ES2216914T3 - Procedimiento de fabricacion de polimeros modificados resistentes a impactos. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de polimeros modificados resistentes a impactos.Info
- Publication number
- ES2216914T3 ES2216914T3 ES00945071T ES00945071T ES2216914T3 ES 2216914 T3 ES2216914 T3 ES 2216914T3 ES 00945071 T ES00945071 T ES 00945071T ES 00945071 T ES00945071 T ES 00945071T ES 2216914 T3 ES2216914 T3 ES 2216914T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- shear
- group
- polymerization
- synthetic rubber
- shearing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Un procedimiento continuo, que implica la inversión de fase, para la fabricación de un polímero resistente al impacto, que contiene caucho sintético, comprendiendo (a) la polimerización de una mezcla de reacción que contiene monómeros vinilaromáticos en presencia de caucho sintético y, al completarse la inversión de fase (b), el cizallamiento de, al menos, parte de dicha mezcla a una tasa de, al menos 30.000/s., aplicándose dicho cizallamiento en ausencia de piezas giratorias.
Description
Procedimiento de fabricación de polímeros
modificados resistentes a impactos.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de polímeros modificados resistentes al impacto
mediante, en especial, polimerización radical de monómeros
vinilaromáticos y monómeros de nitrilo insaturado de etileno en
presencia de un caucho sintético soluble.
Los polímeros modificados resistentes a los
impactos, fabricados mediante polimerización radical de monómeros
aromáticos y monómeros de nitrilo insaturados de etileno, en
presencia de caucho sintético, se conocen con el nombre de
"polímeros de ABS" o "material de moldeo de ABS
(acrilonitrilo, butadieno y estireno)".Otro tipo de polímeros
modificados resistentes a los impactos, conocidos como polímeros
"HI-PS" (poliestireno de gran impacto), se
obtienen mediante polimerización de monómero vinilaromático en
presencia de caucho sintético.
Las ventajas del ABS fabricado mediante la
polimerización por solución o en masa son la eficiencia más alta y
la evitación de agua residual, así como también el menor uso de
pigmentos debido a un color natural mayor en comparación con el ABS
fabricado por medio del procedimiento de emulsión. La desventaja
para el ABS fabricado mediante polimerización en masa o en solución
es la falta de lustre superficial (en este documento, "brillo")
en comparación con el ABS fabricado mediante polimerización por
emulsión. Este brillo menos intenso es el resultado de partículas
de caucho sintético, dispersadas, relativamente grandes. Por
consiguiente no ha habido pocos intentos para eliminar esta
desventaja y fabricar ABS lustroso y brillante en polimerización en
masa o en solución.
En la patente DE 4.030.352 se describe un
procedimiento continuo para la fabricación de polimerizados de ABS,
en el cual la fase de inversión tiene lugar en un reactor Ringspalt,
donde la fase del caucho atraviesa desde la fase exterior a la fase
interior independiente y, de acuerdo con esto, la fase de
coacrilonitrilo de polietileno pasa a la fase exterior conectada.
Una desventaja es que, para el procedimiento de polimerización
continua, se necesitan tres reactores al menos, y que el esfuerzo
de cizallamiento que predomina en el reactor Ringspalt es
relativamente pequeño.
En las patentes del Japón JP 0408020 y de los
EE.UU. 5.210.132 (correspondiente a EP-A376.232) se
describieron procedimientos continuos para la fabricación de la
resina ahora pertinente. En procedimiento que se divulga en el
documento JP 0408020, la solución de la reacción se cizalla mediante
el uso de un aparato surtidor de partículas, con aletas o rotores
que giran, de modo alternativo, a velocidades altas y bajas. Se dice
que la dispersión de las partículas esta controlada por medio de la
velocidad de giro. El procedimiento que se da a conocer el
documento 5.210.132 se refiere a las velocidades de cizallamiento
las cuales es preferible que sean iguales a, o mayores de, 300
s^{-1}. La aplicación del cizallado es por medio de un
distribuidor de partículas con un agitador cortante compuesto de
rotor de paletas o cilíndrico que gire a gran velocidad. La
velocidad máxima de corte demostrada en los ejemplos (ejemplo 33)
es menor de 3000.1/s y no hay, en absoluto, indicación alguna de
que la criticalidad de la relación entre el corte y la reducción del
tamaño particular o la anchura de la granulometría. En realidad, el
documento en la columna 12, líneas 27-39, relaciona
la distribución de partículas en relación con las condiciones de
distribución. Además los ejemplos demostrativos y comparativos no
aportan sugerencia alguna con respecto a la invención presente, la
cual reside, en parte, en el hallazgo de la dependencia crítica de
tanto la reducción del tamaño de las partículas como el
estrechamiento de la granulometría, de la velocidad de
cizallamiento. También ahora son pertinentes las patentes de los
EE.UU. 5.514.750 y 5.550.186 en las cuales se divulga la aplicación
de cizallamiento en procedimientos pertinentes. Se dieron a conocer
velocidades de cizallamiento dentro del orden de 2 a 2.000 1/s y se
mostraron por separado velocidades de cizallado más alto (véase la
columna 10 de la línea 43 en la patente 5.514.750, y la columna 11,
línea 53, en la patente 5.550.186). La desventaja de los
procedimientos de la técnica anterior es el funcionamiento
ineficiente de la energía del conjunto rotor, estator y maquinaria,
lo cual conduce, primero, al calentamiento del material de la
reacción y, tan solo, segundo, a la descomposición de las partículas
de caucho sintético.
El procedimiento de la invención presente se
refiere a la fabricación continua de polímeros modificados
resistentes a los impactos con propiedades de mayor brillo y de
aumento a la resistencia a los impactos. Este procedimiento
comprende la polimerización, siendo preferible la polimerización de
radicales libres, de monómeros vinilaromáticos con o sin comonómeros
de nitrilo insaturados de etileno, en presencia de un caucho
sintético soluble y, como opción, en presencia de disolventes. En
este procedimiento, al completarse la inversión de fase, al menos
parte de la mezcla de la reacción se cizalla a una velocidad de, al
menos, 30.000, siendo preferible de 35.000 a 20.00.000 1/s. con el
empleo de un aparato que no incluya piezas giratorias. En vista del
estado de la técnica, fue sorprendente que tales velocidades altas
de cizallamiento no condujeran a una descomposición de las fases y
que el procedimiento se pueda llevar a cabo en presencia de un
disolvente. También es sorprendente que con este procedimiento se
consigue un brillo más intenso en los polímeros modificados,
resistentes a los impactos, así obtenidos. También resulta
sorprendente que una mezcla de reacción que contenga una mezcla
polimerizable y cauchos sintéticos formadores, en potencia, de gel,
y de cauchos sintéticos reticulables con facilidad, se puedan
someter a altas velocidades de cizallamiento sin la formación de
partículas de suspensión coloidal, puntos duros o taponamiento de
los aparatos surtidores.
Es preferible que este procedimiento se lleve a
cabo en dos o más reactores dispuestos en secuencia. Se pueden
utilizar reactores de recipiente agitado con o sin circuito de
reciclado, reactores de torre o reactores de gasto de tipo pistón y
se pueden llenar por completo o en parte. Los preferidos son los
reactores de agitación homogénea y los reactores de gasto de tipo
pistón. En el caso en el que se utilicen dos reactores, la
conversión monomérica en el primer reactor es ya lo bastante alta
como para que el primer reactor esté más allá de la inversión de
fase, es decir, que las partículas de caucho sintético existen en
una forma predispersada. En los casos en los que se empleen tres o
más reactores es posible hacer funcionar los tres reactores, después
de la inversión de fase, o, el primer reactor antes, y el segundo y
tercer reactores después, de la inversión de fase. Es preferible
que el procedimiento de la invención presente se lleve a cabo en
dos o tres reactores de recipiente agitado. En una realización
preferida, en especial, este procedimiento de lleva a cabo en dos
de tales reactores.
Las altas velocidades de cizallamiento se pueden
generar mediante el bombeo de la mezcla de la reacción por medio de
aparatos surtidores estáticos, que no contengan piezas móviles en
absoluto, a altas presiones. Como aparato dispersador se puede
utilizar una mezcladora estática. Lo común para todos las
mezcladoras estáticas es que un caudal líquido, dentro de una
tubería constante, se separe, recolalice, combine y redestribuya, de
forma constante, por medio de componentes internos. De este modo, la
energía de la presión disponible se disipa en volúmenes
pequeños.
También se puede utilizar, como aparato
dispersor, un dispersador del chorro en el cual la energía de la
presión se disipa en pequeños volúmenes dentro de una boquilla de
desahogo de presión. En otros aparatos convenientes de dispersión
estática se incluyen filtros microporosos, microfluidizadores de
filtros microporosos de fibra de vidrio y boquillas homogenizadoras
Manton-Gaulin. El dispersador del chorro es el
aparato preferido.
Por lo tanto, un aspecto crítico de la invención
presente reside en que el tamaño particular medio, en peso, del
caucho sintético (en este documento "d_{w}") disminuye, y la
anchura de la granulometría de las partículas (en este documento
"d_{w}/d_{n}", en la que d_{n} indica el número que
expresa el tamaño particular medio, se estrecha mediante
cizallamiento según el procedimiento de esta invención. Según el
procedimiento de esta invención, la aplicación del cizallado a la
velocidad de esta invención reduce el d_{w} y la d_{w}/d_{n}
en, al menos, un 20%, siendo preferible, al menos, un 30%, en
relación con los valores obtenidos por el procedimiento, pero para
la aplicación de esfuerzos de cizallamiento a la velocidad
prescrita. Esta aplicación del esfuerzo de cizallamiento es al
completarse la inversión de fase. Un dispersador contiene una
boquilla de desahogo de presión dentro de la cual la energía de la
presión disponible se disipa dentro del volumen más pequeño posible
en una zona de dispersión y, con esto, se consigue un gran poder de
dispersión de alto volumen. Los tipos de diseño apropiado se
describen en la patente DE 195 10 651 (figuras 1, 2 y 6) y en la
patente EP 101 007 A2 (figuras 2, 3 y 4).
En los mezcladores estáticos convenientes se
incluyen los disponibles en la compañía Sulzer, Suiza/Alemania (con
la identificación comercial SMX). Común a todos los mezcladores
estáticos es que el caudal líquido se distribuye, relocaliza,
combina y redistribuye de forma constante por medio de componentes
internos. De este modo los mezcladores estáticos se hacen funcionar
de una manera similar a la del dispersador del chorro, es decir, la
energía de la presión disponible se disipa dentro del mezclador
estático.
El caudal volumétrico al cual la solución
polimérica, que contiene partículas de caucho sintético, se hace
pasar a través del equipo de cizallamiento es tan alto que se
desarrolla una caída de presión de 20 a 5.000 pascales, siendo
preferible entre 20 y 500 pascales. La presión de funcionamiento de
20 a 500 pascales se puede generar con bombas relativamente
sencillas y económicas. La velocidad de cizallado (gradiente de
velocidad, velocidad de cizallamiento) en el equipo de corte es
alta: al menos 30.000 s^{-1}, siendo preferible de 35.000 a
20.000.000 s^{-1}. La velocidad de cizallamiento está fijada por
la caída de presión. La ventaja de los dispersadores del chorro
reside en el hecho de que la densidad de la energía es muy alta: se
obtiene un valor de 10^{7} W/cm^{3} a una caída de presión de
100 pascales para el dispersador del chorro y un valor de 10^{8}
W/cm^{3} a 500 pascales. En comparación la densidad de la energía
con maquinaria de rotor y estator es considerablemente menor: de
10^{4} a 10^{5} W/cm^{3}. La aplicación del cizallado, según
el procedimiento de la invención presente, se puede llevar a cabo
con cualquier aparato por medio del cual la solución que contenga
partículas de caucho sintético se pueda bombear, y donde sean
alcanzables velocidades altas de cizallado y/o un alto poder de
dispersión específica del volumen. Por lo tanto esta invención no
queda restringida al uso de los dispersadores del chorro y
mezcladoras estáticos preferidos.
El cizallamiento se lleva a cabo después de la
inversión de fase. La conversión monomérica a la cual la inversión
de fase tiene lugar, es decir, la etapa a la cual la fase del
caucho se invierte desde la fase exterior continua a la fase
interior independiente, y de esto modo ese desarrollan partículas de
caucho sintético, depende de la concentración del caucho, de la
composición monomérica y de la concentración, tipo y cantidad del
disolvente.
El procedimiento de esta invención está dirigido
a la fabricación continua de polímeros de ABS o de
HI-PS los cuales resultan idóneos en calidad de
resinas de moldeo termoplástico que aportan artículos con brillo
intenso. Este procedimiento comprende la polimerización de
monómeros vinilaromáticos con o sin monómeros de nitrilo insaturado
de etileno, en la presencia de caucho sintético soluble, y se puede
llevar a cabo en la presencia de disolventes, siendo preferible
con, al menos, dos reactores dispuestos en secuencia. La aplicación
de un gran esfuerzo cortante, después de la inversión de fase,
conduce a una reducción del tamaño de las partículas del caucho y a
un estrechamiento de la anchura de la granulometría de las
partículas. Es preferible que el cizallamiento se realice por medio
de un dispersador del chorro o por medio de una mezcladora
estática. En un procedimiento correspondiente donde no se aplica
esfuerzo cortante alguno el polímero resultante tiene partículas de
caucho sintético más bastas y exhibe unos valores de brillo menos
intenso.
Los productos con una distribución bimodal del
tamaño de las partículas se preparan, en una realización adicional
de esta invención, sometiendo solo parte de la mezcla de la reacción
al esfuerzo cortante. Estos productos se caracterizan por sus
propiedades de aumento en la resistencia a los impactos.
El equipo de cizallamiento que hay que utilizar
en el procedimiento de esta invención para reducir el tamaño de las
partículas del caucho sintético se puede instalar en un circuito de
recirculación del reactor que sea el primero que sigue a la
inversión de fase, siendo ventajoso un reactor de depósito agitado.
Como alternativa, el equipo de cizallamiento se puede instalar entre
los dos reactores. En este caso se prefiere que el equipo se
instale entre el reactor en el cual tiene lugar la inversión de
fase y el reactor que le sigue.
Durante la polimerización se dosifica de modo
continuo una solución del caucho sintético dentro de los monómeros,
y, como una opción, disolventes, dentro de los reactores que estén
dispuestos en secuencia. La solución de polimerización procedente
del primer reactor se introduce continuamente en el siguiente
reactor. Si se utilizan más de dos reactores la operación se repite
de la misma forma. La conversión monomérica en el último reactor de
la cascada es del 30 al 95%, y el contenido en sólidos es del 30 al
90% en peso. Resulta ventajoso iniciar la polimerización por medio
de un iniciador formador de radicales pero también se puede iniciar
por medios térmicos; el peso molecular del polímero formado se
puede ajustar mediante el empleo de agentes de transferencia de la
cadena, bien conocidos. Los monómeros y disolventes residuales se
pueden retirar por medio de métodos convencionales (por ejemplo, en
evaporadores de cambiadores de calor, evaporadores de película
descendente, evaporadores de extrusión, evapores de película fina o
de capa fina, evaporadores de tornillo, evaporadores polifásicos de
agitación con aparatos amasadores y rascadores) y agentes
separadores, por ejemplo se puede añadir vapor de agua en el
procedimiento de esta invención. Durante la polimerización y
durante las etapas de aislamiento del polímero se pueden añadir
aditivos, estabilizantes, antioxidantes, cargas de relleno,
lubricantes y colorantes.
En los monómeros vinilaromáticos se incluyen
estireno, \alpha-metilestireno, los cuales
pueden, como opción, ser alquilosubstituido o clorosubstituido. El
estireno y el \alpha-metilestireno son los
preferidos. En los monómeros de nitrilo insaturados de etileno se
incluyen acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
En la mezcla de la reacción se pueden incluir más
monómeros en una cantidad de hasta el 20% del peso total de sus
monómeros. En estos se incluyen monómeros acrílicos (por ejemplo,
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato,
terc-butil-(met)acrilato, derivados de ácido
n-butil(met)acrilato) maleíco, (por
ejemplo, anhídrido maleíco, éster de ácido maleíco, maleinimida
n-substituida), ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido fumárico, ácido itacónico y los correspondientes ésteres y
amidas (por ejemplo, butilacrilato y dibutilfumarato). Ejemplos de
maleinimidas n-substituidas son maleinimida de
n-ciclohexilo, maleinimida de
n-fenilo y maleinimida de
n-alquilo.
La relación entre el peso de los monómeros
aromáticos de vinilo y los monómeros de nitrilo insaturados de
etileno es 60-90 a 40-10 para la
fabricación del ABS.
Los cauchos sintéticos adecuados son solubles
dentro de la mezcla de la reacción a la temperatura del
procedimiento y en ellos se incluyen copolímeros de polibutadieno y
estireno-butadieno, en forma estática y/o en bloque,
copolímeros de acrilonitrilo-butadieno, cauchos
sintéticos de cloropreno y cauchos sintéticos de
etileno-propileno. La viscosidad de la solución de
tales cauchos sintéticos solubles, determinada en su solución (5%
en peso) en estireno, es de 10 a 200 mPa\cdotseg. La resina de
moldeo (ABS o HIPS), fabricada basándose en el procedimiento de
esta invención contiene caucho sintético en una cantidad del 5 al
35% en peso de la resina.
Los disolventes convenientes para llevar a cabo
la polimerización en una realización pertinente de esta invención
son los hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, etilbenceno,
xilenos y cetonas tales como acetona, metiletilcetona,
metilpropilcetona, metilbutilcetona, así como mezclas de estos
disolventes. Los preferidos son etilbenceno, metiletilcetona y
acetona, así como sus mezclas.
El tiempo medio de residencia del procedimiento
de la polimerización es de 1 a 10 horas. La temperatura de
polimerización es de 50 a 180ºC.
Los iniciadores para la polimerización radical
son bien conocidos. En los ejemplos se incluyen dinitrilo de ácido
azodiisobutírico, alquiléster de ácido azoisobutírico,
terc-butilperpivalato,
terc-butilperoctoato,
terc-butilperbenzoato,
terc-butilperneodecanoato,
terc-butilper-(2-etilhexil)
carbonato.
Estos iniciadores se pueden utilizar en
cantidades desde 0,005 hasta 1% en peso con relación a los
monómeros.
Se pueden utilizar, con el fin de ajustar los
pesos moleculares, agentes convencionales de transferencia de
cadena, en cantidades desde 0,05 a 2% en peso en relación con la
mezcla de la reacción. En estos se incluyen mercaptanos y olefinas,
por ejemplo, terc-dodecilmercaptan,
n-dodecilmercaptan, ciclohexeno, terpinoleno y
dímeros de \alpha-metilestireno.
Los productos obtenidos basándose en el
procedimiento de la invención tienen tamaños de partículas de caucho
sintético (peso medio d_{w}) de 0,1 a 10 \mum, siendo
preferible de 0,1 a 1 \mum. Es preferible que los productos
basados en el procedimiento de esta invención presenten un índice de
fusión de 1 a 60 (220ºC/10kg)[ml/10 min.].
El material de moldeo basado en el procedimiento
de la invención se puede procesar termoplásticamente, incluyendo los
métodos ya conocidos de moldeo por inyección, extrusión, moldeo por
rociado, calandrado, moldeo por insuflación de aire comprimido,
prensado y sinterizado.
La ventaja del procedimiento de la invención es
que la aplicación de los esfuerzos de cizallamiento, con el empleo
de las grandes fuerzas de cizallado de un dispersador del chorro o
de una mezcladora estática, se puede reducir el tamaño de las
partículas de caucho sintético de HI-PS o ABS, dando
por resultado productos lustrosos, es decir, brillantes. Sin el
cizallamiento estos productos contienen partículas bastas y exhiben
un brillo menos intenso y una dureza insuficiente ante los
impactos.
Esta invención se ilustra además, sin por ello
estar limitada, por medio de los ejemplos siguientes en los cuales
todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se
especifique otra cosa.
La conversión se determina por medio de la medida
del contenido en sólidos de la mezcla de la reacción después de
secado a 200ºC. El contenido de caucho sintético en el producto
final se determinó por medio del balance de materia. El contenido de
gel se determinó con acetona como medio de dispersión. El índice de
Staudinger de la parte soluble se averiguó utilizando
dimetilformamida y 1 g/l de LiCl como disolvente. El tamaño y la
distribución de las partículas se midieron mediante centrifugado
según se describe en la patente de los EE.UU. 5.166.261;
desviándose de ello se inyectó una dispersión de partículas de
caucho sintético dentro de una mezcla de carbonato de propileno y
acetona (75:25); el peso ponderal (d_{w}) y el número que expresa
el peso molecular medio (d_{N}) están indicados. La anchura de la
granulometría se enumera en forma de cociente (d_{w}/d_{N}). La
resistencia al impacto, con entalla al choque Izod, se midió a 23ºC
y -20ºC de acuerdo con la norma ISO 180/1A, la estabilidad térmica
(Vicat B/120) según la norma ASTM D1525, el índice volumétrico de
fusión (MVI 220ºC/10 kg.) de acuerdo con la norma DIN 53735, la
dureza (HC 30'') según la norma ISO 2039, y el brillo según la norma
DIN 67530 en un ángulo de 20º. Estos valores se midieron en una
muestra moldeada por inyección.
Ejemplos 1 a
5
Ejemplos comparativos 1 y
2
La polimerización continua se llevó a cabo en una
cascada de reactores consistente en dos reactores de laboratorio,
llenados en parte, agitados con agitadores de cinta helicoidal
(Volúmenes de los reactores: 5 y 10 litros) y a una presión de 80 a
100 pascales; la velocidad de agitación fue 70 rpm en el primer
reactor y 20 rpm en el segundo reactor. El equipo de cizallamiento
se instaló dentro del circuito del primer reactor o entre ambos
reactores. Para la realización de los ejemplos 1 y 2 se utilizó un
dispersador del chorro con dos orificios, cada uno con 0.7 mm de
diámetro. En el ejemplo 3 se utilizó el correspondiente dispersador
del chorro, con ocho orificios, cada uno con 0,7 mm de diámetro; en
el ejemplo 5 se empleó un dispersador con dos orificios de 0,5 mm
cada uno, y, en el ejemplo comparativo 2 se utilizó uno con 16
orificios de 0,75 mm de diámetro cada uno. En la realización del
ejemplo 4 se empleó una mezcladora estática SMX 8 (diámetro: 8 mm,
longitud: 48 mm.) de la compañía Sulzer, en Winterthur, Suiza. Las
soluciones se bombearon con el empleo de una bomba de membrana a
través del dispersador del chorro o de la mezcladora estática. El
caucho sintético (Buna HX 565 TC polibutadieno, procedente de la
Bayer AG, Leverkusen, Alemania, con una viscosidad en el disolvente
de 44 mPa\cdots, en forma de una solución al 5% en estireno a
25ºC), dentro de una solución que contenía estireno, acrilonitrilo,
metiletilcetona (MEK) y un estabilizador (este estabilizador sin
criticalidad alguna dentro de este contexto) a
40-50ºC bajo cobertura con nitrógeno, así como
también la solución de alimentación I, incluyendo iniciador
químico, agente de transferencia de cadena y metiletilcetona, se
dosificaron continuamente dentro del reactor 1 (volumen de 5
litros). La solución de alimentación II, que incluía iniciador
químico, agente de transferencia de cadena y metiletilcetona, así
como la solución de la reacción, tomada del reactor I, se
dosificaron continuamente dentro del reactor II (volumen de 10
litros). Los niveles de llenado de los reactores, llenados en
parte, se montaron en escalas que se mantuvieron constantes; se
bombeó la misma cantidad de solución de la reacción que las de las
soluciones que se dosificaron. Una solución estabilizadora III, que
contenía MEK y estabilizadores térmicos (sin criticalidad alguna
dentro del contexto presente), en las cantidades que se muestran,
se dosificó dentro de la descarga del reactor II y se mezcló con
este caudal. La solución polimérica se desvolatizó al vacío y el
filamento resultante se cortó en gránulos. Los gránulos se
combinaron por medios convencionales y se utilizaron en el moldeo de
las muestras de prueba. La composiciones de las soluciones, los
velocidades de paso de las corrientes dosificadoras, el tiempo de
residencia medio, los materiales en el contenido de los reactores,
y las temperaturas de los reactores, así como el contenido en
sólidos y las conversiones monoméricas y, además, el rendimiento del
dispersador del chorro o de la mezcladora estática y los tamaños
resultantes de las partículas de los granulados, así como los demás
datos físicos, se presentan en las tablas que siguen:
Los ejemplos comparativos aportaron productos con
partículas más bastas, granulometría más ancha y un brillo menos
intenso que en los productos de los ejemplos 1 a 5.
Las condiciones de funcionamiento y los
parámetros de los materiales que describen los experimentos se
ilustran en las tablas que siguen.
Los componentes y las velocidades de las
soluciones alimentadoras se indican en la tabla 2.
En las tablas que siguen, g indica los gramos, h
indica hora, \mum indica micrómetros, d_{w}, y d_{n} indican,
respectivamente, el tamaño particular medio ponderal y el número
que expresa el tamaño particular medio. La anchura de la
distribución es la relación d_{w}/d_{n}, MVI se refiere al
índice de fluencia de la fusión. Los agentes de transferencia de
cadena fueron convencionales y los iniciadores químicos y
estabilizantes que se indican más abajo no son críticos para esta
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La velocidad de corte (A) en la tabla anterior se
ha calculado de según la fórmula siguiente:
(A) = (4) velocidad paso /
(3,14) (número de orificios) (radio del
orificio)^{3}
en la que la velocidad de paso es en m^{3}/seg.
y el radio de los orificios viene expresado en
metros.
En un conjunto adicional de experimentos, se
procesaron materiales comparables bajo diferentes velocidades de
corte y los parámetros correspondientes, d_{w} y d_{w}/d_{n}
se averiguaron según se indica en la tabla 5.
| Velocidad de corte, 1/s | d_{w} | d_{w}/d_{n} |
| 60 | 1,45 | 3,37 |
| 70.0000 | 0,71 | 4,12 |
| 100.000 | 0,54 | 3,16 |
| 130.000 | 0,45 | 2,74 |
| 166.000 | 0,43 | 2,47 |
Estos datos demuestran, con toda claridad, la
dependencia crítica de las propiedades de los productos de la
velocidad de corte. La velocidad de corte es la que determina la
anchura de la distribución del tamaño y los valores del brillo de
los productos.
Aunque esta invención se ha descrito con detalle
en lo que antecede para fines ilustrativos es de entender que tal
detalle es únicamente para esta finalidad y los expertos en la
técnica pueden realizar variaciones a la misma sin por ello
desviarse del espíritu y el ámbito de esta invención excepto tal
como pueda estar limitada por las reivindicaciones.
Claims (36)
1. Un procedimiento continuo, que implica la
inversión de fase, para la fabricación de un polímero resistente al
impacto, que contiene caucho sintético, comprendiendo (a) la
polimerización de una mezcla de reacción que contiene monómeros
vinilaromáticos en presencia de caucho sintético y, al completarse
la inversión de fase (b), el cizallamiento de, al menos, parte de
dicha mezcla a una tasa de, al menos 30.000/s., aplicándose dicho
cizallamiento en ausencia de piezas giratorias.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha mezcla de reacción contiene además monómeros de nitrilo
insaturados de etileno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la polimerización es una polimerización de radicales libres.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que la polimerización se inicia térmicamente.
5. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que la polimerización se inicia químicamente.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la mezcla de reacción comprende además un monómero
copolimerizable seleccionado del grupo constituido por acrilato,
metacrilato, fumarato, maleato e imida de ácido maleíco substituida
de N-arilo.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la polimerización se lleva a cabo en presencia de, al menos, un
disolvente.
8. El procedimiento de la reivindicación 1,
realizado en, al menos, dos reactores de depósito agitado,
dispuestos en secuencia.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el cizallamiento se aplica por medio de, al menos, un aparato
surtidor estático seleccionado del grupo constituido por mezcladora
estática, dispersador del chorro, filtro microporoso,
microfluidizador y boquilla homogenizadora
Manton-Gaulin.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el cizallamiento se aplica por medio de una mezcladora
estática.
11. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el cizallamiento se aplica por medio de dispersador del
chorro.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el cizallamiento se lleva a cabo con una potencia por unidad
volumétrica de más de 10^{6} W/cm^{3}.
13. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el cizallamiento se lleva a cabo con una potencia por unidad
volumétrica de 10^{7} W/cm^{3} a 10^{8} W/cm^{3}.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el cizallamiento comprende una boquilla para desahogo de la
presión accionada con una diferencia de presión de más de 20
pascales.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el cizallamiento comprende una boquilla para desahogo de la
presión accionada con una diferencia de presión de 20 a 5.000
pascales.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el cizallado se lleva a cabo en un circuito de un recipiente
de reacción.
17. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que el cizallado se lleva a cabo en una línea de transferencia de
dicha mezcla de reacción, desde un reactor al otro reactor.
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el monómero vinilaromático es, al menos, un elemento
seleccionado del grupo constituido por estireno,
\alpha-metilestireno, estireno alquilosubstituido,
estireno clorosubstituido, \alpha-metilestireno
alquilosubstituido y \alpha-metilestireno
clorosubstituido.
19. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que el monómero de nitrilo insaturado de etileno es, al menos, un
elemento seleccionado del grupo constituido por acrilonitrilo y
metacrilonitrilo.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que dicha mezcla de reacción contiene además hasta el 10 por
ciento en relación con el peso de la mezcla, de, al menos, un
elemento seleccionado del grupo constituido por dibutilfumarato,
butilacrilato, metilmetacrilato y
N-fenil-maleicimida.
21. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que los monómeros vinilaromáticos y los monómeros de nitrilo
insaturados de etileno tienen una relación en peso de
60-90 a 40-10.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el caucho sintético es un elemento seleccionado del grupo
constituido por copolímeros de polibutadieno solubles, copolímeros
de estireno-butadieno soluble en forma estática,
copolímeros de estireno-butadieno soluble en forma
de bloque, copolímero de acrilonitrilo-butadieno
soluble, caucho sintético de cloropreno soluble y caucho de
etilen-propileno soluble.
23. El polímero preparado por medio del
procedimiento de la reivindicación 1.
24. El polímero de la reivindicación 23,
caracterizado en que contiene caucho en una cantidad del 5 al
35% en relación con su peso.
25. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el disolvente es un hidrocarburo aromático.
26. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que el hidrocarburo es, al menos, un elemento seleccionado del
grupo constituido por tolueno, etilbenceno y xileno.
27. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el disolvente es, al menos, un elemento seleccionado del
grupo constituido por acetona, metiletilcetona, metilpropilcetona y
metilbutilcetona.
28. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la mezcla de la reacción además contiene, al menos, un agente
de transferencia de cadena seleccionado del grupo constituido por
mercaptan y olefina en una cantidad de 0,05 a 2 por ciento en peso
en relación con el peso total de dicha mezcla.
29. El procedimiento de la reivindicación 28, en
el que el agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo
constituido por terc-dodecilmercaptanos,
n-dodecilmercaptanos, ciclohexeno, terpinoleno y
dímero de \alpha-metilestireno.
30. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el cizallado se realiza a una tasa de 30.000 a
20.000.000s^{-1}.
31. El polímero de la reivindicación 23, en el
que el caucho sintético tiene la forma de partículas con un tamaño
(peso medio d_{w}) de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros.
32. El polímero de la reivindicación 23, en el
que el caucho tiene la forma de partículas con un tamaño (peso medio
d_{w}) de aproximadamente 0,1 a 1 micrómetros.
33. El polímero de la reivindicación 23, en el
que las partículas de caucho sintético se caracterizan en que
la relación d_{w}/d_{N} de las mismas es menor de 5.
34. El polímero preparado mediante el
procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado por una
distribución de tamaño de partícula bimodal de dicho caucho
sintético.
35. Un procedimiento continuo, que implica la
inversión de fase, para la fabricación de un polímero resistente al
impacto, que contiene caucho, comprendiendo (a) la polimerización de
una mezcla de reacción que contiene monómeros vinilaromáticos en
presencia de un caucho soluble y, tras completarse dicha inversión
de fase, (b) el cizallamiento de, al menos, parte de dicha mezcla a
una tasa suficiente para reducir cada uno de los d_{w} y
d_{w}/d_{n} en, al menos, un 20% en relación con sus valores
obtenidos por medio del correspondiente procedimiento, excepto por
la aplicación de cizallamiento.
36. El procedimiento de la reivindicación 35, en
el que dicha tasa es suficiente para reducir cada uno de los d_{w}
y d_{w}/d_{n} en, al menos, un 30% en relación con sus valores
obtenidos por medio del correspondiente procedimiento, excepto por
la aplicación de cizallamiento.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US350228 | 1999-07-08 | ||
| US09/350,228 US6239225B1 (en) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | Process for the manufacture of impact resistant modified polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2216914T3 true ES2216914T3 (es) | 2004-11-01 |
Family
ID=23375775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00945071T Expired - Lifetime ES2216914T3 (es) | 1999-07-08 | 2000-06-30 | Procedimiento de fabricacion de polimeros modificados resistentes a impactos. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6239225B1 (es) |
| EP (1) | EP1200496B1 (es) |
| JP (1) | JP2003504495A (es) |
| KR (1) | KR100675239B1 (es) |
| CN (1) | CN1162456C (es) |
| AR (1) | AR024880A1 (es) |
| AT (1) | ATE261460T1 (es) |
| AU (1) | AU5906300A (es) |
| BR (1) | BR0012244A (es) |
| CA (1) | CA2378307A1 (es) |
| DE (1) | DE60008878T2 (es) |
| ES (1) | ES2216914T3 (es) |
| MX (2) | MXPA02000224A (es) |
| MY (1) | MY133396A (es) |
| TW (1) | TW583204B (es) |
| WO (1) | WO2001004168A1 (es) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100463347B1 (ko) * | 2001-12-17 | 2004-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법 |
| KR100963087B1 (ko) | 2006-10-19 | 2010-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법 |
| US20080098900A1 (en) * | 2006-11-01 | 2008-05-01 | Babatunde Aremu | Beverage manufacture using a static mixer |
| RU2578321C2 (ru) | 2010-10-01 | 2016-03-27 | Сервисьос Административос Пеньолес, С.А. Де К.В. | Новая композиция для производства винилароматических материалов с ударной прочностью, улучшенной модифицирующей структуру добавкой |
| US8597582B2 (en) | 2011-06-30 | 2013-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flashline heater system and method |
| DE102014114831B4 (de) * | 2014-10-13 | 2020-12-10 | Domo Engineering Plastics Gmbh | Verfahren zur Herstellung von körnigen oder pulverförmigen Zielpolymerprodukten aus kunststoffhaltigen Materialien |
| JP6670087B2 (ja) * | 2015-01-14 | 2020-03-18 | テクノＵｍｇ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
| WO2016198508A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for the production of thermoplastic moulding compounds |
| DE102018102811A1 (de) | 2018-02-08 | 2019-08-08 | Cleyond AG | Extruder, Anlage mit einem Extruder, Verfahren zur Herstellung von Zielpolymerprodukten aus einem kunststoffhaltigen Material aus einer Lösung unter Verwendung eines solchen Extruders |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116536A (en) | 1982-08-14 | 1992-05-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of pharmaceutical or cosmetic dispersions |
| US5210132A (en) | 1988-12-28 | 1993-05-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Continuous process for preparing rubber modified high impact resin |
| JPH0714990B2 (ja) | 1990-03-02 | 1995-02-22 | 新日鐵化学株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 |
| JP2938159B2 (ja) | 1990-07-20 | 1999-08-23 | 三井化学株式会社 | 高光沢耐衝撃性ゴム変性樹脂の連続的製造方法 |
| DE4030352A1 (de) | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
| DE4321196A1 (de) | 1993-06-25 | 1995-01-05 | Basf Ag | Schlagzähe Lösungspolymerisate |
| CA2127141A1 (en) | 1993-07-19 | 1995-01-20 | James E. Cantrill | Particle sizing |
| CA2127140A1 (en) | 1993-07-19 | 1995-01-20 | James E. Cantrill | Particulation of a metastable syrup |
| DE19510651A1 (de) | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Bayer Ag | Wäßrige 2-Komponenten-Polyurethanlack-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1999
- 1999-07-08 US US09/350,228 patent/US6239225B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-30 MX MXPA02000224A patent/MXPA02000224A/es unknown
- 2000-06-30 MX MXPA01013451A patent/MXPA01013451A/es unknown
- 2000-06-30 CA CA002378307A patent/CA2378307A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-30 ES ES00945071T patent/ES2216914T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-30 DE DE60008878T patent/DE60008878T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-30 KR KR1020027000189A patent/KR100675239B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-30 AU AU59063/00A patent/AU5906300A/en not_active Abandoned
- 2000-06-30 EP EP00945071A patent/EP1200496B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-30 AT AT00945071T patent/ATE261460T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-30 CN CNB008098751A patent/CN1162456C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-30 WO PCT/US2000/018150 patent/WO2001004168A1/en active IP Right Grant
- 2000-06-30 BR BR0012244-0A patent/BR0012244A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-30 JP JP2001509777A patent/JP2003504495A/ja not_active Withdrawn
- 2000-07-06 AR ARP000103441A patent/AR024880A1/es unknown
- 2000-07-06 MY MYPI20003091 patent/MY133396A/en unknown
- 2000-07-07 TW TW089113463A patent/TW583204B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1200496A1 (en) | 2002-05-02 |
| ATE261460T1 (de) | 2004-03-15 |
| WO2001004168A1 (en) | 2001-01-18 |
| MY133396A (en) | 2007-11-30 |
| CN1359399A (zh) | 2002-07-17 |
| EP1200496B1 (en) | 2004-03-10 |
| BR0012244A (pt) | 2002-03-26 |
| MXPA02000224A (es) | 2002-12-13 |
| CA2378307A1 (en) | 2001-01-18 |
| JP2003504495A (ja) | 2003-02-04 |
| AU5906300A (en) | 2001-01-30 |
| KR20020029072A (ko) | 2002-04-17 |
| DE60008878T2 (de) | 2005-01-20 |
| KR100675239B1 (ko) | 2007-01-29 |
| AR024880A1 (es) | 2002-10-30 |
| TW583204B (en) | 2004-04-11 |
| CN1162456C (zh) | 2004-08-18 |
| US6239225B1 (en) | 2001-05-29 |
| DE60008878D1 (de) | 2004-04-15 |
| MXPA01013451A (es) | 2002-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2216914T3 (es) | Procedimiento de fabricacion de polimeros modificados resistentes a impactos. | |
| US4239863A (en) | Process for the polymerization of acrylonitrile-butadiene-styrene resins | |
| CA1129150A (en) | Process for the continuous mass polymerization of alkenyl-aromatic compounds | |
| JP2971351B2 (ja) | グラフト、転相および架橋を制御したａｂｓグラフトコポリマー製造用多段塊状プロセス | |
| ES2833547T5 (es) | Procedimiento para la preparación de plásticos de ABS con propiedades mejoradas | |
| CA1051596A (en) | Pulverizable acrylic resins | |
| US4334039A (en) | Process for preparing polymeric polyblends having a rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution | |
| US7132474B2 (en) | Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss | |
| EP0202706B1 (en) | Process for the preparation of a thermoplastic polymer | |
| US20060062702A1 (en) | Taylor reactor for substance tranformation | |
| JPS5818363B2 (ja) | レンゾクカイジヨウジユウゴウホウホウ | |
| ES2802457T3 (es) | (Co)polímero aromático de vinilo reforzado con caucho, que tiene un equilibrio óptimo de propiedades fisico-mecánicas y un alto brillo | |
| ES2860198T3 (es) | Procedimiento mejorado para la preparación de copolímeros de injerto de ABS | |
| AU741719B2 (en) | ABS moulding compositions produced in an emulsion-free manner and with a very high notched bar impact strength | |
| CN104761682B (zh) | 一种本体abs树脂生产方法 | |
| KR100726485B1 (ko) | 투명 ａｂｓ 수지의 연속 괴상중합 제조 방법 | |
| JP5058407B2 (ja) | 場合によりエチレン性不飽和ニトリルを含有した、ビニル芳香族ポリマーの生産プロセス | |
| US5747593A (en) | Process for producing rubber-modified styrene resin | |
| KR100829850B1 (ko) | 조성이 균일하고 내충격성과 투명성이 우수한 투명 고무변성 스티렌계 수지의 연속 괴상중합 제조방법 | |
| JP2005506415A (ja) | 耐衝撃性ポリスチレンの連続アニオン重合法 | |
| JPH04366116A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 | |
| JPS61200107A (ja) | ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2005105145A (ja) | 両性電解質樹脂の連続塊状重合による製造方法及びそのための装置 | |
| TH32123A (th) | กระบวนการสำหรับการผลิตเรซินที่มีพื้นฐานจากสไตรีนที่เสริมแรงด้วยยาง | |
| TH18065B (th) | กระบวนการสำหรับการผลิตเรซินที่มีพื้นฐานจากสไตรีนที่เสริมแรงด้วยยาง |