von der Walze
5 Gewichtsprozent (= 300 g) N-(1,1,3,3-Tetramethyl- abgezogene Folie von 0,3 mm hat einen Erweichungs- (C
butyl)-maleinimid in 5,7 kg Vinylchlorid und poly- punkt von 1050C.
merisiert bei 50°C. Nach 17 Stunden erhält man Beispiel 7
merisiert bei 50°C. Nach 17 Stunden erhält man Beispiel 7
ein mittelfeines Produkt, das zu einer Folie bei 1700C 25
verarbeitet, einen Erweichungspunkt von 95° C hat. Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, jedoch bei
·.■'■."■ —30° C polymerisiert und der Rührautoklav mit
■■■'■■■' Beispiel 3 .3 Gewichtsprozent (= 0,6kg) N-(tert.Butyl)-malein-
Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet aber imid und 19,4 kg Vinylchlorid beschickt. Aus einem
5 Gewichtsprozent (= 300 g) N-(tert.Butyl)-malein- 30 separaten Gefäß werden 0,4 Gewichtsprozent (= 80 g)
. imid in 5,7 kg Vinylchlorid und polymerisiert bei Tri-(n-butyl)-bor in 100 ml Hexan zugedrückt und
500C. Die Reaktionszeit beträgt 13,5 Stunden und sonst wie im Beispiel 6 verfahren. Die Laufzeit
der K-Wert 67. Der Erweichungspunkt einer bei beträgt 28 Stunden. Das staubfein anfallende Pro-
170° C hergestellten Folie liegt bei 94,5° C. dukt wird durch ein 300^-Sieb geschickt; der K-Wert
. B . . . . ■ 35 beträgt 90,1.
Beispiel 4 Ejne probe Von 300 g wird wie im Beispiel 6 bei
In einem 25-1-Rührbehälter wird eine Flotte von 180° C auf. einer Mischwalze verarbeitet. Die von
141 entsalztem Wasser, enthaltend 0,5 Gewichts- der Walze abgezogene Folie von 0,3 mm hat einen
prozent (= 30 g) teilverseiftes Polyvinylacetat, vor- Erweichungspunkt von 110° C.
gelegt, unter Rühren eine Lösung von 5 Gewichts- 40 .·
gelegt, unter Rühren eine Lösung von 5 Gewichts- 40 .·
prozent (= 300g) N-(tert.Butyl)-maleinimid und Beispiel 8
0,3 Gewichtsprozent (= 18 g) Lauroylperoxid in In einem 10-1-Rührautoklav wird eine Emulgator-
2 kg Vinylchlorid eingepreßt und unter Rühren bei lösung mit 2,5 Gewichtsprozent (= 87,5 g) C12-Alkyl-50°
C polymerisiert. sulfonat und 2,25 g Dinatriumphosphat in 4,51 ent- l!
Nach 3 Stunden werden 2 kg Vinylchlorid nach- 45 salztem Wasser vorgelegt und der pH-Wert mit Amgedrückt
und nach weiteren 3 Stunden 1,7 kg Vinyl- moniak auf 9,5 eingestellt. Nach Evakuierung und
chlorid eingeschleust. Stickstoffspülung wird eine Lösung von 5 Gewichts-
Nach 15 Stunden ist die Reaktion beendet, und es prozent ( = 175 g) N-(tert.Butyl)-maIeinimid in 3,33kg
werden nach Abtrennung des Wassers und Trock- Vinylchlorid zugegeben und aus einem getrennten '
nung 4,9 kg eines mittelfeinen Produktes mit einer 50 Gefäß 0,2 Gewichtsprozent (= 7,0 g) Tri-(n:butyl)-mittleren
Teilchengröße von 150 μ. gewonnen. bor in 10 ml Äthanol, aus einem weiteren Gefäß
Der Erweichungspunkt einer Folie, die bei 1700C 0,15 Gewichtsprozent (= 15,7 g) H2O2 (33°/oig) zuhergestellt
worden ist, liegt bei 96°C. gedrückt. Die Polymerisation wird bei 30°C unter
... Rühren durchgeführt und nach 5, 10 und 20 Stunden U e ' s p l e ' 5 55 jeweils 0,15% (= 15,7 g) H2O2 nachgedrückt.
Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, aber die Nach 32 Stunden ist der Druck auf 0,2 atü abge-
Polymcrisationslcmpcratur nach 10 Stunden auf 55°C fallen, und man erhält einen Latex mit einem Festerhöht.
Nach 15,5 Stunden ist die Reaktion beendet, stoff gehalt von 39 Gewichtsprozent, das entspricht
und nach Isolierung des Produktes und Ermittlung einem Monomerenumsatz von etwa 88%. Der
der Ausbeute von 85% wird die Verarbeitbarkeit 60 K-Wert beträgt 82,5.
auf der Walze geprüft. Die Gclierlendenz (K-Wert Der Latex wird auf einem Walzentrockner getrock-
dcs Produktes 64) liegt um 10 Sekunden günstiger net und das Produkt nach einer Stabilisierung — wie
als beim Produkt nach Beispiel 3. Der Erweichungs- im Beispiel 1 — bei 175°C vcrwalzt. Die nach 10 Mipunkt.wird
nach der üblichen Methode mil 94"C nuten abgezogene Folie hat einen Erweichungspunkt
ermittelt. . . . 65 von 97°C.
Ii c 1 s ρ 1 c 0 Ferner wurden im folgenden einige der Mischpoly-
Ein mit cinci Solelösuiig auf —15"C gehaltener meiisate des crlindungsgemäßcn Verfahrens mit soluiid
init N2 gespülter 25-1-Rührautoklav wird mit chen der belgischen Patentschrift 649 415 verglichen.
3 4
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch der genannten Maleinimide unter 7 Gewichtsprozent
gelöst, daß in einem Verfahren zur Herstellung von senken zu können. Man erhält bei dieser Arbeitsweise.
Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit N-substi- Mischpolymerisate, die auffallend hohe Erweichungs-
tuierten Maleinimideri als Maleinimid eine Verbin- punkte von oberhalb 1000C aufweisen, sich gut
dung der allgemeinen Formel . 5 verarbeiten lassen und außerdem unverfärbt sind.
O . Die Verfahrensprodukte sind auch den bekannten,
, ./ bei tiefen Temperaturen hergestellten Homopolymeri-
7 \ säten des Vinylchlorids weit überlegen, da sie sich
NR zusätzlich durch erhöhte Schlagzähigkeit auszeichnen.
q/ ίο Die Polymerisation kann in Masse, Suspension
v\ . oder Emulsion vorgenommen werden, wobei die
O . Technik der heterogenen Reaktionsführung, worunter
wobei R eine der folgenden verzweigten alipha- f\ Polymerisation bei zwei oder mehr unterschiedtischen
Gruppen darstellt: ■ ichen Temperaturen bzw. das portionsweise oder
15 kontinuierliche Nachschleusen des einen Reaktions-
— CH(CH3)2;—CH2CH(CHa)2;—C(CH3).,; partners während der Polymerisation zu verstehen
-C(CH3), CH2C(CH3)2CH3; ist, einbezogen ist. ...... .D ·.. ■
ρ,ττ cw(C H VPR ϊ ΓΗ ' Die Polymerisation wird radikahsch mit Peroxiden
υπ,^π^ν«^«! und Azoverbindungen durchgeführt. Auch Peroxide
und -worin R' und R", gleich oder verschieden, 2° oder Hydroperoxide, die erst im Reaktionsmedium
Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder — CN oder gebildet werden, eignen sich vorzüglich für die PoIyeine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen sein können, merisationsaktivierung. So ist z. B. das System Borin
einem Anteil von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen alkyl—H2O2 ein geeigneter Aktivator, wobei'das
auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt H2O2 portionsweise während der Polymerisation
und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 25 nachgegeben werden kann, um den Reaktionsablauf
—40 und +650C durchgeführt wird. Die Produkte konstant zu halten. . .
des Verfahrens zeichnen sich durch im Vergleich Die Polymerisation wird zwischen —40 und +65°C
zu den handelsüblichen Polyvinylchloriden wesentlich durchgeführt; bei geringeren Anteilen von N-substihöhere
Erweichungspunkte aus. tuiertem. Maleinimid als 7 Gewichtsprozent sind
Überraschenderweise kann der Anteil an Malein-. 30 Temperaturen unterhalb 00C zu bevorzugen,
imid mit einem der genannten, stark verzweigten Als Hilfsmittel für die Emulsions- und Suspensions-
aliphatischen Reste R relativ niedrig gehalten werden polymerisation kommen die gebräuchlichen Emul-
und bewegt sich zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, gatoren und Suspendierhilfsmittel in Frage. Gut
vorzugsweise 2 und 7 Gewichtsprozent. Die genannten geeignet sind Alkylsulfonate, -sulfate, Alkylarylsulfo-
stark verzweigten Reste R tragen, vermutlich auf 35 nate, Sulfobernsteinsäureester u.a. Als Suspendier-
Grund sterischer Hinderung, wesentlich zur Erhöhung hilfsmittel dienen methylierte Cellulose, Polyvinyl-
der Wärmeformbeständigkeit bei, wie nachstehend alkohol und teilverseiftes Polyvinylacetat,
gezeigt wird. . Als Polymerisationsgefäße dienen' Rührautoklaven
Während beispielsweise eine Folie mit einem Gehalt aus nichtrostendem Stahl bzw. emaillierte Rühr-
von 6 Gewichtsprozent N-(tert.Butyl)-maleinimid 40 behälter mit Mantelkühlung und -heizung,
einen Erweichungspunkt von 94,5° C aufweist, besitzt Die Aufarbeitung der Produkte geschieht auf dem
eine Folie mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent üblichen Wege. Ein nach dem Emulsionsverfahren
N-(n-Butyl)-maleinimid nur einen Erweichungspunkt gewonnener Latex wird nach dem Sprüh- oder WaI-
von 860C, bei gleichen Polymerisationsbedingungen zentrocknungsverfahren aufgearbeitet. Eine nach dem
und einer Temperatur von +500C hergestellt. In 45 Suspensionsverfahren anfallende Dispersion wird im
beiden Fällen waren die Folien auf einem Zwei- Stromtrockner oder Drehrohr getrocknet. Ein nach
walzenmischwerk bei 1700C und unter einem Zusatz dem Masseverfahren anfallendes Pulver wird nach
von 1,5 Gewichtsprozent des handelsüblichen Organo- Entfernung des Restmonomeren lediglich abgesiebt,
zinnstabilisators' Di - octyl - Sn - thioglykolsäureöctyl- Die Mischpolymerisate können im Extruder oder
ester durch lOminutiges Kneten hergestellt worden. 50 auf dem Kalander verarbeitet werden. Zur Stabili-
Uberraschenderweise ist die Geliertendenz des sierung werden die üblichen Polyvinylchlorid-Stabili-
Produktes mit 6 Gewichtsprozent N-(tert.Butyl)- satoren sowie deren Abmischungen mit Epoxiden,
maleinimid, d. h; des Produktes mit dem höheren Phosphiten, Aufhellern und Farbstoffen zur Erzie-
Erweichungspunkt, gegenüber dem Vergleichsprodukt lung einer optimalen Wirkung eingesetzt,
mit 6 Gewichtsprozent N-(n-Butyl)-maleinimid oder 55 Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige
einem normalen Suspensions-Polyvinylchlorid, welches Ausführungsformen des Verfahrens,
das gleiche Molgewicht (K-Wert) wie die beiden . -I1
Mischpolymerisate aufweist, nicht vermindert. . " Beispiel
Wird die Mischpolymerisation bei Temperaturen In einem 25-1-Rührbehälter mit Mantelkühlung
zwischen 40. und 500C durchgeführt, so erhält man, 60 wird eine Flotte von 141 entsalztem Wasser, enthalr
wenn der Anteil der erfindungsgemäß einzusetzenden tend 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomeres)
Maleinimide mehr als 7 Gewichtsprozent des Mono- = 12 g Methylcellulose (25 cPs), vorgelegt, evakuiert,
merenansatzes beträgt, Produkte, die nach der Ver- mit Stickstoff gespülte und unter Rühren eine Lösung
arbeitung eine schwache Eigenfärbung aufweisen. von 10 Gewichtsprozent (= 600 g) N-(tert. Butyl)-Vorzugsweise
wird daher die Polymerisation bei 65 maleinimid und 0,3 Gewichtsprozent (= 18 g) Lau-Temperaturen
unter 400C oder sogar unter 00C roylperoxid in 5,4 kg Vinylchlorid eingepreßt und
durchgeführt, um eine syndiotaktische Anordnung unter Rühren bei 500C polymerisiert. Nach 12 Stunder
Molekülketten zu begünstigen und den Anteil · den ist die Reaktion beendet, und man erhält nach
Dabei wurde in allen angegebenen Versuchen nach folgender Vorschrift gearbeitet:
In einem 25-1-Rührbehälter mit Mantelkühlung
und Blattrührer wird eine Flotte von 141 entsalztem Wasser, enthaltend 0,2 Gewichtsprozent, bezogen
auf Monomeres (= 12 g), Methylcellulose mit einer Viskosität von 25 cPs (2°/0ige wässerige Lösung) vorgelegt;
dann wird evakuiert, mit Stickstoff gespült und unter Rühren eine Lösung von 5 bzw. 8 Gewichtsprozent
= 300 bzw. 480 g eines. (in der folgenden Tabelle bezeichneten) N-substituierten Maleinimids
und 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres ("= 18 g), Lauroylperoxid in 5700 bzw. 5520 g Vinylchlorid
eingedrückt und dann unter weiterem Rühren bei 200 Umdr./Min. und nach dem Aufheizen auf
eine Temperatur von 500C bis zu einem Druckabfall
auf 4atü polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann 85%, und die Reaktionszeit liegt zwischen 12 und
15 Stunden. Der Behälter wird abgekühlt, entspannt und die feinkörnige Suspension mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 150 μ abgelassen und das Produkt mit einer Nutsche von der wässerigen Phase
getrennt. Die noch 20°/0 Wasser enthaltende Pulvermasse
wird . anschließend im Umluft of en bei etwa 50° C getrocknet.
300 g des weißen Pulvers aus den Einzelansätzen werden mit 1,5 Gewichtsprozent Dioctylzinnthioglykolsäureoctylester
in Glycerinoleat (Zinnstabilisator 17 MOL® der Deutschen Adavance GmbH.)
und 1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Gleitmittels, bestehend aus einem Gemisch von Estern
der Montansäure mit Äthanol und 1,3-Butandiol (Wachs E®) innig vermischt und auf einem Mischwalzwerk,
dessen Walzenpaar auf einer Temperatur von 1,700C gehalten wird, 10 Minuten lang geliert.
Dabei bildet sich schon nach 2 Minuten ein zusammenhängendes Walzfell, das ab und zu durch Einschneiden
mit einem Kupfermesser homogenisiert wird. Nach 10 Minuten Walzzeit wird eine Folie
von 0,3 mm Dicke abgezogen und der Erweichungspunkt nach der bereits in den vorstehenden Beispielen
angewendeten Torsionsschwingungsmethode gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Wie aus dieser Tabelle zu entnehmen ist, ergeben die N-arylsubstituierten Maieinimide nach der belgischen
Patentschrift 649 415 im Vergleich zum PVC-Homopolymeren im besten Fall nur unwesentlich
erhöhte Erweichungspunkte bei den aus den Mischpolymerisaten erhaltenen Walzfolien. In vielen Fällen
ist der Erweichungspunkt sogar etwas, erniedrigt, was sich mit dem Befund in den Beispielen 4 bis 6
und 9 der genannten belgischen Patentschrift deckt, wobei die Ergebnisse der hier durchgeführten Vergleichsversuche
insbesondere mit dem dortigen Beispiel 4 vergleichbar sind, da etwa die gleichen K-Werte
und Verarbeitungsbedingungen zugrunde liegen. Die aus den Mischpolymerisaten gemäß der genannten
belgischen Patentschrift hergestellten Folien sind ferner durchweg gelbstichig bis gelb verfärbt.
Im Gegensatz dazu werden aus den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens hellfarbene und
transparente Folien erhalten, die einen wesentlich stärker angehobenen Erweichungspunkt besitzen; erst
dadurch wird ein anwendungstechnisch brauchbarer Effekt gegenüber dem reinen Polyvinylchlorid erzielt.
| .Maleinimid | Gewichts- | Polymeri- | K-Wert | Erweichungs | Bemerkungen | |
| Produkt | prozent Maleinimid |
s sationszeit | punkt | |||
| im Ansatz | Stunden | 65,0 | 0C | Folie weiß | ||
| Rein-PVC | N-Phenyl- | 0 | 13 | 64,0 | 85 | Folie gelb |
| N-Phenyl- | 5 | 12 | 63,8 | 83,0 | Folie gelb | |
| N-4-Chlorphenyl- | 8 | 15 | 66,0 | 82,5 | Folie leicht gelb stichig Folie leicht gelb |
|
| N-4-Chlorphenyl- | 5 | 14 | 66,5 | 82,5 | stichig | |
| 8 | 12 | 82,0 | Folie gelbstichig | |||
| N-4-Carbäthoxy- | 64,5 | |||||
| phenyl- | 5 | 13 | 83,0 | Folie gelbstichig | ||
| Mischpolymerisat | N-4-Carbäthoxy- | 65,0. | ||||
| nach belgischer . | phenyl- | 8 | 15 | 82,5. | Folie gelbstichig | |
| Patentschrift | N-Benzyl- | 66,0 | Folie gelbstichig | |||
| 649 415 | N-Benzyl- | 5 | 14 | 66,6 | 84,0 | — |
| N-/9-Naphthyl- | 8 | 14 | nicht | 85,0 | — | |
| N-jS-Naphthyl- | 5 | hemmt stark | nicht | gemessen | Folie leicht gelb | |
| N-[4-tert.Butyl- | 8 | hemmt stark | 64,0 | gemessen | stichig | |
| phenyl]- | 5 | 14 | 86,0 | Folie leicht gelb | ||
| N-[4-tert.Butyl- | 66,5 | stichig | ||||
| phenyl]- | 8 | 15 | 87,5 | Folie hellfarben | ||
| N-tert.Butyl- | 67,0 | Folie hellfarben | ||||
| N-tert.Butyl- | 5 | . 13,5 .- | 64,0 | 94,5 | Folie hellfarben | |
| N-Isopropyl- | 8 | 13,0 | 66,0 | 98,5 . | Folie hellfarben | |
| N-lsopropyl- | 5 | 14,0 | 65,0 | 90,0 | Folie hellfarben | |
| Mischpolymeri | 1,1,3,3-Tetramethyl- | 8 | 15,5 | 66,5 | 92,0 | |
| sat nach erfin- | butyl- | 5 | " 17 | 95,0 | Folie hellfarben | |
| dungsgemäßem | 1,1,3,3-Tetramethyl- | 64,5 | Folie hellfarben | |||
| Verfahren | Duiyi- 2-Äthylhexyl- |
8 . | 15,5 | 64,5 | 97,5 | Folie hellfarben |
| 2-Äthylhcxyl- | 5 | 13,0 | 64,0 | 87,0 | 209 683/203 | |
| 8 | . 13,5 | 88,5 | ||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- möglichst die sonstigen vorteilhaften Eigenschaften
merisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten des Polyvinylchlorids erhalten bleiben, so insbeson-Maleinimiden
in der Masse, in Emulsion oder 5 dere die Festigkeitswerte, die Schlagzähigkeit, die
in Suspension in Gegenwart von freie Radikale leichte Stabilisierbarkeit und Verarbeitbarkeit bei
bildenden Katalysatoren, dadurch ge kenn- höheren Temperaturen und die helle Farbe,
zeichnet, daß als Maleinimid sine Verbin- So hat man Polyvinylchlorid nachchloriert, um dung der allgemeinen Formel durch den höheren Chlorgehalt den Erweichungs-
zeichnet, daß als Maleinimid sine Verbin- So hat man Polyvinylchlorid nachchloriert, um dung der allgemeinen Formel durch den höheren Chlorgehalt den Erweichungs-
ίο punkt heraufzusetzen, oder man geht von Polyole-
J . . finen aus und chloriert diese über Chlorgehalte von
R'C — C. 55%. Solche Produkte sind aber im allgemeinen
^■mr schwer gegen Hitzeeinwirkung zu stabilisieren und
/ erfordern weitere Zusätze, damit eine ausreichende
R"C — C. 15 Gelierbarkeit gewährleistet wird. .
^O Nach einem weiteren Vorschlag wird Vinylchlorid
bei tieferen Temperaturen als 0°C polymerisiert,
wobei R eine der folgenden verzweigten alipha- um durch eine in erster Linie syndiotaktische Kettentischen
Gruppen darstellt: struktur die Neigung zur Kristallitbildung und damit
— CH(CH3)2; -CH2CH(CHs)2; —C(CH3)3; ao den Erweichungspunkt zu erhöhen. Solche Produkte
/ύγή \ nu ntnvs \ r>w . haben aber den großen Nachteil verschlechterter
— CKWCVYCVYCH Verarbeitbarkeit und erhöhter Sprödigkeit. ((
— CH2CH(C2H5)(CHi)3CH3 Aus den deutschen Patentschriften 540 101 und
und worin R' und R", gleich oder verschieden, 708 131 war bekannt, daß, sich innere Imide von
Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder — CN oder 25 a-jÖ-Äthylendicarbonsäuren und deren am Stickstoff
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen sein substituierten Produkte mit Vinylchlorid leicht mischkönnen,
in einem Anteil von 1 bis 15 Gewichts- polymerisieren lassen. Es wurden jedoch nur in
prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der chlorierten Kohlenwasserstoffen lösliche Produkte
Monomeren, eingesetzt und die Polymerisation mit hohen Gehalten der Mischpolymerisationskombei
Temperaturen zwischen —40 und +65°C 30 ponente hergestellt, deren Erweichungspunkte auf
durchgeführt wird. der Höhe des normalen Polyvinylchlorids lagen.
2. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- Damals war nicht in Erwägung gezogen, zu höheren
merisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten Erweichungspunkten als dem des Polyvinylchlorids
Maleinimiden nach Anspruch 1, dadurch gekenh- zu gelangen.
zeichnet, daß die genannten N-substituierten 3.5 . In der belgischen Patentschrift 649 415 werden
Maleinimide in einem Anteil von unter 7 Gewichts- Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit N-Arylprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der maleinimiden beschrieben, wobei der Arylrest ein
Monomeren, eingesetzt werden und die Poly- Phenylrest," ein substituierter Phenylrest oder ein
merisation bei Temperaturen unterhalb 00C durch- Naphthylrest sein kann. Diese Mischpolymerisate
geführt wird. 40 weisen jedoch nur geringe Erhöhungen des Erwei-
3. Verwendung' der nach Anspruch 1 und 2 chungspunktes auf; erst bei höheren Gehalten an
hergestellten Mischpolymerisate zur Herstellung N-Arylmaleinimiden treten solche Erhöhungen ein,
von Formkörpern und Folien nach dem Kalan- insbesondere dann, wenn die Produkte direkt aus ,- /
drier- oder Extrusionsverfahren. _ dem Pulver verpreßt werden und der N-Arylmalein- \V-
45 imid-Gehalt mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt.
Solche Mischpolymerisate mit höheren N-Arylmalein-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur" imid-Gehalten neigen jedoch zu Stippen-und Schlie-Herstellung
von Mischpolymerisaten des Vinylchlo- renbildungen und zeigen mit steigendem Anteil an
rids mit N-substituierten Maleinimiden nach der solchen Maleinimiden eine zunehmende Tendenz zu
Masse-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation 5° Verfärbungen.
in Gegenwart von Katalysatoren, die freie Radikale Solche Verfärbungen wurden nach Aussagen der
bilden. genannten belgischen Patentschrift insbesondere an
Reines Polyvinylchlorid erweicht erheblich unter- den direkt aus Pulver verpreßten Proben beobachtet;
halb des Siedepunktes des Wassers. Der Erweichungs- sie werden aber auch beobachtet bei sonstigen üblichen
punkt, die sogenannte Glastemperatur, wird je nach 55 Verarbeiturigsprozessen unter erhöhten Temperaturen,
Meßmethode, je nach Art des gemessenen Objektes wie Kalandrieren oder Extrudieren. Bei Mischpoly-
und in gewissem Ausmaß auch je nach der Herstel- merisaten mit niedrigen Anteilen an N-Arylmaleinlungsart
des jeweiligen Polyvinylchlorids in der imiden, die nach üblichen Verarbeitungsmethoden
Literatur zwischen 80 und 85°C angegeben. beispielsweise zu Folien weiterverarbeitet werden,
Für viele praktische Gebrauchseigenschaften des 60 sind die Erhöhungen der Erweichungspunkte so
Polyvinylchlorids ist der Siedepunkt des Wassers gering, daß damit die erwähnten Forderungen hin^
von beträchtlicher Bedeutung. Es wurde daher seit .sichtlich einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit nicht ,.':.
langem angestrebt, Polyvinylchlorid so zu modifi- befriedigend erfüllt werden.
zieren, daß sein Erweichungspunkt sich der Grenze Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, [.
von 1000C möglichst weit annähert oder diese sogar 65 ein modifiziertes Polyvinylchlorid mit erheblich erhöh- ■;>.;
überschreitet, so daß beispielsweise tief gezogene ter Wärmeformbeständigkeit zu schaffen, wobei die ..,..-Formkörper
der Einwirkung von kochendem oder sonstigen vorteilhaften Gebrauchseigenschaften erhalzumindest
sehr heißem Wasser ohne Erweichung ten bleiben sollen. . . "['.'..'■
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0046995 | 1965-08-26 | ||
| DEF0046995 | 1965-08-26 | ||
| ES33021766 | 1966-08-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1570597A1 DE1570597A1 (de) | 1970-04-09 |
| DE1570597B2 DE1570597B2 (de) | 1972-06-22 |
| DE1570597C true DE1570597C (de) | 1973-01-18 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2126924A1 (de) | Acrylische Modifiziermittel für Polymere von Vmylhalogeniden | |
| DE69009460T2 (de) | Vernetzte, halogen enthaltende polymere. | |
| DE1520310A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Pfropfpolymerisatmischung | |
| DE2938967C2 (de) | ||
| DE1595708C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Nsubstituierten Maleinimiden | |
| DE2150787A1 (de) | Neue N,N'-Diaryloxamide,ihre Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren fuer organische Materialien | |
| EP0313507B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates | |
| DE2402314C3 (de) | Verfahren zur Herstellung sinterfähiger, feinteiliger Polyvinylchlorid-Fonnmassen | |
| DE4117034A1 (de) | Kationische schichtverbindungen modifiziert mit polymeren | |
| DE2441197A1 (de) | Verfahren zur chlorierung von aethylenpolymerisaten | |
| DE2335308C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurealkylestern | |
| EP0365957B1 (de) | Celluloseester/Polymerkombinationen, deren Herstellung und Verwendung | |
| EP0072900A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation und Verwendung für den Einsatz als Viskositätserniedriger in der Plastisolverarbeitung | |
| DE2922073C2 (de) | Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat | |
| CH635849A5 (de) | Verfahren zur homo- oder copolymerisation eines vinylchloridmonomers oder einer mischung eines vinylchloridmonomeren und comonomeren. | |
| DE1570597C (de) | Verfahren zur Herstellung von wärmeformbeständigerem Polyvinylchlorid | |
| DE69011612T2 (de) | Dispergiermittel zur Herstellung schwachgefärbten chlorierten Polyvinylchlorides. | |
| DE2064745A1 (de) | Weichgemachte Athylen/Vinylchlorid/ Acrylamid Zubereitungen | |
| DE2707259A1 (de) | Verfahren zur herstellung von suspensionspolymerisaten und copolymerisaten des vinylchlorids | |
| EP0560131A1 (de) | Teilvernetzte Kunststoffmassen aus Propylencopolymerisaten | |
| DE1795333A1 (de) | Vinylchlorid-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DD156083A5 (de) | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger phase | |
| DE2014764B2 (de) | Von vakuolen freie faeden und filme aus acrylnitrilpolymerisaten | |
| DE2121393B2 (de) | Vinylchloridpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2400611C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Massen |