CN102186922A - 高抗冲聚合物组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法，该方法包括在适合用来形成苯乙烯类聚合物组合物的条件下，在反应区内使得至少一种常规弹性体、至少一种单线态氧官能化的弹性体(SOFE)和苯乙烯单体相接触。一种方法，所述方法包括在适合用来形成聚合物组合物的条件下，在反应区内使得包含苯乙烯、聚丁二烯和光过氧化的聚丁二烯的反应混合物接触，其中所述聚合物组合物中的弹性体粒度分布不与反应混合物中的弹性体粒度分布线性相关。一种反应器掺混的聚合物，该聚合物包含苯乙烯、常规弹性体和单线态氧官能化的弹性体。

Description

高抗冲聚合物组合物及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请的主题涉及2008年10月21日授权的题为“氢过氧化物官能化橡胶的原位制备(In-situ Preparation of Hydroperoxide Functionalized Rubber)”的美国专利第7,439,277号，该专利全文参考结合入本文中。
关于联邦资助研究或开发的声明
无。
单片缩影胶片附录的参考
无。
背景技术
技术领域
本发明涉及具有改进的机械性质的聚合物组合物。更具体来说，本发明涉及高抗冲聚合物组合物及其制备和使用方法。
背景技术
弹性体增强的单亚乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环上取代的苯乙烯的聚合物具有广泛的商业用途。例如，弹性体增强的苯乙烯聚合物具有分散在整个苯乙烯聚合物基质中的交联弹性体的离散颗粒，这种弹性体增强的苯乙烯聚合物可以用于各种应用，包括：食品包装、办公用品、购买点标志和指示牌、家用器皿和消费品、建筑物保温材料和化妆品包装。
具体聚合物组合物的效用取决于具有能提供材料适合于特定应用的机械性能、热性能和物理性质的一些组合的聚合物，例如具有高强度和高光泽度。高抗冲聚合物组合物可以包含具有粒度或形态分布的弹性材料，这些组合物通称为多峰聚合物组合物。制备多峰(例如双峰)聚合物组合物的方法包括例如使用包括多个反应器的聚合系统。例如，所述聚合系统可以包括三个聚合反应器；在第一反应器中，在存在小颗粒组分的情况下，单体部分聚合；在第二反应器中，在存在大颗粒组分的情况下，单体部分聚合；在第三反应器中，将来自前两个反应器的流出物混合，进一步聚合。另一种制备双峰组合物的方法是使得两种部分聚合的材料的混合物聚合，其中一种材料包含大颗粒组分，第二种材料包含小颗粒组分，其中，在第一种聚合物材料中已经形成了小颗粒组分的包覆形貌。另一种制备双峰聚合物材料的方法是将聚合物材料机械混合，其中一种材料包含大的弹性组分，一种材料包含小颗粒弹性组分，制得具有双峰粒度分布的掺混物。另一种制备多峰聚合物组合物的方法包括在聚合进料中产生氧化剂，氧化剂将弹性材料氧化。这些方法存在各种缺陷，例如由于对聚合产物进行物理掺混带来的额外的成本，而且可能会由于产物中存在氧化剂而造成聚合物降解(例如变黄，变脆)。因此，人们需要一种改进的用来制备多峰聚合物组合物的方法。
发明内容
本发明揭示了一种方法，该方法包括在适合用来形成苯乙烯类聚合物组合物的条件下，在反应区内使得至少一种常规弹性体、至少一种单线态氧官能化的弹性体(SOFE)和苯乙烯单体相接触。
本发明还揭示了一种方法，所述方法包括在适合用来形成聚合物组合物的条件下，在反应区内使得包含苯乙烯、聚丁二烯和光过氧化的聚丁二烯的反应混合物接触，其中所述聚合物组合物中的弹性体粒度分布不与反应混合物中的弹性体粒度分布线性相关。
本发明还揭示了一种反应器掺混的聚合物，该聚合物包含苯乙烯、常规弹性体和单线态氧官能化的弹性体。
附图简要说明
为了更完整地理解本发明的内容及其优点，下面结合附图提供以下简要说明和详细说明。
图1是制备混合形态聚合物组合物的方法的流程图。
图2显示实施例1的样品4的透射电镜显微图。
图3显示实施例1的样品5的透射电镜显微图。
图4是实施例1的样品5的体积-弹性体粒度分布曲线图。
具体实施方式
在一开始，应该理解，虽然以下提供对一种或多种实施方式的说明，但是可使用任何数量的、目前已知或现有的技术实施所揭示的系统和/或方法。本发明不应以任何方式限于所述说明性实施方式、附图和以下所述的技术，包括本文说明和描述的示例性设计和实施方式，而是可以在所附权利要求的范围及其等同项的全部范围之内进行修改。
本发明揭示了用来制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物包含苯乙烯类聚合物和至少两种弹性体，所述弹性体具有不同的平均粒度。在一个实施方式中，至少一种弹性体通过与单线态氧反应而官能化，在下文中记为单线态氧官能化的弹性体(SOFE)。在一个实施方式中，至少一种弹性体在不存在单线态氧的情况下制备，下文中将该弹性体称作常规弹性体。在一些实施方式中，所述SOFE和常规弹性体具有不同的平均粒度。所述包含至少一种常规弹性体、至少一种SOFE和苯乙烯类聚合物的聚合物组合物可以表现出混合的形态，由此导致使用者所需的机械和/或物理性质。在下文中，将本发明所述种类的聚合物组合物称作混合形态聚合物组合物(MMPC)。
在一个实施方式中，所述MMPC包括苯乙烯类聚合物，其中所述苯乙烯类聚合物可以是苯乙烯类均聚物或苯乙烯类共聚物。苯乙烯也称作乙烯基苯和苯基乙烯，是由化学式C8H8表示的有机化合物。苯乙烯可以广泛购得，并且本文使用的术语苯乙烯(以及由此形成的苯乙烯类聚合物)包括各种取代的苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯)、环上取代的苯乙烯如对-甲基苯乙烯，二取代的苯乙烯如对-叔丁基苯乙烯以及未取代的苯乙烯。
在一个实施方式中，适合用于本发明的苯乙烯类聚合物根据ASTMD-1238测得的熔体流速可以为1.7-15g/10min.，或者为2.5-9.2g/10min.，或者为2.6-3.4g/10min.；根据ASTM D-3029测得的落镖抗冲强度为75-160in-lb，或者为90-130in-lb，或者为100-125in-lb；根据ASTM D-256测得的艾佐德冲击强度为0.8-5.5ft-lbs/in，或者为1.8-2.1ft-lbs/in，或者为2-2.2ft-lbs/in；根据ASTM D-638测得的拉伸模量为1.92x105psi至2.68x105psi，或者为2.22x105psi至2.32x105psi，或者为2.15x105psi至2.22x105psi；根据ASTM D-638测得的屈服拉伸强度为2400psi至5000psi，或者为2400psi至4900psi，或者为2400psi至4100psi；根据ASTM D-638测得的屈服伸长率为40-70％，或者为40-60％，或者为45-50％；根据ASTM D-638测得的致断拉伸强度为2800psi至4800psi，或者为3000psi至4500psi，或者为3300psi至3600psi；根据ASTM D-790测得的挠曲模量为2.07x105psi至3.7x105psi，或者为2.4x105psi至3.7x105psi，或者为2.5x105psi至3.5x105psi；根据ASTM D-648测得的热变形温度为190℉至206℉，或者为195℉至206℉，或者为201℉至206℉；根据ASTM D-1525测得的维卡软化点为200℉至220℉，或者为200℉至210℉，或者为202℉至210℉。
在一个实施方式中，以MMPC的总重量(重量％)为基准计，苯乙烯类聚合物的含量为1.0-99.9重量％，或者为5-99重量％，或者为10-95重量％。在一个实施方式中，当说明有其他组分时苯乙烯类聚合物构成MMPC的其余部分。
在一些实施方式中，所述苯乙烯类聚合物是包含苯乙烯以及一种或多种共聚单体的苯乙烯类共聚物。这类共聚单体的例子包括但不限于：α-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯；烷基化苯乙烯；丙烯腈；(甲基)丙烯酸与有1-8个碳原子的醇的酯；N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑、马来酸酐；含两个可聚合双键的化合物，例如二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯；或者它们的组合。共聚单体的含量应能向组合物有效提供一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，以MMPC的总重量为基准计，苯乙烯类聚合物中共聚单体的含量为1-99.9重量％，或者1-90重量％，或者1-50重量％。
在一个实施方式中，MMPC包含常规弹性体。所述常规弹性体可以是共轭二烯单体。合适的共轭二烯单体的例子包括但不限于：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯，以及它们的组合。或者，所述常规弹性体可以是脂族共轭二烯单体。合适的脂族共轭二烯单体的例子包括但不限于C4-C9二烯，例如丁二烯单体，或者它们的组合。还可以使用二烯单体的掺混物或共聚物。在一个实施方式中，所述常规弹性体包括二烯单体的均聚物，或者，所述常规弹性体包括聚丁二烯。
在一个实施方式中，所述常规弹性体包含聚丁二烯，或者高和/或中和/或低顺式聚丁二烯的组合。在此，顺式-指各丁二烯单体的立体构型如结构式I所示，其中聚合物主链是在聚丁二烯骨架中包含的碳-碳双键同一侧。
Figure BPA00001350242300051
结构I
适合用于本发明的常规弹性体(如，聚丁二烯)的另一个特征是低乙烯基含量。本文中，低乙烯基含量表示具有结构式II表示类型的末端双键的物质的含量小于5重量％：
Figure BPA00001350242300052
结构II
这种常规弹性体可以采用任何适合于制备高和/或中和/或低顺式含量的常规弹性体(如聚丁二烯)的方式制备。例如，所述常规弹性体可以通过使用过渡金属或烷基金属催化剂的溶液方法制备。
适合用于本发明的常规弹性体的例子包括但不限于DIENE-55(D-55)和Firestone-645(F-645)，此二者均可购自火石公司(Firestone)。在一种实施方式中，所述常规弹性体(如D-55)一般具有表1所示的物理性质。
表1
常规弹性体的含量应能有效产生一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。常规弹性体的量可以取决于MMPC中存在的其他弹性体的量，将会在下文中更详细地描述。
在一个实施方式中，所述MMPC包含SOFE。所述SOFE可以通过任意合适的方法制备。例如，可以通过以下方式制备SOFE：使得单线态氧与包含具有至少一个双键的烃的基材反应，制备氧化的基材。制备SOFE的方法可以包括使得催化剂与分子氧接触，以产生活化氧物质，并使得所述活化氧物质与烃基材接触。
在一个实施方式中，所述催化剂包括光敏化剂。在本文中，光敏化剂也称作给体，表示一种吸光物质，其可以被光激发，用来在另一种分子中产生激发态，所述另一种分子在本文中称作受体分子。例如，光敏化剂(即给体)在受到光源照射的时候可以发生光激发，然后与其它的分子(即受体)接触，传递其至少一部分能量，形成具有激发电子态的分子。
在一个实施方式中，所述给体包括任何激发态的能量高于受体、能够将能量传递给受体的材料。或者，所述给体包括光敏染料。合适的光敏染料包括但不限于吨染料，其例子包括玫瑰红，罗丹明B，赤藓红，曙红和荧光黄；噻嗪染料，其例子包括亚甲蓝；吖啶，其一个例子是吖啶橙；或者它们的组合。
在一个实施方式中，所述催化剂还包含负载一种或多种给体材料(例如光敏染料)的载体材料。典型的载体材料可以包括滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿物、离子交换的层状化合物、硅藻土化合物、沸石或树脂类载体材料，例如聚烯烃。或者，所述载体材料包括氧化硅、氧化铝、或其组合。所述载体可以是具有任意各种形状和/或尺寸的球粒和/或珠粒的形式。在一些实施方式中，所述用于光敏化剂的载体材料可以是半透明材料。在一个实施方式中，所述载体材料包括氧化硅，所述氧化硅的表面积大于或等于100m2/g，或者大于或等于150m2/g，或者大于或等于500m2/g。在另一个实施方式中，所述载体材料包括氧化铝，所述氧化铝的表面积大于或等于200m2/g，或者大于或等于300m2/g，或者大于或等于400m2/g。
包含光敏化剂和载体的催化剂可以通过用光源照射而被光激发，然后与至少一种受体分子接触，从而制得激发的受体分子。在一个实施方式中，所述受体分子包括氧分子，所述激发的受体分子包括单线态氧。
单线态氧记作1O2，是分子氧的两种亚稳态的常用名，此种氧的能量高于基态的三线态氧。1O2的两种亚稳态的区别仅仅在于氧的两个简并反键π-轨道的自旋和占据情况。O2(b1∑g +)激发态的寿命非常短，会很快地弛豫为最低激发态O2(a1Δg)。因此，O2(a1Δg)态通常称作单线态氧。1O2可以通过任意合适的方法产生。然后可以使用单线态氧形成本发明所述种类的SOFE。
单线态氧和烯烃之间的反应形成的氢过氧化物根据协同的“ene”机理形成烯丙基型氢，所述协同机理要求烯烃的双键清楚地跃迁至烯丙基位置。在一个实施方式中，所述基材包括具有至少一个烯丙基型氢的二烯，或者具有至少一个烯丙基型氢的1，3-二烯。
合适的SOFE的例子包括但不限于过氧化的弹性体，例如过氧化聚丁二烯；氢过氧化弹性体，例如氢过氧化聚丁二烯；或者它们的组合。在2007年8月7日提交的题为“单线态氧氧化的材料及其制备和使用方法(Singlet Oxygen Oxidized Materials and Methods of Making and Using Same)”的美国专利申请系列号第11/835,126号中揭示了SOFE的制备方法，该专利申请全文参考结合入本文中。
所述SOFE的含量应能有效产生一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，以MMPC的总重量为基准计，MMPC中SOFE的含量可以为2.5-11.5重量％，或者4-6重量％，或者5-5.5重量％。
在一个实施方式中，认为需要时MMPC还可包含添加剂，以提供所需物理性质，例如，提高的光泽或颜色。添加剂的例子包括但不限于链转移剂、滑石、抗氧化剂、紫外稳定剂和光敏染料试剂等。上述添加剂可以单独使用或者组合使用以形成各种组合物配制物。例如，可以使用稳定剂以有助于保护聚合物组合物以防止因处于过高温度和/或受到紫外光而发生降解。可包含有效量的这些添加剂，以提供所需的性质。本领域的技术人员可以借助于本发明了解向聚合物组合物添加这些添加剂的有效加入量和方法。例如，在回收MMPC之后，例如在进行配混如造粒时加入一种或多种添加剂。作为在MMPC的苯乙烯类聚合物组分中包含这些添加剂的替代或补充，可以在形成MMPC期间加入这些添加剂或者在MMPC的一种或多种其他组分中加入这些添加剂。
在一个实施方式中，所述MMPC包括常规弹性体与SOFE的混合物。在此实施方式中，所述MMPC中的常规弹性体∶SOFE之比可以为1∶10至10∶1，或者为1∶5至5∶1，或者为1∶1至1∶4。
在一个实施方式中，图1显示了制备MMPC的方法。该方法可以包括在位于第一挤出机上游的一个或多个聚合反应器中，使得苯乙烯单体、常规弹性体、SOFE和本发明前文所述的所有种类的其他组分接触。所述接触可以在适合使得这些材料聚合的条件下进行，制得的产物是反应器掺混的聚合物。参见图1，方法100可以首先提供SOFE(方框105)，例如光过氧化的聚丁二烯。所述方法100可以进一步包括将常规弹性体(方框130)和苯乙烯类单体(方框135)与SOFE一起引入反应区。在上文已经描述了合适的常规弹性体和苯乙烯类单体。在一个实施方式中，从独立的进料管线(例如SOFE进料管线，常规弹性体进料管线，以及苯乙烯类单体进料管线)将SOFE，常规弹性体和苯乙烯类单体加入反应器区。所述方法100还可以包括使得所述常规弹性体，SOFE和苯乙烯类单体接触，以制得反应混合物(方框140)。反应物(例如常规弹性体、SOFE和苯乙烯类聚合物)的接触可以根据使用者的需要以任意顺序以及与工艺相适应的任意顺序进行。例如，可以通过以下方式制备MMPC：首先使得常规弹性体与SOFE接触，然后与苯乙烯类单体接触。或者，所述常规弹性体可以与苯乙烯类单体接触，然后与SOFE接触。或者，所述SOFE可以与苯乙烯类单体接触，然后与常规弹性体接触。在另一个实施方式中，例如在反应区内，使得常规弹性体，SOFE和苯乙烯类单体同时接触。在此实施方式中，从独立的进料管线(例如SOFE进料管线，常规弹性体进料管线，以及苯乙烯类单体进料管线)将SOFE，常规弹性体和苯乙烯类单体加入反应区。在一些实施方式中，可以向反应区加入一种或多种添加剂。所述添加剂可以通过独立的添加剂进料管线加入，或者可以通过将添加剂加入常规弹性体进料管线，使得添加剂预先与常规弹性体接触，或者可以通过将添加剂加入SOFE进料管线而预先与SOFE接触，或者可以通过将添加剂加入苯乙烯类单体进料管线，与苯乙烯类单体预先接触，或者这些情况的组合。
所述方法100还可以包括在适合形成聚合物组合物的条件下，使得反应混合物在反应区内聚合(方框145)。在聚合过程中，基于苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯)，常规弹性体(例如聚丁二烯)和SOFE(例如光过氧化的聚丁二烯)的不混溶性的相分离分两个阶段发生。首先，聚丁二烯(包括常规聚丁二烯和光过氧化的聚丁二烯)形成主要相或连续相，苯乙烯分散在其中。随着反应进行，聚苯乙烯的量持续增加，发生形态转变或相反转，使得这时聚苯乙烯形成连续相，聚丁二烯和苯乙烯单体形成非连续相。所述相反转导致形成包含复合弹性体颗粒的非连续相，其中弹性体以包围着聚苯乙烯的封闭区域的聚丁二烯膜的形式存在。
在一个实施方式中，MMPC的生产方法使用至少一种聚合引发剂。在一个实施方式中，SOFE上存在的过氧基团作为内部聚合引发剂。在另一个实施方式中，MMPC生产方法使用外界聚合引发剂。这类外界聚合引发剂可用作自由基的来源，以使苯乙烯聚合。在一个实施方式中，可以使用能形成促进苯乙烯聚合反应的自由基的任何引发剂。这些引发剂包括例如但不限于有机过氧化物。用于聚合引发的有机过氧化物的例子包括但不限于：二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，或者它们的组合。在一个实施方式中，反应中的引发剂含量以活性氧的形式给出，单位为百万分之份数(ppm)。在一个实施方式中，活性氧的含量为20-80ppm，或者为20-60ppm，或者为30-60ppm。本领域普通技术人员能够理解，引发剂和有效量的选择取决于很多的因素(例如温度、反应时间)，本领域普通技术人员可以通过参阅本发明而进行选择，以满足工艺的需求。聚合引发剂和其有效量已经在以下美国专利中描述：6,822,046；4,861,827；5,559,162；4,433,099和7,179,873，这些专利各自全文参考结合于此。参见图1，在一个实施方式中，可以如方框140所示，在其他反应物(例如常规弹性体，SOFE和苯乙烯类单体)相接触的时候引入引发剂。或者可以在与该方法的需要相适应的任意时间点，使得引发剂与其他组分接触。
在另一个实施方式中，在存在产生单线态氧的材料的情况下制备MMPC。这些材料是本领域普通技术人员已知的(例如亚磷酸盐臭氧化物，氯和碱性过氧化氢)，可以在MMPC所处的条件下形成单线态氧。在一个实施方式中，使用无关紧要量的产生单线态氧的材料制备MMPC。在本文中，无关紧要的量表示一定量的产生单线态氧的材料，其与常规弹性体反应产生的SOFE约小于MMPC中SOFE总量的1％。另外，无关紧要的量可以允许大部分MMPC(例如大于95％)保持下文所述的性质(例如多峰，增大的艾佐德抗冲强度，增大的延性因子)。在一个实施方式中，所述产生单线态氧的材料的量能够尽可能减少它们的存在相关的不利性质，例如最终聚合物材料的光致老化，变黄，变色，或者变脆。
所述聚合方法可以是间歇的或者是连续的。在一个实施方式中，采用连续生产方法在包括单一反应器或多个反应器的聚合反应设备中进行聚合反应。例如，聚合物组合物可采用上流式反应器制备。制备聚合物组合物的反应器和条件在美国专利4,777,210中描述，该专利全文参考结合于此。
选择本发明方法可用的温度范围，以符合用来进行聚合反应的设备的操作特性。在一个实施方式中，聚合反应的温度范围为90-240℃。在另一个实施方式中，聚合反应的温度范围为100-180℃。在又一个实施方式中，聚合反应可以在多个反应器中进行，每个反应器具有最佳温度范围。例如，在使用第一聚合反应器和第二聚合反应器的反应器系统中进行聚合反应，所述第一聚合反应器和第二聚合反应器或者是连续搅拌槽反应器(CSTR)，或者是活塞流式反应器。在一个实施方式中，用于制备本文揭示类型的MMPC的聚合反应器包括多个反应器，该聚合反应器可具有第一反应器(如CSTR)，也称作预聚合反应器，该预聚合反应器可以在90-135℃温度范围操作，而第二反应器(如CSTR或活塞流式)可以在100-165℃范围操作。在一个实施方式中，用来制备本发明所述种类的MMPC的聚合方法可以在100℃的间歇式反应器中进行2小时，在130℃进行1小时，以及在150℃进行1小时。
自第一反应器的聚合产物流出物在本文中可称作预聚物。当预聚物达到所需转化率时，预聚物可通过加热装置进入第二反应器中以进一步聚合。自第二反应器的聚合产物流出物可进一步处理，这是本领域普通技术人员已知并在文献中详细描述的。完成聚合反应后，回收MMPC，然后进行处理，例如脱挥发分、造粒等。
所述MMPC可以具有复杂的弹性体粒度分布，不希望被理论所限制，该粒度分布不与用来制备组合物的常规弹性体和SOFE弹性体的百分数线性相关。例如，使用本文所述种类的常规弹性体制备的聚合物组合物的平均弹性体粒度可以为3.5微米。与之相对的，使用SOFE制备的聚合物组合物的平均弹性体粒度通常小于1微米。本发明的MMPC中的粒度分布可以变化，使得粒度为1-3.5微米。另外，最终组合物中的特定弹性体粒度的量可以不与进料中特定弹性体粒度的量线性关联。
例如，预期由形成50％弹性体粒度A和50％弹性体颗粒(形成粒度B)的进料制备的苯乙烯类聚合物组合物能够制得一种最终组合物，该最终组合物包含50％的弹性体粒度A和50％的弹性体粒度B。该实施例中的最终组合物可以表征为粒度分布曲线为双峰，还具有双峰形态。
在第二实施例中，如本文所述制备的苯乙烯类聚合物组合物(即MMPC)可以由一种进料加入苯乙烯单体并聚合而制备，所述进料包含50％的形成粒度C的常规弹性体，以及50％的形成粒度D的SOFE。在此实施例中，所述最终组合物的粒度分布中80％的弹性体具有粒度C，20％具有粒度D。因此，最终组合物的弹性体粒度分布不与进料中的弹性体分布线性相关。所述最终组合物(即MMPC)的粒度分布曲线中包括混合形态。所述粒度分布会影响组合物的最终机械性质和/或物理性质，因此本领域普通技术人员通过阅读本发明，可以调节粒度分布，获得具有使用者所需性质的MMPC。
可以采用任何合适的方法将本发明的MMPC转化为最终用途的制品。在一种实施方式中，这种转化是一种塑料成形过程，例如吹塑、挤出、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、热成形等。可以将MMPC成形为各种最终用途制品，这些制品的例子包括：食品包装、办公用品、塑料板材、替换板材、庭院用板、结构支撑、地面用层压复合板、聚合物泡沫基材；装饰表面(即冠状成型物等)、耐候性户外材料、购买点标志和指示、家用品和消费品、建筑物保温材料、化妆品包装、户外替换材料、盖子和容器(即用于熟食、水果、糖果和饼干)、器具、用具、电子部件、机动车部件、外壳、保护性头罩、可再利用的彩弹球、玩具(如乐高积木)、乐器、高尔夫杆头、管道、商用机器和电话机部件、淋浴头、门把手、水龙头手柄、轮罩、机动车前格栅等。
在一个实施方式中，与单独包含常规弹性体或单独包含SOFe的聚合物组合物相比，根据本发明制备的MMPC表现出宽的弹性体粒度(也称作橡胶粒度，RPS)分布。所述MMPC中的弹性体粒度分布为0.1-5微米，或者为0.1-4.5微米，或者为1.2-4微米，可以使用任何适合用来测定粒度的技术测定，例如透射电子显微镜和/或标准激光散射技术。光散射技术的一个例子包括但不限于使用MASTERSIZER 2000集成系统进行粒度分析，该系统可购自马尔文设备公司(Malvern Instruments)。
在一个实施方式中，与单独包含常规弹性体或者单独包含SOFE的聚合物组合物相比，本发明制得的MMPC表现出减小的净距长度。在本文中，净距长度表示通过电子显微镜技术在最终组合物中观察到的弹性体颗粒之间的距离。
在一个实施方式中，根据ASTM D3616测得MMPC的溶胀指数可以为10-17％，或者为11-16％，或者为12-15％。溶胀指数可以用来衡量聚苯乙烯和弹性体(即聚丁二烯)之间的界面结合(交联)程度。可以通过湿凝胶质量与干凝胶质量之比测定溶胀指数。
由本文所述类型的MMPC构成的制品显示改进了机械性能、物理性质和/或光学性质。
在一个实施方式中，由本发明所述种类的MMPC构成的制品表现出改进的抗冲强度，反映在艾佐德冲击强度的增大大于40％，或者大于45，50，55，60，65或70％(与单独包含常规弹性体或者单独包含SOFE的聚合物组合物相比)。艾佐德冲击强度定义为使试样开始破裂并持续到试样断裂所需的动能。艾佐德冲击强度试验测定聚合物试样抵抗挠曲冲击造成的断裂的能力，如用在单次冲击(single blow)中使标准试样断裂时由摆型锤所消耗的能量表示。将试样开缺口，用于集中应力并促使脆性破裂而不是延性破裂。具体地，艾佐德冲击试验测量在测试样品断裂时由该摆产生的能量损失。摆产生的能量损失是使样品开始破裂，使破裂扩展穿过试样所需的能量和测量系统相关的任何其它量损失(如，摆轴承中的摩擦、摆臂振动、样品飞散的能量等)的总和。在一个实施方式中，所述制品的艾佐德冲击强度大于或等于2ft-lb/in，或者为2-3ft-lb/in，或者大于或等于3ft-lb/in，根据ASTMD256测得。
在一个实施方式中，由本发明所述种类的MMPC构成的制品具有改进的弹性体(即聚丁二烯)应用，表现为艾佐德与聚丁二烯之比(也记作艾佐德/橡胶比或延性因子)的增大等于或大于20％，或者25，30，35，或40％(与单独包含常规弹性体或者单独包含SOFE的聚合物组合物相比)。在一个实施方式中，所述制品的艾佐德/橡胶比可以等于或大于3，或者等于或大于4。
在一个实施方式中，根据ASTM D638测得，用所述种类的MMPC构成的制品的拉伸模量为3x105psi至3.5x105psi，或者为3x105psi至3.4x105psi，或者为3x105psi至3.2x105psi。拉伸模量是在拉伸态下应力与弹性应变的比值。因此，拉伸模量越大，材料的刚性越大，产生指定量的应变所需的应力就越大。
在一个实施方式中，根据ASTM D638测得，由本文所述种类的MMPC构成的制品的屈服拉伸强度为4,000psi至5,500psi，或者为4,100psi至5,400psi，或者为4,200psi至5,200psi。屈服拉伸强度是使材料屈服所需的单位面积上的力。
在一个实施方式中，根据ASTM D638测得，由本文所述种类的MMPC构成的制品的致断拉伸强度(也称为屈服/断裂强度)为4,000psi至4,500psi，或者为4,100psi至4,400psi，或者为4,200psi至4,250psi。在一个实施方式中，根据ASTM D638测得，由本文所述种类的MMPC构成的制品的致断拉伸伸长率(也记作屈服/断裂伸长率)为5-40％，或者10-25％，或者20-30％。
可以在纵向(MD)和/或横向(TD)进行测试以测定拉伸性质，该纵向平行于聚合物取向的方向，该横向垂直于聚合物取向的方向。断裂拉伸强度是使材料断裂所需的单位面积上的力。断裂拉伸伸长率是材料在拉力作用下发生断裂之前其长度的百分增加。
实施例
已概括地描述了各种实施方式，提供以下实施例作为本发明内容的特定实施方式，并表明其实施和优点。应理解，实施例以说明方式给出，但不是用来以任何方式限制本说明书或权利要求书。
实施例1
研究了一些MMPC的机械性质。三种对照样品分别包含苯乙烯，或者苯乙烯和常规弹性体，或者苯乙烯与SOFE样品1，2和3。因此，如下文所述制备了两种包含苯乙烯、弹性体和SOFE的MMPC样品(样品4和5)。常规的弹性体进料包含中-顺式聚丁二烯DIENE-55和高-顺式聚丁二烯F-645，此二者均可购自火石公司(Firestone)。使用包含170ppm的叔丁基过氧基异丙基碳酸酯(TBIC)的4重量％的D-55在苯乙烯中的溶液制备样品1，这是可以购自艾尔德里奇公司(Aldrich)的聚合引发剂。
对于样品2和3，通过分别对4％的D55的苯乙烯溶液和F-645的苯乙烯溶液进行光过氧化，制备SOFE。使用玻璃色谱柱(内径15毫米×300毫米)进行光过氧化，用卤素灯和环境光(从一侧以71ft烛光进行光照，从另一侧以29ft烛光进行光照)。柱子中填充了氧化硅负载的玫瑰红(艾尔德里奇(Aldrich)，98％)光催化剂。所述氧化硅载体是购自艾尔德里奇公司(Aldrich)的#43860高表面积氧化硅，光催化剂加载量是0.266毫克/克载体。将各种样品(样品2和3)倒入喷射空气的玻璃柱中，所述空气以1.6升/分钟(L/min)的流速通过催化剂柱，通空气6小时。然后将柱子排空，收集光过氧化的样品。
通过将25％的4重量％的D-55的苯乙烯溶液与75％的光过氧化的4重量％的D-55的苯乙烯溶液混合，制备样品4。通过将25％的4重量％的D-55的苯乙烯溶液与75％的光过氧化的4重量％的F-645的苯乙烯溶液混合，制备样品5。样品1-5的进料细节列于表2。
表2
Figure BPA00001350242300151
然后所有的样品通过间歇法聚合。使用的温度曲线是在100℃反应2小时，在130℃反应1小时，在150℃反应1小时。根据前文所述的方法测定所有样品的机械性质，结果列于表3。
表3
Figure BPA00001350242300152
结果表明样品4和5(本文所述种类的MMPC)的艾佐德冲击强度高于样品1，2和3(对照样)。与对照样(即样品1、2和3)相比，样品4和5的艾佐德冲击强度有很大的增加。这些艾佐德冲击强度的增大(例如，从样品1的0.71ft-lb/in增大到样品4的3.2ft-lb/in.)是出人意料的，因为样品具有相似的RPS。另外，样品4和5的艾佐德/橡胶(即聚丁二烯)比高于样品1，2和3。样品4和5的改进的艾佐德/橡胶比表明，仅仅对弹性体/苯乙烯进料的一部分进行过氧化，会导致所需的性质。
实施例2
对实施例1制得的MMPC的形态进行了研究。图2和图3是通过透射电子显微镜(TEM)获得的MMPC(分别是样品4和5)的形态的透射电子显微图。图2和3分别各自显示了样品A和B的显微图。图中显示了各个显微图的比例尺。
参见图2A和3A，10所示种类的颗粒是聚丁二烯颗粒，在TEM中其为深色圆圈。20表示的种类的颗粒是不规则形状的复合颗粒，其包括具有聚丁二烯膜(深色)的一些聚苯乙烯的封闭物(透明的)。颗粒20的形态可以用意大利撒拉米香肠形态最好地表征。这些大颗粒20的平均尺寸为3.5微米。30表示的种类的颗粒是具有芯-壳形态的聚苯乙烯颗粒的例子。具体来说，所述颗粒具有透明的聚苯乙烯芯以及包围聚苯乙烯的深色的聚丁二烯薄膜或壳。这些小颗粒30的平均尺寸小于1微米。不希望被理论所限制，预期在常规苯乙烯类组合物中添加75％的光过氧化弹性体(即聚丁二烯)会使得参考箭头30表示的种类的颗粒在组合物中的含量约为75％。但是，如图2和图3所示，大颗粒20与小颗粒30之比不与进料比成线性比例：进料的比例为25％常规弹性体和75％的SOFE(即光过氧化的弹性体)。通过本发明所述的方法制备的MMPC的形态可以描述为混合形态。通过比较图2和图3，观察到与用低-顺式-过氧化弹性体(D-55)制备的样品4相比，用高-顺式-过氧化弹性体(F-645)制备的样品5中较大尺寸的颗粒的数量增加。
图4是实施例1的样品5的弹性体粒度(也称作橡胶粒度RPS)分布图。通过使用标准激光散射技术的MASTERSIZER 2000集成系统测定粒度尺寸，确定体积随RPS的变化关系。MASTERSIZER 2000购自马文仪器公司(Malvern Instruments)。参见图4，样品5的平均粒度为3.8微米，粒度范围为0.891微米。样品4中的净距长度也小于样品5中观察到的净距长度。净距长度表示弹性体颗粒之间的距离，是颗粒对裂纹或裂缝形成的抵抗能力的表征。
虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域普通技术人员在不偏离本发明的精神和内容下可以对其进行各种变动。本文中所述的实施方式只是举例，并不是用来构成限制。在此揭示的实施方式的许多变化和变动都是可能的并且在本发明范围之内。清楚地指出数值范围或限值时，应理解，这些明确范围或限值包括落在该明确表示的范围或限值内的同样量级的重复范围或限值(如，约1-10包括2，3，4等；大于0.10包括0.11，0.12，0.13等)。例如，每当揭示具有下限RL和上限RU的数值范围时，就具体揭示了在该范围内的任何数值。具体来说，具体揭示了该范围内的以下数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是以1％增加的在1-100％范围的变量，即k可以是1％，2％，3％，4％，5％，...50％，51％，52％，.....，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，还具体揭示了以上定义的两个R值所限定的任何数值范围。对权利要求的任意要素使用术语“任选地”是用来表示主题要素是需要的或者可以不需要。这两个选择项都规定在权利要求的范围之内。应理解，使用广义的术语，如“包含”、“包括”、“具有”等提供对狭义术语如“由......组成”，“主要由......组成”，“基本包含”等的支持。
因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。每一个权利要求作为本发明的一个实施方式结合在说明书中。因此，权利要求书是对本发明的实施方式的进一步描述和增加。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性、程序上或其他细节上的补充。

Claims (26)

1.一种方法，其包括：
在适合用来形成苯乙烯类聚合物组合物的条件下，在反应区内使得至少一种常规弹性体、至少一种单线态氧官能化的弹性体(SOFE)和苯乙烯单体相接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述常规弹性体包含：共轭二烯单体；脂族共轭二烯单体；C4-C9二烯；丁二烯单体，二烯单体的均聚物；聚丁二烯；或其组合。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述常规弹性体包括高-顺式聚丁二烯、中-顺式聚丁二烯，低-顺式聚丁二烯，或者它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述常规弹性体包含聚丁二烯，所述聚丁二烯的乙烯基含量小于5％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单线态氧官能化弹性体是通过使得常规弹性体与单线态氧接触而制备的。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述常规弹性体包含：共轭二烯单体；脂族共轭二烯单体；C4-C9二烯；丁二烯单体，二烯单体的均聚物；聚丁二烯；或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单线态氧官能化的弹性体包括过氧化的聚丁二烯，氢过氧化的聚丁二烯，或者它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类聚合物组合物包括均聚物或共聚物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯、环取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、烷基化苯乙烯，或者它们的组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括一种共聚单体，其中，所述共聚单体包括丙烯腈，(甲基)丙烯酸与C1-C8醇的酯，N-乙烯基化合物，乙烯基咔唑，马来酸酐；二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯，或者它们的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以苯乙烯类组合物的总重量为基准，所述单线态氧官能化的弹性体的含量为2.5-11.5重量％。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述常规弹性体与单线态氧官能化的弹性体的比例为1∶10至10∶1。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以苯乙烯类聚合物组合物的总重量为基准，所述苯乙烯类聚合物的含量为1.0-99.9重量％。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类聚合物组合物具有混合的形态。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类聚合物组合物的溶胀指数为10-17％。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述苯乙烯类聚合物组合物成形为制品。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述制品的艾佐德冲击强度等于或大于2ft-lb/in。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述制品的艾佐德/橡胶比等于或大于3。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述制品的拉伸模量为3x105psi至3.5x105psi。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述制品的屈服拉伸强度为4,000-5500psi。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述制品的断裂拉伸强度为4,000-4500psi。
22.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述制品的断裂拉伸伸长率为5-40％。
23.一种方法，所述方法包括在适合用来形成聚合物组合物的条件下，在反应区内使得包含苯乙烯、聚丁二烯和光过氧化的聚丁二烯的反应混合物接触，其中所述聚合物组合物中的弹性体粒度分布不与反应混合物中的弹性体粒度分布线性相关。
24.一种反应器掺混的聚合物，该聚合物包含苯乙烯、常规弹性体和单线态氧官能化的弹性体。
25.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于，其艾佐德冲击强度等于或大于2ft-lb/in。
26.如权利要求24所述的聚合物，其特征在于，其艾佐德/橡胶比等于或大于3。
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