TWI222454B - Rubber modified polymers and an improvement in the polymerization process of the same - Google Patents

Description

1222454 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（1) 本發明係關於高度接枝橡膠及由該橡膠生產的橡膠改 質聚合物。 橡膠改質聚合物例如财衝擊聚苯乙稀（Hips)及丙婦腈 / 丁 一烯/苯乙婦（AB S)典型係經由於溶解橡膠存在下聚合 笨乙烯或苯乙烯/丙烯腈生產，故橡膠呈其中含有封閉基 體1合物之分立橡膠粒形式分散於聚合物基體内部。封閉 橡膠粒具有多種形態包含層狀（洋蔥皮），蜂窩狀（多重封 閉），及芯殼狀（單次封閉）。具有小尺寸蜂窩及芯殼形態 的橡膠粒，特別較佳用於增進橡膠改質聚合物之光澤及耐 衝擊強度性質◊此外，橡膠改質聚合物之物理性質可以提 高橡膠的接枝程度而增進。 後段共聚物橡膠可經高度接枝，用於先前橡膠改質聚 合物。但嵌段共聚物橡膠比較未嵌段共聚物橡膠更昂貴， 因此此種方法於經濟上不具吸引力。 曾經多方面嘗試提高非嵌段橡膠之接枝程度。一種辦 法包含使用單層態氧（S0)之氫化過氧化反應結果使橡膠主 鏈上的反應性接枝位址增加。以光化學方式於含有溶氧的 橡膠/苯乙烯混合物產生S〇，曾由Hahnfeld等報告於US-A-4,717,741。但所得反應性接枝位址數目受氧氣於橡膠/苯 乙烯混合物之溶解度所限。此外，必須使用光敏化劑，光 敏化劑變成聚合物成品的污染物引起變色。此外，用於光 敏化劑的增溶劑進入循環流，必須由苯乙烯單體分離，因 此使得此種方法不具經濟吸引力。 另一種辦法包括如Priddy等人於US-A4,895,907所述 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· I222454 A7 ^^、_：-_ 五、發明說明（2) ，經由加熱可釋放so之化合物例如雙醌過氧化物，而於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 橡膠/苯乙烯混合物產生so。但所達成的接枝程度相當低 ，故雙醌過氧化物無法供商業用。 又另一種辦法包括由亞磷酸三苯酯臭氧化物產生單層 態氧而提南聚丁二烯橡膠之接枝供製備聚丁烯_改質聚苯 乙烯，揭示於”藉單層態氧產生聚丁二烯過氧氫：其於聚 本乙烯基體的接枝及形態，應用聚合物科學期刊，第3 i 卷，1827-1842頁（1986年），作者peng。但所述方法無法 達到如Peng假設的如此高接枝程度。 因此，仍然希望使用有效而商業可利用的方法獲得含 高度接枝非嵌段橡膠粒之橡膠改質乙烯系芳族聚合物。 另一態樣中’本發明為一種橡膠改質聚合物包括 a) —種乙稀、系芳族聚合物基體，及 b) —種非嵌段接枝橡膠，於相反轉點具有接枝度為3〇 至100% ’其中接枝乙烯系芳族聚合物總量係占乙烯系芳 族聚合物總量之20至75%， 其中該接枝橡膠係呈其中含有封閉基體聚合物的分立 橡膠粒形式分散於乙烯系芳族聚合物基體内。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此種含高度接枝非嵌段橡膠合併經界定之接枝/基體 比的橡膠改質乙烯系芳族聚合物，比較含目前業界橡膠之 橡膠改質乙稀系芳族聚合物具有較高物理性質之經濟優點 〇 本發明之另一態樣為一種透明橡膠改質乙烯系芳族聚 合物，其中分散橡膠係呈大體未含封閉基體聚合物的緻密 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222454 A7 B7 五、發明說明（3) 顆粒形式，具有平均粒徑小於〇1微米。 橡膠改質乙烯系芳族聚合物可用於生產透明膜。 本發明之另一態樣為一種橡膠改質聚合物包括 a) —種乙烯系芳族及未飽和腈共聚物基體，及 b) —種非嵌段接枝橡膠，其於相反轉前具有接枝度3〇 至100% ’其中接枝乙烯系芳族共聚物及未飽和腈共聚物 之總量係占乙烯系芳族及未飽和腈共聚物總量之25至90% ， 故橡膠係呈橡膠粒形式分散於聚合物基體内。 此種含高度接枝非嵌段橡膠合併經界定的接枝/基體 聚合物比之橡膠改質乙烯系芳族/未飽和腈聚合物，比較 含目前業界橡膠之橡膠改質乙烯系芳族/未飽和腈聚合物 具有增進的物理性質。 本發明之又另一態樣為一種使用總體聚合法生產的含 高度接枝橡膠之橡膠改質乙烯系/未飽和腈聚合物，其中 該聚合物包括 a) 乙烯系芳族及未飽和腈共聚物基體，及 b) —種接枝橡膠，其於相反轉前具有接枝度3〇至1〇〇0/。 ’其中接枝乙烯系芳族及未飽和腈共聚物之總量係占乙埽 系芳族及未飽和腈共聚物總量之25至90%， 使橡膠呈橡膠粒形式分散於聚合物基體内。 藉本體方法生產的橡膠改質乙烯系芳族/未飽和腈聚 合物之特性類似使用乳液聚合法生產的橡膠改質乙烯系芳 族/未飽和腈聚合物，具有絕佳光澤及耐衝擊強度性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------華-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

It· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 1222454 Α7 Β7 五、發明說明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之又另一態樣為一種生產橡膠改質乙烯系芳族 聚合物之總體聚合方法，其中該改良部分包括於乙烯系芳 族單體聚合過程中於非嵌段橡膠產生接枝位址，故於相反 轉點至少25%橡膠以乙烯系芳族聚合物接枝。 此種方法可生產含高度接枝非嵌段橡膠之橡膠改質乙 婦系芳族聚合物，該橡膠可增進由該橡膠生產的橡膠改質 聚合物之物理性質。 本發明之橡膠改質聚合物包括一種基體聚合物，一種 接枝非嵌段橡膠及一種接枝聚合物。接枝聚合物接枝至橡 膠’橡膠係呈橡膠粒形式分散於基體聚合物。 基體聚合物可為任一種由乙稀系芳族單體生產之聚合 物。適當乙烯系芳族單體包含但非限於已知用於聚合過程 之乙稀系芳族單體，例如US-A-4,666,987，US-A-4,572,819 及US-A-4,585,825所述。較佳單體具有式： R，

I

Ar-C=CH2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R*為氫或甲基，Ar為含1至3個芳香環，而有或無 烧基、鹵原子或_烷基取代的芳香環結構，其中烷基含1 至6個石反原子’及鹵烧基表示鹵原子取代之烧基。較佳Ar 為苯基或烷基苯基，其中烷基苯基表示以烷基取代的苯基 ’以苯基為最佳。典型有用的乙烯系芳族單體包含：苯乙 烯，α -甲基苯乙烯，乙烯基曱苯之全部異構物，特別對 乙烯基甲苯，乙基苯乙烯之全部異構物，丙基苯乙婦，乙 烯基聯苯，乙烯基毡，乙烯基喳及其混合物。乙烯系芳族 單體也可併用其它可共聚合單體。此等單體範例包含但非 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222454 A7 __B7___ 五、發明說明（5) 限於丙稀酸糸早體如丙稀猜’甲基丙稀猜，曱基丙稀酸， 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，及丙烯酸甲酯；順丁烯二醯亞 胺，苯基順丁烯二醯亞胺，及順丁晞二肝。耐衝擊改質或 含接枝橡膠產物額外述於1^-人-3，123,655，1^-入-3,346,520 ，US-A-3,639,522及US-A-4,409,369。 基體聚合物之重均分子量（Mw)典型為50,000至 500,000，較佳 60,000 至 400,000，及最佳 80,000 至 350,000 〇 接枝非嵌段橡膠包括含接枝聚合物接枝的非嵌段橡膠 基質。橡膠基質可為任一種藉ASTM-D-756-52T測定具有 玻璃化溫度不高於0°C，較佳不高於-20°C之任一種未飽和 非嵌段橡膠聚合物。典型橡膠可為橡膠主鏈含至少0.1 % 或以上未飽和鍵結之任一種非嵌段橡膠。非嵌段橡膠一詞 表示橡膠其大體不含存在於橡膠主鏈内之嵌段，及橡膠大 體為均聚物，或含10%或以下嵌段共聚物之共聚物。適當 橡膠包含二烯橡膠，丁烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯-單體 (EPDM)橡膠，及聚矽氧橡膠。適當二烯橡膠範例包含但 非僅限於一種或多種共輛接合1，3 -二稀之混合物，例如丁 二烯，異戊間二烯，戊間二烯，氣丁二烯等。適當橡膠也 包含共軛1，3-二烯之均聚物，及共軛1，3-二烯與一種或多 種可共聚合單烯屬未飽和單體之共聚物，例如異丁烯與異 戊間二烯之共聚物。較佳橡膠為1，3-共軛二烯（例如丁二 烯，異戊間二烯，戊間二烯及氣丁二烯）之均聚物，或共 軛二烯與一種或多種乙烯系芳族單體（如苯乙烯）之共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ S _ ----------^--------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1222454 A7 B7 五、發明說明（6) ;n利未飽和腈類#丙婦n稀烴類如^或 丙烯。其它橡膠包含接枝橡膠，及含乙稀系芳族聚合物後 ，低溶液黏度橡膠。最佳橡膠為u_丁二烯均聚物。小 量喪段共聚物橡膠可合併高度接枝非故段橡膠用於本發明 之橡膠改質聚合物。 橡膠聚合物之重均分子量（Mw)藉凝膠渗透層析術 (GPC)測量通常為10,000至6〇〇,〇〇〇，典型為3〇 〇〇〇至 5〇〇,〇〇〇’較佳為40,000至400,000，更佳為45,〇〇〇至4〇〇,〇〇〇 ，及最佳為50,000至350,000。 接枝聚合物可與基體聚合物相同或相異。接枝可由多 種單體材料生產包含乙烯系芳族單體如苯乙烯，曱基 苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，4_丁基苯乙烯等；環取代烷 基苯乙烯類例如鄰-，間-及對-乙烯基甲苯；環取代鹵苯 乙烯，乙烯基毡，乙烯基喹等。烷基取代基通常含丨至4個 碳原子’包含一丙基及一丁基。若有所需，可使用一種或 多種乙烯系芳族單體之混合物。較佳用作接枝聚合物單體 為本乙稀’丙稀腈及甲基丙嫦酸甲g旨。也適合用於形成接 枝聚合物者為可自由基團聚合之稀屬未飽和單體。此等單 體範例包含甲基丙烯酸曱酯及曱基丙烯酸乙酯；丙烯腈， 甲基丙烯腈及乙基丙烯腈；及乙烯，丙烯。 接枝聚合物之Mw依據期望之聚合物終產物而定。例 如具有大體未含封閉基體聚合物的緻密顆粒之聚合物中， 接枝聚合物之分子量儘可能低，較佳低於300,000，更佳 低於250,000，及最佳低於200,000。對於含具有芯殼形態 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1222454 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 的橡膠粒子產物而言，接枝聚合物之Mw儘可能接近或等 於基體聚合物之Mw。 典型接枝聚合物具有Mw約20,000至約800,〇〇〇，較佳 約30,〇〇〇至約7〇〇,〇〇〇，更佳約4〇,〇〇〇至約60〇,〇〇〇，及最 佳約 50,〇〇〇至約 50〇,〇〇〇。 右基體聚合物與接枝聚合物不同，則必須可相容。換 言之’兩種聚合物之混合物須具有一種玻璃化溫度。兩種 不相容聚合物之混合物具有對應於個別聚合物之兩個個別 玻璃化溫度。 本發明之具體例中，基體聚合物及接枝聚合物皆為苯 乙烯與丙烯腈之共聚物，而橡膠為聚丁二烯。本具體例中 ’苯乙烯對丙烯腈之重量比由約99:1至約60:40。 另一具體例中，基體聚合物及接枝聚合物為聚苯乙烯 ，及橡膠為聚丁二烯。 橡膠典型之存在量為基於單體與橡膠成分總重，橡膠 改質聚合物含有約2至約30，通常約4至約25，較佳約5至 約20，及更佳約8至約20重量％橡膠。橡膠之存在量也依 期望之聚合物終產物而定。典型地用於HIPS等聚合物， 橡膠含量為約5至約15重量％。ABS聚合物典型含有約5至 約30重量％橡膠。 本發明之另一態樣係關於生產橡膠改質乙烯系芳族聚 合物之改良總體聚合法。一般而言，本發明之橡膠改質乙 烯系芳族聚合物係藉US_A-4,640,959所述之連續總體聚合 法生產，合併接枝過程故於相反轉點達到至少25%，較佳 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ , · n ϋ ϋ n n ϋ I^0J ϋ n ϋ n -I I - 1222454 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8) 至少3 0 />接枝度。注意額外接枝可於相反轉後出現，至多 可能出現10或甚至20%額外接枝。因此，藉本法生產的橡 膠改質乙烯系芳族聚合物含有至少35〇/〇，較佳至少4〇%， 及高達100%接枝度橡膠。 總體聚合反應可於添加劑如引發劑，鏈轉移劑，潤滑 劑等存在下進行。典型引發劑包含過氧化物例如第三丁基 過氧氫，二第三丁基過氧化物，異丙苯過氧氫，二異丙苯 基過氧化物，1，1-貳（第三丁基過氧）環己烷，過氧化苯曱 醯，1,1-貳（4,4-二-第三丁基過氧環己烷）丙酮；及偶氮化 合物如偶氮-貳異丁酸酯及偶氮貳-氰基戊酸。典型鏈轉移 劑包含硫醇例如正十二基硫醇及第三_十二基硫醇，甲 基苯乙烯二聚物，1-苯基丁烯努，去品醇及氣仿。其 它添加劑例如潤滑劑如硬脂酸，山萸酸，硬脂醯踭酸；氧 化抑制劑例如封阻酚類；增塑劑例如礦油，聚乙二醇；阻 燃劑，光女定劑，著色劑，纖維加強劑及填充劑也可使用 〇 ✓谷劑也可用於總體聚合法。典型溶劑包含芳族烴類如 甲苯，苯，乙苯，二甲苯，烴類如庚烷，己烷及辛烷。較 佳使用乙笨或甲苯。通常溶劑用量係足夠改良聚合過程之 加工性及傳熱性。此種數量將隨使用的橡膠、單體及溶劑 ’處理设備及所需聚合度改變。使用溶劑時，通常用量基 於溶液總重至多約35重量％，較佳約2至約25重量％。 較佳總體聚合反應係於一或多個實質線性，層流或所 謂的柱塞流’’型反應器如US-A-2,727,884所述，或另外 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-11 - 1222454 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9) 於㈣槽反應器其中反應器内容物大體均句進行，擾掉槽 反應器通常係與-或多個”柱塞流，，魏應器併用。最^ 進行聚合反應之溫度係與多種因素有關，包含特定引發劑 ，橡膠類型及濃度，及共聚單體及反應溶劑（若使用反應 溶劑）。通常於相反轉前聚合溫度為60至160。(：，而相反轉 後溫度為100至190°c。 總體聚合法也使用一種橡膠接枝法，因此於相反轉點 達到至少25%.，較佳至少30%接枝度。接枝度表示接枝橡 膠對橡膠總量之比。換言之，若橡膠具有至少3〇%接枝度 ，則至少30%橡膠含有至少一個接枝聚合物之接枝鏈。所 需接枝度可經由任一種方法獲得，該方法於聚合過程中於 相反轉前可於橡膠產生所需反應位址數目。例如使用低黏 度橡膠併用增加量的引發劑，例如大於500ppm(每百萬份 之份數）可提高橡膠接枝度至期望程度。但此種方法也使 反應性增高，因而造成反應難以控制。原地產生單層態氧 視需要也可提接枝高程度。總體聚合反應中，產生單層態 氧可藉若干方法達成，包含但非僅限於聚合進料中分解亞 磷酸酯臭氧化物，經由合併氣與鹼性過氧化氫產生單層態 氧，及與聚合進料接觸，微波放電聚合物進料之溶氧，或 藉電漿放電氧氣及惰性氣體產生單層態氧氣體，且與聚合 進料接觸。 本發明方法之具體例中，利用單層態氧經由於總體聚 合方法於乙烯系芳族單體及橡膠進料分解亞磷酸酯臭氧化 物可利用單層態氧達到所需橡膠接枝程度。亞磷酸酯臭氧 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 零-裝 訂---，------. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- ^22454 五、 A7 B7

發明說明（W 化物可經由於典型低於約-60。(：之低溫於過量臭氧存在下 ，將亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯溶解於有機溶劑產生。典型 溶劑包含惰性溶劑，如甲苯及乙苯。過量臭氧表示反應混 合所含臭氧濃度高於亞磷酸酯濃度。重要地需存在有過量 臭氧，俾提高於較冷溫度如-80°C之亞磷酸酯臭氧化物產 率’此乃製造亞磷臭氧化物典型使用的溫度。發現若亞磷 酸酯存在過量，則分解部分臭氧化物，降低反應產率。 典型亞鱗酸酯臭氧化物為業界已知，包含但非限於如 下通式所述： OR3

I

Rl〇-P-OR2 其中R1、R2及R3為CVm烷基，芳基或烷基與芳基的組 合，其中芳基含有1至3個環。此等化合物亦為環狀，其中 亞磷原子構成單環、雙環或三環的結構的一部分。 亞鱗酸酯臭氧化物較佳冷卻至低於_5〇°c，更佳低於一 6〇°C，及最佳-80°C或以下，俾減慢產生臭氧化物的分解 及提高產率。 橡膠典型於饋進總體聚合過程前溶解於乙烯系芳族單 體及溶劑如乙苯之混合物。亞磷酸酯臭氧化物係於可充分 分散臭氧化物於橡膠溶液之適當條件下添加至橡膠溶液。 橡膠溶液典型維持於室溫例如約2 5 °C，但亞填酸醋臭氧化 物快速混合橡膠溶液。橡膠溶液也可冷卻至_25 C溫度戋 以下，而使亞磷酸酯臭氧化物徹底分散於橡膠溶液。 亞磷酸酯臭氧化物產生單層態氧，單層態氧與橡膠反 應而產生橡膠主鏈之過氧氫基。然後過氧氫基作為乙烯系 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ I n ί ϋ n 一or、» ·ϋ i_l^ n n ϋ ϋ ϋ I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222454 A7 B7 五、發明說明（0 芳族單體與橡膠進料之聚合過程中，橡膠上之接枝位址。 於橡膠上達成所需接枝位址之單層態氧需要量係以聚合物 產物及所需接枝程度決定。其中需要較高度接枝的聚合物 需要較大量單層態氧。一個聚合物中，其中由亞填酸酯臭 氧化物產生單層態氧，基於聚合物進料總重典型需要 25ppm至1.0重量％單層態氧。單層態氧需要量係由相反轉 點之接枝需求決定。典型地，添加至總體聚合的單層態氧 單位半量可獲得橡膠上接枝位址。 典型欲達成30%接枝度或以上，需要基於二烯橡膠於 聚合進料重量至少50ppm過氧氫單位。通常可使用基於橡 膠於聚合混合物之總重，約50，較佳約100，更佳約150， 及最佳約200至約2000，較佳至約1800，更佳至約1500， 及最佳至約1200ppm過氧氫單位。 本發明之具體例中，產生透明高度耐衝擊聚苯乙烯聚 合物含有容均粒徑〇· 1微米或以下的顆粒。本具體例中， 基於溶液之橡膠重量，至少600ppm，更佳至少lOOOppm或 以上過氧氫單位存在於橡膠主鏈。 本發明之另一具體例中，產生ABS聚合物。本具體例 中，於特定橡膠含量，臭氧濃度典型比較HIPS產物需要 量低約20%至約30%。接枝方法之效率於此種聚合物由於 存在有極性成分例如丙烯腈故增進。因此比較HIPS聚合 物，需要較少量臭氧化物來達成ABS聚合物的相等接枝程 度。於HIPS聚合物，典型約30%過氧氫單位存在量可獲得 橡膠上接枝位址，而約50%可獲得ABS聚合物之接枝位址 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- -----------裝--------訂---^-----I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1222454 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Θ 〇 本發明之橡膠改質乙烯系芳族聚合物含有呈顆粒形式 具有多種容均粒徑的橡膠分散遍布乙烯系芳族聚合物基體 。產生所需容均粒徑之方法及條件為業界人士眾所周知。 如此處使用，容均粒徑表示橡膠顆粒直徑，包含全部封閉 於橡膠顆粒内部的乙烯系芳族聚合物。容均粒徑及分布可 使用庫特計數器或透射電子顯微術影像分析的習知技術測 量。通常所得橡膠顆粒為約0.01微米至約5微米。 本發明之ABS聚合物具有容均橡膠粒徑於〇 至1微 米，較佳0.05至0.9微米，及更佳〇.〇5至〇·8微米之範圍。 此外，橡膠顆粒具有多種形態包含層狀，蜂窩狀及芯殼狀 。出乎意外地發現使用本發明之改良總體聚合方法，獲得 ABS產物極為類似乳液聚合法所得橡膠改質abs產物。特 別’使用本發明之改良總體聚合法可於ABS聚合物獲得緻 密橡膠粒及芯殼形態橡膠粒，此乃先前無法達成者。 本發明之HIPS聚合物典型含有橡膠粒具有容均粒徑 於約〇·1至約5微米，更佳約〇·2至約4微米，及最佳約〇.2至 3微米之範圍。較佳形態包含蜂窩狀，層狀及芯殼狀，而 以芯殼狀為最佳。 此外，當橡膠粒緻密時，不含封閉基體聚合物且小於 〇·1微米可獲得透明HIPS(TIPS)產物。 本發明之另一重要態樣’除接枝度外係有關基體聚合 物同接枝聚合物之具體例。此種態樣為接枝基體聚合物對 基體聚合物總量之比。此種情況下，於橡膠上呈接枝存在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- -----------^--------^^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（ 的基體聚合物數量也與聚合物終產物期望的接枝度有關。 本發明之具體例中，可產生含橡軸具平均粒徑04 至1微米’及蜂高形態的HIPS聚合物，其中接枝度於相反 轉點較佳約30至60%。相反轉為眾所周知的術語表示乙 稀系方族早體聚合生成非連續相分散於單體内溶解橡膠之 連續相。隨著乙烯系芳族單體之繼續聚合，非連續聚合物 相之容積變大因而形成連續相，而橡膠形成分散於其中的 非連續相。此種現象稱作”相反轉”，因此聚合物由非連 續相分散於橡膠/單體溶液連續相，通過聚合混合物中並 無分立連續相或非連續相之點，轉成其中分散有橡膠之連 續相。相反轉點可由下式定義： s=2.5 X Rw 其中Rw為基於聚合混合物總量之橡膠重量百分率， 及s為橡膠輿生成的聚合物（包括接枝及游離聚合物基體） 之和數。同理於前述固體含量，接枝基體聚合物對總基體 聚合物之比較佳於約25%至約50%之範圍。此等比值可經 由乙烯系芳族單體與基於橡膠總量於橡膠主鏈上含約5〇至 約2000 ppm過氧氫單位的橡膠聚合達成。含有此種過氧 氫單位濃度的橡膠可經由混合等於單層態氧需要量之化學 計算量約3倍的適量亞磷酸酯臭氧化物生產。由於反應性 高，故若干例如高達約2/3單層態氧被副反應浪費，留下 殘餘亞磷臭氧化物來獲得橡膠主鏈的過氧氫單位。 本發明之另一具體例中，其中獲得高度耐衝擊聚合物 含有具芯殼形態及容均粒徑為0.1至0.5微米的橡膠粒，接 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂—.------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 1222454 A7 B7 五、發明說明（Η 枝度較佳於40%至80%之範圍，接枝基體聚合物對總基體 聚合物之比為35至65%。此種程度可經由於可獲得所需接 枝度的單層態氧需要莫耳量當量之3至4倍的亞磷酸酯臭氧 化物存在下，聚合乙烯系芳族單體及橡膠達成。典型基於 進料總重可使用約40至約2〇〇ppm單層態氧，典型基於橡 膠重量可於橡膠主鏈獲得25〇至8〇〇ppm過氧氫單位。 於獲得具芯殼形態的橡膠粒之具體例中，聚合反應典 型係於鏈轉移劑存在下進行。通常基於聚合進料總重，於 聚合反應開始前或於相反轉前添加至少2〇〇ρρπι鏈轉移劑 ，例如正十二基硫醇而獲得定界良好的芯殼結構。 本發明之另一具體例中，其中獲得容均粒徑〇1微米 或以下，且不含封閉基體聚合物之橡膠粒，接枝度於相反 轉點較佳為50%至100%。於相反轉點之接枝基體成分， 較佳為50%或以上。特定接枝參數可獲得一種橡膠，基於 橡膠重量於橡膠主鏈上含有600ppm或以上過氧氫單位。 此種程度可經由混合足夠於含5%重量比低順式二烯橡膠 的進料内產生lOOppm單層態氧的亞磷酸酯臭氧化物數量 達成。若使用含多於典型45%順式含量的橡膠，亞磷酸酯 臭氧化物含量需減低，原因為較高順式含量橡膠通常導致 加氫過氧化反應的產率改良。 若聚合過程使用額外過氧化物引發劑，則達成任何結 構特定接枝度所需過氧氫含量減少，原因為橡膠主鏈上之 過氧氫單位活性與接枝引發劑活性互補故。 本發明之橡膠改質乙稀系芳族聚合物可用於多種用途 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----I--^ « — IT--— I— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1222454 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1今 例如小家電機殼，電子設備及辦公設備。 用於生產聚合物之改良總體聚合方法為有效、經濟及 商業可行方法，而生產含高度接枝橡膠且具有較高物理性 質之橡膠改質乙烯系芳族聚合物。 下列實例係供示例說明本發明。此等實例並非意圖囿 限本發明之範圍。除非另行指示，否則數量為重量份數或 重s^百分率。 邊旨之臭氣分解及龐 磷酸三苯酯（列舉於表I)溶解於60毫升二氯甲烷。然 後✓谷液於乾冰浴中冷卻至約_78 °C溫度。臭氧氣體使用臭 氧化器歐佐拉克（〇z〇bloc)OC:l(得自荷蘭EnviC0環境控制 公司）緩慢通過溶液。一旦觀察到溶解臭氧的藍色持續不 褪，則視為反應完成。 然後臭氧化填酸三苯酯溶液混合表I列舉的聚合進料 ’此等進料已經使用低溫恆溫浴冷卻至約_2〇。〇溫度。溶 液混合約30分鐘，然後置於室溫緩慢溫熱約2小時。溫熱 過程中，亞磷臭氧化物分解而產生單層態氧，單層態氧又 與進料的聚二丁烯反應而生成橡膠主鏈上的過氧氫。 然後橡膠主鏈上的過氧氫含量根據ASTM D-2340-82 方法測量’取小部分聚合進料溶液，使用溶劑沉澱而沉澱 聚二丁烯橡膠，與碘化鈉於異丙醇反應，及使用硫代硫酸 鈉標準溶液滴定釋放的埃。 聚合反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 tl——^------AW. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -18- 1222454 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1今 聚合進料溶溶饋進配備有加熱元件及攪拌器的2.5升 奥格型批次反應器。於表I規定間隔，由反應器内取出樣 本及分析固體含量及接枝程度。一旦達到所需轉化度，聚 合糖聚狀物於真空烘箱於24〇艽脫去揮發物歷約1小時。然 後聚合物粉碎及擠壓成顆粒。 物理試驗 物理性質係使用亞柏170注塑機器生產的注塑樣本測 定。 抗拉試驗係根據ASTM D-638進行。 依佐德耐衝擊試驗係根據ASTM D-256進行。 查比耐衝擊試驗係根據ISO-179-2C進行。 橡膠粒徑係使用20微米管藉庫特計數器多重篩選器測 量。 終產物橡膠含量係使用紅外光譜術測量。 光澤測量係使用亞柏All Rounder 170CM於下列典型 模塑條件下測量。加能（60度）測量係使用藍博士裝置進行 。模塑條件及樣本重量維持供比較各種材料： 本體溫度 230-220-210-190 模具溫度 40 注塑速度（立方厘米/分鐘）25 維持壓力（巴） 600至150(分50步驟） 樣本重量（克） 6.65 接枝測量係於反應器樣本進行。供此目的使用，眾所 周知的溶劑沉澱技術。各成分藉缓慢改變溶劑之溶解度參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---^------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 1222454 A7 B7_ 五、發明說明（ 數沉澱。自由態聚丁二烯（PBD)，自由態聚苯乙烯（PS)及 聚丁-一婦聚本乙婦接枝共聚物（PBD-g-PS)重量經測量， 並算出接枝聚丁二烯及接枝聚苯乙烯。 接枝聚苯乙婦重量=(PS總重一（(PBD-g-PS重量+自由 態PBD重量）一PBD總重）。 接枝聚丁二烯重量=(PBD-g-PS重量一接枝PS重量）。 %接枝聚苯乙烯=(接枝PS重量/PS總重）X 100。 %接枝聚丁二烯=(接枝PBD/PBD總量）X 100。 -----------裝--------訂---^------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222454 A7 B7 五、發明說明（Θ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^_I 實例 1* 2 3 4 過氧苯曱酸第三丁酯 (TPBS^fppm) 0 0 0 330 亞磷臭氧化物(克） 0 5.08 5.06 2.54 二氣甲烧溶液之臭氧化物濃 度(ppm)(以反應混合物為準） 0 100 100 57 橡膠之過氧氫濃度測量值 (PPm) 0 300 300 120 苯乙烯(％) 88.5 88.5 88.5 88.5 聚丁二烯(％) 5.55 5.55 5.55 5.55 乙苯(％) 2.5 2.5 2.5 2.5 二氣甲烷(％) 2.5 2.5 2.5 2.5 礦油(％) 1 1 1 1 硬脂酸(％) 0.1 0.1 0.1 0.1 正十二基硫醇(NDM) (ppm) 0 650ppm 於 t=30添加 325ppm 於 t=30 及 t=180添加 650ppm 於 t=30添加 於時間t= 15分鐘之％固體 11 14 14 於時間t=30分鐘之％固體 14 17 16 15 於時間t=60分鐘之％固體 19 21 22 21 於時間t=90分鐘之0/〇固體 25 27 26 於時間t=120分鐘之％固體 32 31 31 27 於時間t= 18 0分鐘之％固體 46 44 47 42 於時間t==210分鐘之％固體 53 55 54 51 於時間t=225分鐘之％固體 59 61 59 於時間t=240分鐘之％固體 63 65 63 65 熔體流速(MFR)(克/10分鐘） 3.7 3.8 5 3.8 光澤(％)(平均） 85 82 85 89 IZOD(J/M) 29 35 35 28 CHARPYfkJ/M2) 3.7 3.9 3.7 3.1 抗拉降伏(Ty)(MPA) 28 27 26 30 抗拉斷裂(Tr)(MPA) 23 23 21 25 伸長率(％) 24 38 35 24 Ε-模量(ΜΡΑ) 2050 2130 2090 2190 橡膠粒徑(微米） 0.61 0.61 0.62 0.6 礦油(％) 1.6 1.7 1.8 1.7 Μζ(Χ1〇〇〇) 352 350 328 413 Mw(Xl〇〇〇) 196 193 182 205 Μη(ΧΙΟΟΟ) 79 78 75 67 分子量分布(Mw/Mn) 2.47 2.47 2.43 3.05 *基於60%丁二烯MO%苯乙烯基共聚物之對照，非本發明之實例。 -----------^--------1T— ^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1222454 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1分 表I資料指示使用加氫過氧化橡膠可獲得高度光澤 HIPS，具有類似得自昂貴嵌段共聚物的性質。 表II :實例2之接枯資料 時間 (分鐘） 固體 (%) 總PB (毫克) 自由態PB (毫克） 接枝PB (毫克） 自由態PS (毫克） 接枝PS (毫克） % GPS1 % GPBd2 15 14 27.12 11.87 15.24 17.13 28.94 62.82 56.21 60 21 19.47 5.85 13.62 31.29 20.72 39.84 69.96 120 31 11.03 3.90 7.13 38.27 12.61 24.78 64.62 210 55 7.50 3.24 4.26 55.96 8.85 13.65 56.82 1基於聚苯乙烯總量。 2基於聚丁二烯總量。 表III :實例3之接枝資料 時間 (分鐘） 固體 (%) 總PB (毫克） 自由態PB (毫克） 接枝PB (毫克） 自由態PS (毫克） 接枝PS (毫克） % GPS1 % GPBd2 15 14 28.34 10.43 17.91 15.53 27.45 63.86 63.19 60 22 20.31 6.72 13.59 31.28 21.37 40.59 66.92 120 31 11.64 3.86 7.78 37.82 11.7 23.64 66.84 210 54 7.12 3.1 4.02 53.61 8.15 13.19 56.48 1基於聚苯乙烯總量。 2基於聚丁二烯總量。 接枝資料顯示於相反轉點之接枝程度係於申請專利範 圍 。相反轉點通常於2.5倍進料之橡膠含量。於5.5%橡膠時 ，相反轉典型於約14%轉化率。 重複對照及實例2，所得產物混合具有平均粒徑3.5微 米的大顆粒HIPS產物而製造具有高光澤及高度耐衝擊性 質的雙模態HIPS。 性質列舉於表IV。 -----------^--------^---^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 1222454 A7 B7 五、發明說明（29 5* 6 7* 8 含小顆粒HIPS 「實例1 實例2 實例1 實例2 具大顆粒之HIPS % 10 10 17 17 MFR(克/10分鐘） 3.6 5.4 3.6 5.2 依佐德耐衝擊強度(J/M) 88 77 141 130 查比耐衝擊強度(kJ/M2) 10.3 8.9 11 10.2 平均光澤(％) 62 69 58 60 抗拉降伏(MPA) 25 25 25 24 抗拉斷製(MPA) 21 21 22 21 伸長率(％) 50 46 55 52 抗拉模量(MPA) 2025 2215 2080 2135 *對照，非本發明之實例。 基於對照嵌段共聚物HIPS及本發明之雙模態HIPS顯 示類似性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂------0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23-

Claims (1)

1222454 金請專利範圍 /太..,. 敗 6· 年月 第871 00947號專利申請樂由二主 月案申凊專利範圍修正本 修正日期：93年6月 至 4) IT I ni? 1' Γ1 肖 -t-r i τν 1· 一種橡膠改質聚合物，其包括： a) —種乙烯系芳族聚合物基體，及 b) -種分散於該聚合物基體内部的接枝橡膠 反轉點具有—為.30至刪之接枝度，其中接枝^系方族聚合物之總量係占乙歸系芳族聚合物總量 之20至75% ’及其中該橡膠為二稀橡膠且具有平均 粒徑為0.3至1微米。 一種橡膠改質聚合物，包括 a) —種乙烯系芳族與未飽和腈共聚物基體，及 b) 一種分散於該聚合物基體内部的接枝橡膠，其於相 反轉點具有一為3〇至1〇〇%之接枝度，其中接枝乙烯 系芳族聚合物之總量係占乙烯系芳族與未飽和腈 共聚物總量之25至75%，及其中該橡膠為二烯橡膠 且具有平均粒徑為0.3至1微米。 3·如申請專利範圍第1或2項之橡膠改質聚合物，其中該橡 膠為聚丁二歸。 4·如申請專利範圍第1或2項之橡膠改質聚合物，其中該被 刀政的橡膠之形態係選自於由蜂巢、層狀或芯-殼所構 成之群組中。

2. (CN *:裝--------訂i ^^先站續背而之；^意事項再填寫^^ ) ί -24- 中請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第1或2項之橡膠改質聚合物，其中該被 分散的橡膠係呈具有平均顆粒大小小於〇·丨微求的緻密 顆粒形式。 6.如申請專利範圍第丨項之橡膠改質聚合物，其中該被分 散的橡膠具有芯_殼形態，及平均顆粒大小由〇1至〇 5 微米。

9. ’其中該聚合 的橡膠顆粒， 如申請專利範圍第丨項之橡膠改質聚合物 物額外含有平均顆粒直徑為1 ·5至1〇微米 而且含量基於橡膠總量為3至50%重量比 如申請專利範圍第2項之橡膠改質聚合物，其 散的橡膠係呈呈有平妁fg物 、^ 刀 八有+均顆粒大小小於〇.〇5至〇.2 緻密顆粒形式。 以木的 其中該被分 為.0.1 至 0.6 如申請專利範圍第2項之橡膠改質聚合物， 散的橡朦具有芯·殼形態.以及平均顆粒大小 微米。 ” …π M y切，苴φ 有平㈣粒直徑為U至5微米的橡膠顆： s里土於橡膠總量為3至50%重量比。 η.如申請專㈣圍第丨或2項之橡膠改^ 生產一種模塑件。 σ物，其被用 12::請專利範圍第1或2項之橡膠改質聚合物，I被用 生產一種擠塑材料。 "破用 -25- 1222454 Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 13•-種生產橡膠改質乙稀系芳族聚合物之改良總體聚合 方法，其中乙烯系芳族單體及橡膠混合物被饋進一總體 聚合容器内並聚合’該改良包括利用接枝方法而致使至 少3_膠於該總體聚合方法之期間中於相反轉㈣ 接枝聚合物接枝’及其中ABS聚合物被生成，及其中該 改良包括於聚合反應前令乙烯系芳族單體及橡膠混合 物與單層態氧接觸’藉此於橡膠主鏈上形成過氧氫基’ 且其中該單層態氧係由亞磷臭氧化物產生。 *从裝·--- (¾先M15背¾之注意事項再填寫本頁) 訂 -26-