TW583204B - Process for the manufacture of impact resistant modified polymers - Google Patents

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583204 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/ ) 登明背景 本毛月係關於經由聚合反應生產耐衝擊改質聚合物之 方法，尤其是在可溶性橡膠存在下經由乙烯基芳族單體及 乙稀不飽和辟體之_絲合反應。 在橡膠存在下經由芳族單體及乙烯不飽和腈單體之游 絲聚合反應生產之耐衝擊改質聚合物已知為，，ABS聚合 物或AB¾製物料，，(丙稀腈_丁二稀-苯乙稀)，稱為，，办 PS，= 合物(高衝擊聚苯乙稀)之另一種耐衝擊改質聚合物 ，是得自在橡膠存在下經由乙稀基_芳族單體之聚合反應 〇 與經由乳液法生產ABS比較，經由溶液或本體聚合反 應生產ABS之優點是有較高的橡膝效率及避免廢水，以及 由於較淡的天然顏色而使用較少量的顏料，與經由乳液法 生產的ABS比較，經由溶液或本體聚合反應生產的ABS之 缺點是缺少表面光澤(surface luster)(在此，，光澤(gi〇ss)，，)， 較低的光澤是相當大、分散的橡膠粒子之結果，因此不缺 乏在本體或溶液聚合反應中嘗試消除此缺點並生產閃光的 /光澤的ABS。 一種生產ABS聚合物之連續方法揭示在DE 4 〇3〇 352 ,其中在Ringspalt反應器内進行相轉化，其中橡膠相從外 層相進入内層分離的相，且據此聚苯乙烯及丙稀腈相從内 層相到外層連接的相，缺點是需要至少三個反應器用於連 續劇合反應，且在Ringspalt反應器内的切變應力相當小。 生產目前相關樹脂之連續方法揭示在JP 0408020及美 (請先閱讀背面之注意事項再 -^·丨丨 本頁) . 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204

五、發明說明（>) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 國專利5,210，132(對應之队八376232)，在，〇2〇文件揭示 的綠中，經由使时葉輪或轉片之粒子分散器在高及低 速父替下將反應驗f切，經由旋轉速度控娜膠粒子之 分散，在’m文件揭示的方法制剪切速度較宜等於或大 於3〇〇秒'經由配備可旋轉的葉片或圓柱轉片的剪切攪拌 機之粒子分散器在高速下旋轉下施加剪切，在實例(實例 33)中說明的最大剪切速度是低於3〇〇〇秒·!，且沒有指出剪 切速，與降餘子大小之全侧鍵點餘子大小分佈範圍 ，事貫上，文件在27-39行之12攔是關於反應情形之粒子 刀佈，而且貫用及比車父貫例沒有提供關於本發明一部份發 現之卩牛低粒子大小及縮小粒子大小分佈與剪切速度之間的 重要相關性，而且目前相關的美國專利5,514,75〇及 5,550，186其在相關的方法中揭示應用剪切，揭示剪切速度 是在2-2000秒-1之範圍内且指出應避免更高的剪切速度(見 ’750專利之43行10攔及’186專利之％行11攔)，先前技藝方 法之缺點是轉片/固定片/機器之能源效率不足的操作/其 首先導致加熱反應物料，且其次斷裂橡膠粒子。 本發明方法係關於連續生產耐衝擊性改質聚合物，其 具有增加光澤及改進的衝擊性質，該方法包括在可溶性橡 膠存在下及視需要在溶劑存在下，將乙烯基-芳族單體與 或不與乙烯不飽和腈共單體聚合且較宜是游離基聚合，在 此方法中，完成相轉化後，至少一部份的反應混合物是在 至少30,000且較宜是在35,000至2〇,〇〇〇,〇〇〇秒-1之速度下使 用無旋轉組件之裝置剪切，鐘於先前技藝之狀態，很詩異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再3本頁) :線· 583204 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 地在此高剪切速度下不會導致破壞相，且此方法可在溶劑 存在下進行，也很訝異地此方法可得到更高光澤的耐衝及 改質聚合物，而且很訝異地含可聚合的混合物及可能形成 膠質且容易交聯化的橡膠之反應混合物，可施以高剪切速 度而不會形成膠質粒子、硬點或阻塞分散裝置。 此方法較宜在二或多個連續排列之反應器中進行，可 以使用有或無循環迴路之攪拌槽式反應器、塔式反應器或 活塞式流動反應器，且其可填滿或部份填滿，較佳的是均 勻攪拌的反應器及活塞式流動反應器，在使用兩個反應器 之情形下，在第一個反應器中的單體轉化已經足夠高，第 一個反應器通過相轉化，也就是說橡膠粒子以預先分散的 形式排出，在使用三或多個反應器之情形下，可能在相轉 化後操作全部三個反應器，或第一個反應器在相轉化前， 且第二及第三個反應器在相轉化後，本發明方法較宜在二 或多個攪拌槽式反應器進行，在一個特別較佳的具體實施 例中，本方法是在兩個此種反應器内進行。 在同壓下用果使反應混合物通過不含旋轉組件之靜.離 分散裝置可產生高剪切速度，靜態混合器可作為分散裝^ 使用，常見的靜悲混合|§是試管中的液體流動經固定分離 、再配置、k合及經由内部組件再分佈，可用的壓能 (pressure energy)因此少量消失。 也可使用噴射分散器作為分散裝置，其中在壓力釋放 喷嘴少量消失壓能，其他合適的靜態分散裝置包括微孔過 濾器、微孔玻璃過濾器微流體床及Manton-Gaulin均勾機 〜 (請先閱讀背面之注意事項再13?^本頁)

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五、發明說明（#) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 ，嘴，喷射分散器是較佳的裝置。 因此本發明之重要方面是藝根據本發明方法經由剪 切而降低橡膠之重量平均粒子大小(在此以，，（，，表示)及縮 減，子大小分佈之寬度(在此以，，认，，表示，其中dn代表 婁^里平均粒子大小)，根據本㈣方法，在本發明速度下 知力口 ^切T降低d^d^dn至少20%，車交宜至少30%相對於此 ^去^疋，又有在所述之速度下施加剪切應力所得的值，此 轭加為切應力是在完成相轉化後進行，含壓力釋放喷嘴之 喷射分散ϋ其巾可用的壓能在最小可能的量下消失在分散 區，且藉此可達到咼量特定分散之粉末，合適的設計型式 揭示在DE 195 10 651 (圖 1、2及6)及ΕΡ 101 〇〇7 Α2 (圖2、 3 及 4)。 、 β適的靜悲/t^合機包括一種得自；§uizer company， Winterthm·，Switzerland/Germany (商業上稱為 SMX)，全部 靜恶混合機之共通點是試管中的液體流動經固定分佈、再 配置、混合及經由内部組件再分佈，靜態混合機因此是在 類似於喷射分散器之方式下操作，也就是說可用的壓能在 靜態混合機内消失。 經由剪切設備輸送之含橡膠粒子的聚合物溶液體積流 畺很大，所以發生壓力下降2至5〇〇巴，較宜介於2及5〇巴 ，2至50巴之操作壓力可經由相當簡單且便宜的泵產生， 在剪切設備中的剪切速度(速度梯度、剪切速度)很高：至 少30,000秒-1，較宜35,〇〇〇至20,〇〇〇,〇〇〇秒' 最宜35,〇〇〇至 1，500,000秒' 此剪切速度是經由壓力下降設定，噴射分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂_ · --線· 583204

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散器之優點是基於能量密度料高之事實：德分散器在 10巴壓力下降得到⑽瓦/立方公分之值，在5〇巴得到1〇8瓦 /立方公分之值，相比較下，轉片/固定片機器之能量密度 很小·· 10M05瓦/立方公分，根據本發明方法施加剪切可 由任何«進行，姐可縣減含橡雜子之聚合物 溶液，且得到高剪切速度及/或高量特定分散粉末，本發 明因此不限於制較佳的噴射分散器及靜態混合機。 为切疋在相轉化後進行，在相轉化時進行之單體轉化 ，也就是說橡膠相從連續外層相轉化成内層分離相，且在 其中產生娜粒子，蚊於娜濃度、單體組成物、及濃 度、溶劑種類及品質。 本發明方法係針對連續生產ABS或ffi_ps聚合物，其 合適作 ^ 為熱塑性模製樹脂用於製造具有高度光澤之物件， 此方法包括在可溶性橡膠存在下，將乙烯基_芳族單體與 或不與乙烯不飽和腈單體聚合，且可在溶劑存在下進行'， 較f在至少兩個連續排列之反應器内進行，在相轉化後施 加咼剪切導致降低橡膠粒子大小及縮減粒子大小分佈寬度 ，較宜經由喷射分散器或經由靜態混合機進行剪切，在其 中沒有施加剪切應力之對應方法中，所得的聚合物有較粗 的橡膠粒子並顯示較低的光澤度。 在本發明之另一個具體實施例中，經由將只有一部份 的反應混合物施以剪切，製備具有兩種粒子大小分佈模式 之產物，這些產物之特徵是其改進之衝擊性質。 在本發明方法中，降低橡膠粒子大小使用的剪切設備

r^TJ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

(請先閱讀背面之注意事 583204 Α7 Β7 五、發明說明（Ζ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可女置在相轉化後第-個反應器之再循環迴路+較宜是 攪拌槽式反應H，或者是，將剪切設備安置在兩個反應器 之間，在此情形下較餅細設備安4在發生補化的反 應器及隨後的反應器之間。 在聚合期間，橡膠在單體中的溶液，及視需要選用的 溶劑，連續計量進入連續排列之反應器内，從第一個反應 器之聚合溶液連續進料至下-個反應器，如果使用兩似 上的反應器，在相同方式下重複操作，在串連的最後反應 器内之單體轉化是30至95%，固體含量是3〇至9〇重量％較 宜經由形成游絲之引發則起聚合，但是也可經由熱引 發；形成的聚合物之分子量可經由使用熟知的鏈轉移劑調 整，殘留的單體及溶劑可經蝴㈣方法去除(例如在熱 交換機蒸發器、IW蒸發器、讎蒸發器、_或薄層蒸 發器、螺旋蒸發器、用捏合及刮刀裝置雛的細蒸發器 内），且本發明方法中可摻入汽提劑例如蒸汽，在聚合及 聚合物分離步驟期間，可加入添加劑、安定劑、抗氧化劑 、填料、潤滑劑及染料。 ' 合適的乙烯基-芳族單體包括苯乙烯、α^甲基苯乙烯 ，其可視需要經烷基取代或氣取代，較宜是苯乙烯及 甲基笨乙烯，合適的乙烯不飽和腈單體包括丙烯腈及曱基 丙烯腈。 在反應混合物中可含至多2〇%單體總重量之其他單體 ，這些包括丙烯酸單體(例如（甲基)丙烯酸甲醋、（甲基)丙 烯酸乙酯、（曱基)丙烯酸第三丁酯、（曱基)丙烯酸正丁酯） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再 I ϋ i 本頁) 訂· --線· 583204 A7 -------- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 、馬來酸街生物(例如馬來酸酐、馬來酸醋、祕取代之 馬來酿亞胺)、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸， 及對應之醯胺類及酯類(例如丙烯酸丁酯及富馬酸二丁醋） ，η-經取代之馬來醯亞胺實例是n_環己基、n_苯基、〜烷 基-苯基-馬來酿亞胺。 生產ABS時之乙烯基_芳族單體對乙烯不飽和腈單體 之重量比例是60-90/40-10。 合適的橡膠是在方法溫度下可溶解在反應混合物中且 包括聚丁二烯、在無規嵌段型式及/或嵌段型式之苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯橡膠、 及乙烯•丙烯橡膠，此種可溶性橡膠之溶液黏度，在其苯 乙烯溶液(5重量%)中測量是丨〇至2〇〇 mPa.s，根據本發明方 法生產的模製樹脂(ABS或HIPS)含5至35%橡膠相對於樹脂 重量。 在一個本發明相關具體實施例中，進行聚合的合適溶 劑是芳族烴類例如曱苯、乙苯、二甲苯及酮類例如丙酮、 甲乙酮、曱丙酮、甲丁酮，以及這些溶劑之混合物，較宜 是乙苯、甲乙酮及丙酮，以及其混合物。 平均聚合滯留時間是1至1〇小時，聚合溫度是5〇至18〇V。 用於游離基聚合反應之引發劑已經熟知，實例包括偶 氮一異丁酸二腈、偶氣異丁酸烧酯、過特戊酸第三丁酉旨、 過辛酸第三丁酯、過苯曱酸第三丁酯、過新地肯酸第三丁 酯(tert-butylpemeodekanoate)、過-(2-乙基己基)碳酸第三丁 ~9~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 •裝i I 本頁) 1-1. --線- 583204 A7 B7 五、發明說明（f ) 酯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些引發劑之使用量是〇·⑻5至1重量％相對於單體。 為了調整分子量，可以使用0·05至2重量％相對於反應 混合物之慣用鏈轉移劑，這些包括硫醇及烯烴，例如第三 十二烧基硫醇、正十二烧基硫醇、環己稀、莊品油烤及 曱基苯乙稀二聚物。 根據本發明方法所得的產物其橡膠粒子大小(重量平 均dj是0.1-10微米，較宜是0.1_1微米，根據本發明^之 產物較宜顯示熔化指數是1-60(220°C/10公斤)[毫升/1〇分鐘 ]。 刀、’里 根據本發明方法之模塑物料可熱塑性加工，包括已知 方法之注射模塑、擠壓、喷霧模塑、壓延、吹塑、加壓及 燒結。 、 本發明方法之優點是施加高剪切力，使用噴射分散器 或靜態混合機之高剪切力，HI-PS或ABS之橡膠粒子大 可以降低，導致有光澤的產物，沒有剪切時，產物含粗粒 子且顯示較低的光澤，及不足的衝擊硬度。 經由下列實例進一步說明本發明但是不能作為其限制 ，除非另外說明，其中全部的組份及百分比係指重量。 實例 、、…在20GC乾燥後，經由測量反應混合物之固體含量而 f疋轉化，經由質量平衡決定最終產物之鄉含量，用丙 乍為刀政;，質晰膠體含量，使用二甲基甲醯胺及1克， Μ氏張尺度適I中國撕公釐,, (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 線- -I I I _ 583204 A7 B7 五、發明說明（？） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 升LiCl作為溶劑測定可溶性部份之Staudinger指數，經由 美國專利5，166,261揭示之離心法測量粒子大小及分佈；不 同的是將橡膠粒子在碳酸丙烯酯之分散液注射至碳酸丙烯 酉旨/丙酮(75:25)混合物中；列出重量平均«)及數量平均 (dN)，以商(七/屯)表示粒子大小分佈寬度，根據IS〇 180/1A在23°C及-20°C測量刻痕衝擊硬度iz〇d、根據ASTM D1525測量熱安定性(Vicat B/l2〇)、根據DIN 53735測量熔 化體積指數(MVI 220°C/10公斤）、根據ISO 2039測量硬度 (HC 30”)、並根據DIN 67530在20。測量光澤，在注射模 製樣品上測量這些值。 實例1-5實例比敕1-2 在配備螺旋帶狀攪拌器且壓力微8-1〇巴之兩個攪拌且 部份填滿的實驗室攪拌器組成的階式反應器進行連續聚合 (反應器體積：5及10升)，第一個反應器之攪拌器速度是 70 rpm且第二個反應器是2〇 φιη，剪切設備是裝置在第一 個反應器之迴路中或兩個反應器之間，使用有兩個各是 〇.7毫米直徑的孔之喷射分散器進行實例丨及2，在實例3使 用有八個各是0·7毫米直徑的孔之對應分散器，在實例5使 用有兩個各是0.5毫米直徑的孔之分散器，且在實例比較2 使用有16個各是〇·75毫米直徑的孔之分散器，使用從 Sulzer公司，Winterthur，Switzerland之靜態混合機/SMX8 ( 直徑：8毫米，長度：48毫米)進行實例4,使用模式泵經 由喷射分散器或靜態混合機抽送溶液，在含苯乙烯、丙烯 腈、甲乙酮(MEK)及安定劑(安定劑在本發明中不重要)溶 〜11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再 I --- 本頁) 訂·· 583204 A7 B7 五、發明說明（/。） 液中的橡膠(得自 Bayer Ag，Leverkusen，Germany之Buna HX565 TC聚丁烯，溶劑黏度是44mPa.s，25°C下在苯乙 烯中的5%溶液)在4〇-50°C的氮氣壓下，以及含化學引發劑 、鏈轉移劑及甲乙酮之進料溶液I連續計量進入反應器1(5 升體積)，含化學引發劑、鏈轉移劑及甲乙酮之進料溶液π 以及從反應器1之反應溶液連續計量進入反應器II (10升體 積)，部份填滿的反應器之填入程度保持固定，當計量進 入溶液後取出相同量的反應溶液，所示量之含ΜΕΚ及熱 安定劑(在本發明中不重要)之安定劑溶液m計量進入反應 裔II之出料並與此流體混合，將聚合物溶液在真空下揮發 ，並將所得的帶條切成顆粒，將此顆粒根據慣用方式混合 並用於模塑測試樣品，下表列出溶液之組成物、計量流體 之/;IL速、平均駐留時間、反應器内含物之物料、及反應器 溫度、以及固體含量與單體轉化、噴射分散器及靜態混合 機之輸出、經過噴射分散器或靜態混合機之壓降、所得顆 粒之粒子大小及其他物理數據。 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐） ------- 583204 A7 B7 五、發明說明（// 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例比較2 喷射分散器 反應器1與2 之間 實例比較1 m 實例5 喷射分散器 反應器1與2 之間 實例4 靜態混合機 反應器1迴 路 實例3 喷射分散器 反應器1與2 之間 實例2 喷射分散器 反應器1迴 路 實例1 喷射分散器 反應器1迴 路 剪切設備 設置 ΛΙ, ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 A7 五、發明說明（Λ>) 與實例1 - 5之產物比較，實例比較得到較粗的粒子、 較寬的粒子大小分佈及較低光澤。 敘述實驗之操作條件與物料參數列在下表。 進料溶液之成份及比例揭示在表2。 在下表中，g代表克，hr代表小時，μιη代表微米， 及dN分別代表重量平均粒子大小及數量平均粒子大小，分 佈寬度*dw/dN比例，MVI係指熔體流動指數，鏈轉移劑 疋慣用的化合物且下文列出的化學引發劑及安定劑對本發 明不重要。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 A7 B7 五、發明說明（/^ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例比較2 1200.0 15407 112.9 21933 95406 32591 85.3 9063 105.1- 46.5 實例比較1 1573.2 12585 1 16780 90635 31023 90.1 8390 182.5 72.7 實例5 1200.0 15407 112.9 21933 95406 32591 85.4 9063 105.1 55.8 實例4 1573.2 12585 1 16780 90635 31023 90.1 8390 182.5 72.7 實例3 1573.2 12585 1 16780 90635 31023 90.1 8390 182.5 72.7 實例2 1869.7 12598 1 22676 90276 31054 73.0 5879 182.7 66.5 實例1 1887.8 13214 1 17619 95166 32574 108.2 8810 191.6 104.7 橡膠溶液之進料速度 ，克/小時 聚丁二烯，克 安定劑，克 MEK，克 苯乙烯，克 丙烯腈，克 進料溶液I，克/小時 MEK，克 鏈轉移劑 化學引發劑，克 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂： -1線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 A7 B7 五、發明說明（/“） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i)<NI< 實例比較2 64.3 3444 2479 920 65.7 r—Η rn r-H 253.8 27169 226 實例比較1 101.3 8390 1 1155.7 182.5 267.4 25170 503 實例5 63.8 3444 | 2497 920 26.3 \〇 253.8 27169 226 實例4 101.3 8390 1 1155.7 182.5 267.4 25170 1 503 實例3 101.3 8390 1 1155.7 182.5 267.4 25170 [ 503 實例2 66.7 5039 1 548 13.4 405.9 33594 504 實例1 116.8 8810 1 958 44.7 320.9 26429 528 進料溶液II，克/小時 MEK，克 苯乙烯 丙烯腈，克 鏈轉移劑，克 化學引發劑，克 安定劑溶液III，克/小 時 MEK，克 熱安定劑，克 91 - 請先閱讀背面之注意事項再^11本頁) 裝 . 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 A7 B7 五、發明說明（/<) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。e<^^# 漤 實例比較2 2426 to 00 22.2 18.1 48.8 實例比較1 76.4 2118 in 00 21.0 17.0 52.8 37.5 0.83 實例5 2426 00 23.5 19.8 44.6 實例4 76.4 2118 in 00 21.7 17.9 1 53.1 36.3 0.83 實例3 76.4 2118 00 21.4 17.5 53.8 36.8 0.83 實例2 § 1922 in 00 21.4 18.1 46.7 36.1 0.77 實例1 § 1996 00 20.8 16.7 53.4 37.9 0.68 反應器1 駐留時間[分鐘] 反應器内含量[克] 反應器溫度[°c] 固體含量(重量％) 單體轉化(%) 膠體含量(重量％) 橡膠含量(重量％) Staudinger指數，分升/ 克 (請先閱讀背面之注音3事項再本頁) 裝 . 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例比較2 126 3531 r—H 57.5 67.5 14.8 實例比較1 r—H 3529 in τ-Η 59.2 70.8 22.7 12.5 0.55 實例5 r—Η y—i r-H 3111 m τ-Η 57.5 67.5 14.8 實例4 宕 3529 in 57.3 68.2 23.4 12.9 0.53 實例3 宕 r—H 3529 59.4 ▼—Η 卜 22.8 12.4 0.55 實例2 宕 r-H 4020 r-H 60.7 20.3 12.2 0.57 實例1 宕 4226 61.5 74.1 22.6 12.0 0.54 反應器II 駐留時間[分鐘] 反應器内含量[克] 反應器溫度[°c] 固體含量(重量％) 單體轉化(%) 膠體含量(重量％) 橡膠含量(重量%) Staudinger指數，分升/ 克 81 --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 A7 B7 五、發明說明（/7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 寸< 寸<蛘^鉍^砘叫荽,忘晚^^1 實例比較2 14.3 0.75 寸 (N I- 1.237 0.192 6.43 實例比較1 1 1 41 1 1 0.774 0.125 6.19 實例5 85.7 (N IT) 〇 20.5 0.404 1- 0.178 2.26 實例4 1 m (N 寸· 0.442 0.143 3.09 實例3 1 00 卜 〇 4.25 0.383 0.119 3.22 實例2 1 (N 〇 14.0 0.366 0.147 2.49 實例1 00 1 (N 卜 〇 ^-Η 00 (Ν I 0.326 0.09 3.62 輸出，喷射分散器[升/ 小時] 輸出，靜態混合機[公 斤/小時] 分散器之孔數 孔直徑(毫米） 壓降 粒子大小[微米] 分佈寬度 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 Α7 Β7 五、發明說明（λΡ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例比較2 5·9χ103 (N 寸· 實例比較1 10.3 40.9 109 54.2 實例5 9.69χ105 寸· 實例4 10.2 寸 〇〇 ON 43.5 〇 r-H 89.5 實例3 •499x105 10.4 〇\ Ό· On 40.5 g τ—Η 88.5 實例2 1.77χ105 r-H rn 〇〇 1—1 〇 C\ cn s τ-Η 85.9 實例1 2.39χ105 00 卜 G\ C\ 46.7 m t—H 93.3 剪切速度，秒_1 刻痕衝擊強度，23°c [千焦耳/平方米] 刻痕衝擊強度，20°c [千焦耳/平方米] VicatB/120 [°C] MVI(220°C/l〇 公斤)[毫 升/10分鐘] 硬度(HC 30”)[MPa] 表面光澤20° (請先閱讀背面 之注意事項再 本頁) 訂_ · -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 A7 B7

在上表中，根據下列模式計算剪切速度(A): (A)=⑷（流動速度)/(3.Μ)(孔數)(孔半徑)3 其中流動速度是以立方米/秒表示且孔半徑是以米表 在另-組實驗巾，在不同煎切速度及對應之參 理相同的物料，測定的dw&dw/dN列在表5。 ~ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝 木 訂：

這些數據明顯地說明產物性質與剪切速度之重要相關 性，剪切速度決定產物之大小分佈寬度及光澤度。 雖然本發明在前文中為了說明之目的而經詳細地敘述 ，當然這些細節僅供該目的且從事此項技藝者可加以變化 而沒有偏離由申請專利範圍限制之本發明的精神及範圍。 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 紙 本 準 標 家 釐 公 97 2 X 10 (2 格 規

Claims (1)

1. 583204 申睛專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 專利申請案第89113463號 ROC Patent Appln. No.89113463 修正之申声直剎藏-一附件(一） AmenddClaimsinFnr] n\ J (St〕mitteci on Ti嗯叫^003^ 10 15 20 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 25 • g種使相轉化之連續方法，其係用於生產耐衝擊含橡 •膠之聚合物，包括(a)在可溶性橡膠存在下，聚合含乙 烯基芳族單體之反應混合物，且完成該相轉化後(的在 至少30,〇〇〇/秒之速度下剪切至少部份該混合物，該剪 切是在無旋轉組件下施加。 2·根據巾請專利範圍第丨項之方法，其巾該反應混合物 還含乙烯不飽和腈單體。 3.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中聚合反應是自 由基聚合反應。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中聚合反應是由 熱引發。 5·根據申請專利範圍第3項之方法，其中聚合反應是由 化學性引發。 - 6·根據申請專利範圍第丨之方法，其中反應混合物還含 至少一種選自包括丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、富馬酸 指、馬來酸酯及N_芳基取代之馬來酸醯亞胺之可聚合 的早體。 7·根據申請專利範圍第丨之方法，其中聚合反應是在至 少一種溶劑存在下進行。 8·根據申請專利範圍第丨項之方法，其係在至少兩個連 續排列的攪拌槽式反應器内進行。 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公藿） 89334Β·接 583204 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 9.根據申請專利範圍第1項之方法，其中剪切是經由至 少一種靜態分散裝置施加，其係選自包括靜態混合機 、喷射分散器、微孔過濾器、微流體床及Manton-Gaulin均勻機喷嘴。 5 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中剪切是經由靜 •態混合機施加。 11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中剪切是經由喷 射分散器施加。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中剪切是用超過 10 1〇6瓦/立方公分之粉末密度進行。 13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中剪切是用107瓦 /立方公分至1〇8瓦/立方公分之粉末密度進行。 14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中剪切包括用壓 差大於2巴之壓力釋放喷嘴進行。 15 15.根據申請專利範圍第1項之方法，其中剪切包括用壓 差2至500巴之壓力釋放喷嘴進行。 16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中會切是在反應 容器之迴路内進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中剪切是在該反 20 應混合物從一個反應器至另一個反應器之輸送管線内 進行。 18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中乙烯基芳族單 體是至少一種選自包括苯乙烯、α-曱基笨乙烯、烧基 取代之笨乙烯、氣取代之苯乙烯、烷基取代之α-甲基 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 苯乙烯及氣取代之α-曱基苯乙烯。 19. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中乙烯不飽和腈 單體是至少一種選自包括丙烯腈及甲基丙烯腈。 20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該反應混合物 5 還含至多10%相對於混合物重量之至少一種選自包括富 -馬酸二丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸曱酯及N-苯基-馬來酿亞胺。 21·根據申請專利範圍第2項之方法，其中乙烯基芳族單 體及乙烯不飽和腈單體之重量比例是60-90/40-10。 10 22.根據申請專利範圍第1項之方法，其中橡膠是選自包 括可溶性聚丁二烯、無規嵌段型式之可溶性苯乙烯-丁 二烯共聚物、嵌段型式之可溶性苯乙烯-丁二烯共聚物 、可溶性丙烯腈-丁二烯共聚物、可溶性氣丁二烯橡膠 及可溶性乙烯-丙烯橡膠。 15 23· —種經由根據申請專利範圍第1項方法製備之聚合物 〇 24. 根據申請專利範圍第23項之聚合物，其特徵是含5至 35%相對於其重量之橡膠。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 25. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中溶劑是芳族烴 20 〇 26. 根據申請專利範圍第25項之方法，其中烴是至少一種 選自包括曱苯、乙苯及二甲苯。 27. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中溶劑是至少一 種選自包括丙酮、曱乙酮、曱丙酮及甲丁酮。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583204 A8 B8 C8 -----D8_— ______ 六、申請專利範圍 28·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物 還含至少一種鏈轉移劑，其係選自包括硫醇及烴且量 是0·05至2重量％相對於該混合物之總重量。 29·根據申請專利範圍第28項之方法，其中該鏈轉移劑是 5 選自包括第三·十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇、環己 •烯、？S品油烯及〇：-甲基苯乙烯二聚物。 30.根據申請專利範圍第1項之方法，其中剪切速度是 30,000 至 20,〇〇〇,〇〇〇 秒-1。 31·根據申請專利範圍第23項之聚合物，其中橡膠形式是 10 大小（重量平均dw)〇.l至1〇微米之粒子。 32·根據申請專利範圍第23項之聚合物，其中橡膠形式是 大小（重量平均dw)(U至1微米之粒子。 33·根據申請專利範圍第23項之聚合物，其中橡膠粒子之 特徵是其dw/dN比例小於5。 15 34·根據巾請專利範圍帛丨項方法製備之聚合物，其特徵 是該橡膠有兩個模式之粒子大小分佈。 35·二種使相轉化之連續方法，其係用於生產_财衝擊含橡 膠之聚合物，包括(a)在可溶性橡膠存在下，聚合含乙 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 稀基方知單體之反應混合物，且完成該相轉化後⑼在 20《以降低各dw及dw/dN至少20%相對於經由相同方法 但沒有施加剪切所得的值之速度下煎切至少部份該混 合物。 36.根據中請專利範圍第35項之方法，其中該速度是足以 降么各w及dw/dN至少30%相對於經由相同方法但沒 25 有施加剪切所得的值。 一 -25 -