KR890000066B1 - 중합체 블렌드 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

중합체 블렌드 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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더 다우 케미칼 캄파니
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

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Abstract

내용 없음.

Description

중합체 블렌드 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은, 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 중합체, 폴리스티렌과 모노비닐리덴 방향족 중합체, 및 특정량의 모노비닐리덴 방향족 중합체가 그래프트중합(graft-polymerization)된 α-올레핀 공중합체 고무상용화제(Compatibilizer)로 이루어진 중합체 블렌드(blend)조성물에 관한 것이다.
상기 조성의 본 발명 중합체 블랜드 조성물은, 열성형성, 성형적성, 지방 및 그리이스등과 같이 열가소성수지의 분해를 촉진하는 자연발생적 유기물질에 대한 내성, 연성(ductility), 저-단가, 및 다른 특성을 포함하는 다양한 특성들의 매우 바람직한 조합을 갖는다. 이와같은 특성들의 바람직한 조합은 본 발명의 조성물을 포장이나 폐기용기 등의 용도에 사용할 수 있도록 해준다. 블렌드는 구성성분인 올레핀계 중합체와 모노비닐-리덴 방향족 중합체의 수많은 장점들을 가지며, 열성형, 사출성형, 압형, 단조(forging),고상성형 또는 회전성형등의 공지된 열가소 성형방법을 사용하여 제품으로 성형할 수 있다.
공지되어 있는 바와같이, 폴리스티렌 및 고무 개질 폴리스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 중합체는 매우 용이하게 열 성형되며, 열성형 후에는 양호한 충격강도와 저온도 특성을 나타낸다. 열성형법이란, 수지 쉬트 또는 예비성형물을 수지의 완전용융 또는 가소온도 미만의 온도로 열가소화시킨 다음, 사용된 압력 또는 진공에 의해 목적하는 형상으로 성형시키는 가공방법이다.
그러나, 모노비닐리덴 방향족 중합체는 빈약한 환경응력균열내성(ESCR)을 갖는 것으로 공지되어 있다. 환경응력균열현상은 수지 성형품을 응력하에서 지방-또는 그리이스-함유 물질에 노출시킬 경우에 발생한다. 이와같은 상태는 그리이스-또는 지방-함유 식품등의 물질을 성형용기에 포장하는 경우에 통상적으로 발생한다. 충진, 밀봉 및 취급등과 관련하여 용기에 가해지는 응력과 결합된 식품중의 그리이스 또는 지방의 존재는 용기를 약하게 만들어 쉽게 손상되도록 한다.
한편, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌등의 올레핀 중합체는 지방 및 그리이스의 작용에 대해 비교적 양호한 내성을 가지며, 따라서 식품등의 물질을 위한 용기의 제조에 매우 바람직하다. 그러나, 올레핀 중합체는 제조 또는 성형 가공중에 모노비닐리덴 방향족 중합체보다 훨씬 협소한 적용범위를 갖는다. 공지되어 있는 바와같이, 올레핀 중합체는 매우 협소한 범위의 융점을 갖기 때문에 열성형이 매우 어렵다.
이들 2가지 형의 중합체의 장점과 단점은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 따라서 특성들의 바람직한 조합을 갖는 2가지 형의 중합체의 블렌드를 제조하기 위한 수많은 시도가 있어왔다. 그러나, 바람직한 특성조합을 수득하기 위한 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지와 올레핀계 중합체 수지와의 블렌딩은 언급된 2가지 수지의 비-상용성으로 인해 매우 까다롭다.
비-상용성의 문제를 해결하기 위한 시도로서, 2가지 수지의 특정량을 사용하는 방법 및 소위 상용화제를 사용하는 방법이 주로 제안되어 왔다.
예를들어, 그란시오(Grancio)등의 미합중국 특허 제 4,386,187호 및 제 4,386
,188호에는 올레핀 중합체와 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지를 블렌드시키는 방법이 기술되어 있는데, 여기서는 다량의 결정성 올레핀 중합체를 소량의 무정형 중합체, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체와 같은 블럭 공중합체와 반응시킨다.
유럽 특허원 제 60524호 및 제 60525(출원일 : 1982. 3. 11)에는, 올레핀 중합체와 내충격성 폴리스티렌과의 블렌드를 상용화하기 위하여 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 사용하는 방법이 기술되어 있다.
일본국 특허 공개공보 제 49-28637/1974에는, 올레핀 및 스티렌-형 수지를 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체와 함께 블렌드시키는 방법이 기술되어 있다.
일본국 특허 공개공보 제 48-43031/1973에는, 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 및 에틸렌-메타그릴산 에스테르 공중합체로부터 선택된 중합체, 방향족 비닐중합체 및 폴리올레핀의 블렌드가 기술되어 있다.
유럽 특허원 제 60525호 및 미합중국 특허 제 4,188,432호에는, 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭공중합체(즉, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌형 중합체)를 스티렌 및 올레핀계 중합체에 블렌드시키는 방법이 기술되어 있다. 하기의 특허문헌에는 수소화된 스티렌-부타디엔 디블럭(diblock) 공중합체(즉, 스티렌-에틸렌-부틸렌형 중합체)를 스티렌 및 올레핀계 중합체와 블렌드시키는 방법이 기술되어 있다[참조문헌 : 영국 특허 제 1,363,466호, 미합중국 특허 제 4,020,025호, 일본국 특허 제 81-38,338호 및 독일연방공화국 특허 제 241,375호.
그러나, 올레핀/모노비닐리덴 방향족 중합체 블렌드에 관한 전술된 시도들은 불충분한 특성조합을 제공하며, 혼합시킬 수 있는 올레핀 중합체와 모노비닐리덴 방향족 중합체의 양 및 사용하는 상용화제의 형과 같은 다른 바람직하지 못한 제한들을 갖는다.
본 발명에서는 하기의 성분으로 이루어진 중합체 블렌드 조성물을 제공한다.
a) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상의 올레핀 중합체,
b) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상의 모노비닐레덴 방향족 중합체, 및
c)상용화량의 모노비닐레덴 방향족 중합체-그래프트된 α-올레핀 공중합체.
본 발명의 유일무이한 장점은, 본 발명을 다양한 물리적 특성을 갖는 광범위한 폴리올레핀에 적용할 수 있다는 것이다. 예를들어 본 발명에서는, 목적하는 형태(morphology)와 물리적 특성들을 수득하기 위하여 폴리올레핀의 비점도(specific viscosity
)를 모노비닐리덴 방향족 중합체의 비점도와 조화시킬 필요가 없다.
본 발명 블렌드중의 성분(a)로서 적당한 올레핀 중합체는 당업계에 공지되어 있다. 이들 올레핀 중합체의 예에는, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 중합체, 이들 단량체 2종 이상의 공중합체, 및 이들 단량체 1종 이상과 추가의 공중합성 단량체 1종 이상과의 공중합체가 포함된다. 언급된 추가의 공중합성 단량체의 예에는, 에틸렌적으로 불포화된 카복실산(일작용성 및 이작용성) 및 이들 산의 에스테르와 무수물과 같은 유도체를 함유하는 탄소수 5 내지 25의 올레핀 단량체가 포함된다.
바람직한 올레핀 중합체는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상의 중합된 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐을 함유한다. 중합시킬 수 있는 단량체의 예에는 옥텐, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트 및 말레산 무수물이 포함된다. 특히 바람직한 올레핀중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(20중량% 이하의 탄소수 3 내지 25의 추가의 α-올레핀 1종 이상과 에틸렌과의 공중합체)이다. 모든 이들 형의 중합체를 제조하는 적당한 방법은 당업계에 공지되어 있다.
공지된 바와같이, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 통상적으로 저압 배위촉매 중합공정에 의해 제조하며, 주로 선형 폴리에틸렌 장쇄로 이루어져 있다.이와같은 형의 중합체의 밀도는 ASTM 시험방법 D 1505로 측정하면 통상 약 0.94g/㎤이상이며, 용융지수는 10분당 0.01 내지 35g이다. 본 명세서에 언급되어 있는 올레핀 중합체 용융지수는 ASTM 시험방법 D 1238에 의해 측정할 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)는 통상적으로 자유 라디칼 개시제를 사용하는 고압 중합공정에 의해 제조되며, 0.94g/㎤(ASTM D 792)미만의 밀도와 10분당 0.01 내지 25g의 용융지수를 갖는다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)는 통상적으로 20중량% 이하의 분자당 3 내지 25개의 탄소원자를 갖는 추가 α-올레핀 단량체 1종 이상과 에틸렌과의 공중합체이다. LLDPE는 통상적으로 배위촉매를 사용하는 저압 중합공정에 의해 제조되며, 구조적으로는 HDPE의 선형장쇄와 LDPE의 다-측쇄와의 중간구조를 갖는다. 통상적으로 LLDPE는 0.91 내지 0.94g/㎤(ASTM D 792)의 밀도와 10분당 0.01 내지 15g의 용융지수를 갖는다. 전술된 3가지 형 및 다른 형의 올레핀 중합체 수지의 블렌드를 올레핀 중합체로서 본 발명에 사용할 수 있다는 것은 자명하다.
본 발명의 블렌드는 20중량% 이상의 올레핀 중합체를 함유한다. 본 발명의 블렌드는, 바람직하게는 20내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 55 내지 75중량%의 올레핀 중합체를 함유한다. 이와같은 올레핀 중합체의 중량 퍼센테이지는 올레핀 중합체, 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 상용화제 성분들의 총 중량을 기준으로 한 수치이다.
본 발명에 사용하기 적합한 모노비닐리덴 방향족 중합체는 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 1종 이상을 함유한다. 적당한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 하기의 일반식을 갖는다.
Figure kpo00001
상기식에서, Rz1은 수소 또는 탄소수 3 이하의 알킬라디칼이며, Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 또는 알킬할로페닐이다.
모노비닐리덴 방향족 단량체의 예에는 파라-비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌이 포함된다. 스티렌은, 본 발명에 사용되는 모노비닐리덴 방향족 중합체용 모노비닐리덴 방향족 단량체로 특히 바람직하다. 모노비닐리덴 방향족 단량체 이외에도, 소량의 다른 공중합성 단량체를 모노비닐리덴 방향족 중합체내에서 함께 중합시킬 수 있다. 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공중합 가능한 다양한 단량체들은 공지되어 있으며, 이들의 예에는 아크릴로-니트릴과 같은 에틸렌적으로 불포화된 니트릴 단량체 ; 에틸렌적으로 불포화된 일작용 및 이작용성 카복실산, 및 이의 에스테르 또는 이작용성 산인 경우에 무수물과 같은 이의 유도체가 포함된다. 경우에 따라서는, 디비닐 벤젠과 같은 가교결합 단량체를 모노비닐리덴 방향족 중합체내로 공중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명이 블렌드는, 모노비닐리덴 방향족 중합체, 올레핀 중합체 및 상용화제 성분들의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상의 모노비닐리덴 방향족 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 블렌드는, 바람직하게는 5 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 35중량%의 모노비닐리덴 방향족 중합체를 함유한다.
본 발명의 바람직한 블렌드를 제조하기 위한 핵심은 블렌드에 특정 상용화제를 첨가하는 것이다. 본 발명에 사용된 상용화제는 모노비닐리덴 방향족 중합체-그래프트된 α-올레핀 공중합체이다. 그래프트 공중합체 상용화제의 기재(base) 또는 기질 (substrate)은 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀 단량체와 추가의 상이한 탄소수 3 내지 16의 중합성 올레핀 단량체(이것은 모노-또는 디-올레핀일 수 있다) 1종 이상과의 중합체이다. 예를들어, 상용화제 기질은 에틸렌과 탄소수 3 내지 15, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 추가의 α-올레핀 단량체 1종이상, 예를들어 프로필렌과의 공중합체일 수 있다. 통상적으로 이들 공중합체는 EP 고무 또는 EP중합체로 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 그래프트 공중합체 상용화제의 기질은 에틸렌, 탄소수 3 내지 16의 모노-알파-올레핀 1종이상(예를들어, 프로필렌), 및 비-공액화된 디엔 단량체(예를들어, 5-에틸리덴-2-노르보르넨)의 3원 공중합체이다. 비-공액화된 디엔의 다른 예에는 1,4-헥사디엔 및 디사이클로펜타디엔이 포함된다. 이들 3원 공중합체 기질은 통상적으로 EPDM 고무 또는 EPDM 중합체로 공지되어 있다.
통상적으로 기질 α-올레핀 공중합체는, 기질 중량을 기준으로 20 내지 80중량%의 C2-C4, α-올레핀과 20 내지 80줄량%의 상이한 C3-C13α-올레핀으로 이루어진다. EPDM 중합체와 같은 바람직한 3원공중합체 기질의 경우, 1 내지 15중량%의 제3의 단량체를 중합시킨다. 그래프트 공중합체 상용화제를 위한 기질로서 바람직한 것은, EDPM 고무 총 중량을 기준으로 25 내지 75중량%의 에틸렌, 20 내지 65중량%의 탄소수 3 내지 16의 고급 α-올레핀, 및 1 내지 10중량%의 비-공액화된 디엔으로 이루어진 EPDM 고무이다.
그래프트 공중합체 상용화제의 그래프트 또는 기질부위도 역시 전술된 모노비닐리덴 방향족 중합체이다. 그래프트된 모노비닐리덴 방향족 중합체는 당업계에 공지된 모든 그래프트 기술을 사용하여 기질상에 그래프트시킬 수 있다. 미리 제조된 α-올레핀 공중합체를, 공지된 매스, 매스-용액, 현탁액 또는 매스-현탁액등의 중합시스템 중에서 그래프트 가능한 모노비닐리덴 방향족 단량체(들), 및 이들과 공중합 가능한 임의의 단량체(들)과 접촉시킬 수 있다. 통상적으로, 그래프트 반응은, 열적, 화학적 또는 방사적으로 개시된 유리라디칼, 음이온성 또는 프리델-그래프트(Friedel-Craft)일 수 있다.
잔류 불포화를 갖는 DPDM 고무기질 또는 다른 기질을 그래프트시킬 경우, 단일 산소(singlet oxygen)를 사용하여 다소의 불포화를 함유하는 기질의 용액중에서 메틸렌블루와 같은 감광 화합물과 혼합시키고 생성 혼합물을 고압 나트륨 중기램프로부터의 광선에 노출시켜, 잔류 불포화된 α-올레핀 공중합체 기질중에 존재하는 이중결합의 적어도 일부를 우선 하이드로퍼옥사이드화시키는 것이 매우 바람직하다. 이어서, 이 방법으로 제조된 α-올레핀 공중합체 하이드로퍼옥사이드를 퍼옥시화합물-개시된 그래프트 반응에 의해 이들 하이드로-퍼옥사이드 부위에서 편리하게 그래프트 시킬 수 있다. 모노비닐리덴 방향족 중합체를 α-올레핀 공중합체 기질상에 그래프트시키기 위한 다른 방법들은 하기의 특허 문헌들에 기술되어 있다 : 미합중국 특허 제3,489,822호, 제3,489,821호, 제3,642,950호, 제3,819,765호, 제3,583,190호, 제3,538,191호, 제3,538,192호, 제3,657,395호, 제3,671,608호, 제3,683,050호, 제3,876,727호, 및 제4,340,669호.
모노비닐리덴 방향족 중합체와 올레핀 중합체 수지와의 충분한 상용화를 수득하기 위하여, 충분량의 모노비닐리덴 방향족 그래프트 중합체를 올레핀 공중합체 기질상에 그래프트시키는 것이 바람직하다. 또한, 그래프트된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 분자량은, 비-그래프트된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 의해 분자혼잡화(molecular entanglement)가 일어나기에 충분한 정도, 예를들어 폴리스티렌의 경우 약 20,000인것이 바람직하다. 그래프트된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 분자량은 그래프트 되지 않은 모노비닐리덴 방향족 중합체의 분자량과 거의 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 비-그래프트된 모노비닐리덴 방향족 중합체와 그래프트된 모노비닐리덴 방향족 중합체 모두는 동시에 제조되며, 따라서 매우 유사 또는 동일한 분자량과 조성을 갖는다.
모노비닐리덴 방향족 중합체의 고무 기질상에의 실제 그래프트 중합도는 사용하려른 상용화제의 양에 따라 변화활 수 있다. 그래프트 공중합체 상용화제가 모노비닐리덴 방향족 중합체와 많이 그래프트되는 경우, 보다 적은량을 사용하여 모노비닐리덴 방향족 중합체와 올레핀 중합체 수지를 상용화시킬 수 있다. 그러나, 역으로 그래프트 공중합체 상용화제가 모노비닐리덴 방향족 중합체와 적게 그래프트되는 경우, 보다 많은량의 상용화제를 사용할 필요가 있다.
충분한 상용화를 수득하기 위해서는, 기질 중량에 대한 그래프트된 중합체 비로 표기되는 그래프트중합도는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.7 내지 2일 수 있다. 이와같은 그래프트 중합도의 범위내에서, 모노비닐리덴 방향족 중합체, 올레핀 중합체 및 상용화제 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 그래프트 공중합체 상용화제가 본 발명의 모노비닐리덴 방향족/올레핀 중합체 블렌드에 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 15중량%의 상용화제를 사용한다. 그러나, 통상적으로 블렌드의 물리적 특성들은 보다 높은 그래프트 공중합체 농도에 의해 향상된다.
본 발명의 범위내에서, 다른 다양한 형의 성분들을 이들 블렌드 조성물에 함유시킬 수 있다. 언급된 다른 성분에는 충진재, 안료, 및 난연제 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 블렌드에는 이에 혼연될 수 있는 추가의 중합체 특정량을 첨가시킬 수도 있다. 예를들어, 특정량의 탄성물질을 더 사용하여 블렌드의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 이와같은 탄성물질의 예에는, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체와 같은 공액화 디엔고무, 및 모노비닐리덴 방향족 중합체와 그래프트되지 안히는 추가량의 EP 또는 EPDM고무가 포함된다. 또한, 발포제를 블렌드에 첨가하여 발포구조물을 제조할 수 있다. 상기의 성분들은, 모노비닐리덴 방향족 중합체, 올레핀 중합체 및 상용화제 성분들의 블렌드 중에 블렌드 조성물중의 어느 한 성분에 첨가시키거나, 별도의 조작으로 생성된 블렌드에 첨가시킬 수 있다.
본 발명의 3가지 성분, 즉 올레핀 중합체, 모노-비닐리덴 방향족 중합체 및 상용화제는 각각 별도로 제조한 다음, 혼합하여 블렌드를 제조할 수 있다. 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조와 동시에 측위 모노비닐리덴 방향족 중합체를 α-올레핀 공중합체 기질상에 그래프트하여 그래프트 공중합체 상용하제를 제조한다음, 이 상용화제/모노비닐리덴 방향족 중합체 조합물을 올레핀 중합체성분과 혼합시키는 것이 매우 바람직하고 편리하다.
본 발명 블렌드 성분들의 용융 블렌딩에 적당한 장치 및 혼합방법은 당업계에 공지되어 있다. 언급된 성분들은, 혼합부를 갖는 압출기, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 2축 롤 밀 또는 사출성형기등의 적당한 장치를 사용하여 용융 혼합시킨다.
[실시예]
후술하려는 실시예에서, 본 발명의 블렌드는 올레핀 중합체, 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 그래프트된 EPDM 상용화제를 함유하도록 제조한다. 이들 실시예는 본 발명에서 수득되는 잇점을 예시하기 위함이다. 수개의 상이한 올레핀계 중합체와 상이한 EPDM 고무가 예시되어 있다.
상용화제 성분의 그래프트 부위로부터 다양한 모노비닐리덴 방향족 중합체들을 각각 제조할 수 있지만, 후술하려는 실시예는 상용화제 성분의 그래프트 부위와 모노비닐리덴 방향족 중합체 성분의 적어도 실질적 부위가 동일 중합시스템중에서 제조되는 본 발명의 한 측면만을 예시한다. 비-그래프트된 모노비닐리덴 방향족 중합체, EPDM 고무기질에 그래프트된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 소량의 비-그래프트된 EPDM 고무를 함유하는 본 공정의 생성물은, 특정량의 올레핀계 중합체 및 경우에 따라서는 추가의 모노비닐리덴 방향족 중합체와 블렌드하여 본 발명의 블렌드를 제조한다.
후술하려는 수지조성물의 아이조드 충격 내성(notched izod impact resist)은 ASTM 시험방법 D-256에 따라 23℃에서 측정하며, 측정치의 단위는 노치의 미터당 주울값(J/m)와 노치의 인치당 피트·파운드값(ft.ld/in.)이다. 항복점(Ty) 및 파단점(Tr)에서의 인장강도, 인당강성율(tensile modulus) 및 % 신장율(% E)은 0.51cm/분(0.2 in/분)의 시료 인장속도에서 ASTM D-638에 따라 측정한다. 인장강성율 Ty와 Tr은 MPa(Mega Pascal) 및 psi단위로 수록되어 있다.
수지 조성물들은 평가하기 위해 사용된 또 다른 시험은, 2.54mm(100밀) 두께의 성형물 시료를 파괴하는데 필요한 에너지 E(ult)로서, 고속 충격시험기(Rheometrics high-rate impact tester)를 사용하여 측정한다. 시료는 23℃의 온도에서 203m/분(8000in/분)의 충격속도를 사용하여 파괴시키며, 샘플 파괴에 필요한 에너지는 Joule 및 in.lb단위로 수록되어 있다. 시험장치는 미합중국 뉴저지주 유니온 소재의 Rheometrics Inc. 에서 제조 시판하고 있다.
안정화제와 모노비닐리덴 방향족 중합체성분의 제조방법
66중량%이 스티렌, 25중량%의 Isopar
Figure kpo00002
C, 8중량%의 EPDM 고무, 1중량%의 메탄올중의 메틸렌 블루염료 0.1%용액 및 500ppm의 1, 1-비스-3급부틸 퍼옥시시클로헥산 개시제를 함유하는 공급용액을 제조한다. Exxon oil Company에서 시판되는 Isopar
Figure kpo00003
C는, 약 85%의 이소옥탄과 나머지 약 15%의 다양한 파라핀계 탄화수소를 함유하는 용매이다. 사용된 EPDM 고무는 the Copolymer Rubber and chemical Corporation에서 생산하는 Epsyn
Figure kpo00004
5508이다. 이 고무는, 55의 Raw Mooney 점도(125℃에서 ML 1+4) 및 0.86g/㎤(g/cc)의 비중을 갖는, 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 3원 공중합체이다.
이들 성분은 조합 및 혼합하여 대체로 균질한 공급용액을 제조한다. 공기 기포를 다공분산관(sparge)에 의해 공급 혼합물에 도입시킨다. 이어서, 0.95cm(3/8in)의 후벽 외경을 갖는 투명한 후벽 Pyrex
Figure kpo00005
유리관에 약 8.9cm(3 1/2in) 이격시킨 고압 100watt 나트륨 증기 램프의 빛을 조사하면서 공급용액을 상기 유리관에 주입시키므로써, 공급용액을 약 400 내지 700 나노미터의 파장을 갖는 가시광선에 노출시킨다. 이 공급용액은 실온 및 거의 대기압하에서 약 20초의 평균 광노출시간을 갖도록 튜브를 통해 연속 펌프질한다. 이 단계에서 하이드로퍼옥사이드 그룹이 EPDM 고무분자에 결합되며, 이 생성물은 EPDM 하이드로퍼옥사이드라고 공지되어 있다. EPDM 하이드로퍼옥사이드를 시험해보면, EPDM 고무의 g당 17.4마이크로몰의 하이드로퍼옥사이드 그룹(17.4μ M/g)의 하이드로퍼옥사이드 그룹농도[-OOH]를 가짐을 알 수 있다.
본 실시예 및 다른 실시예에서, 하이드로퍼옥사이드 농도는 하이드로퍼옥사이드를 트리페닐포스파인과 반응시켜 측정한다. 공지량의 고무 하이드로퍼옥사이드에 의해 특정량의 트리페닐포스파인이 용해되며, 이것은 하이드로퍼옥사이드 그룹과 반응하여 트리페닐 포스파인 옥사이드를 형성한다. 생성된 트리페닐 포스파인 옥사이드의 양은 개스크로마토그래피에 의해 측정한다. 이와같은 방법으로 EPDM 고무 g당 하이드로퍼옥사이드 양을 측정한다.
이어서, 중합 공급용액중의 EPDM 하이드로퍼옥사이드의 용액, 스티렌을 중합하여 상용화제 성분과 모노비닐리덴 방향족 중합체 성분의 그래프트 부위를 형성하기 위한 중합 반응기 시스템에 도입시킨다. 개시제를 미리 스트림중에 존재시켜, 언급된 중합반응을 보조한다. 반응기 시스템은, 약 90,000의 수평균 분자량(mn)과 약 210,000의 중량평균 분자량(Mw)를 갖는 비-그래프트된 폴리스티렌이 제조되도록 유지시킨다. 약 73중량%의 EPDM 고무가 폴리스티렌과 그래프트되며, 생성물중의 EPDM 고무 총 중량으로 나눈 그래프트된 폴리스티렌의 중량 G/R은 약 0.95인 것으로 측정되었다. EPDM 고무의 총 중량은 그래프트된 EPDM 고무 73%와 비-그래프트된 EPDM 고무 27%로 이루어진다.
그래프트 형성도는, 중합체의 용해 및 재침전에 의해 폴리스티렌( EPDM 에 그래프트된 것 모두)와 EPDM 고무(폴리스티렌과 그래프트된 것과 비-그래프트된 것 모두) 이외의 모든 물질을 일차로 제거하여 측정할 수 있다. 이어서, 0.5g의 그래프트 중합 생성물(즉, 폴리스티렌중의 그래프트된 EPDM과 비-그래프트된 EPDM)을 5ml의 톨루엔에 용해시킨다. 생성용액에 3ml의 아세톤을 첨가시킨다. 10ml의 2-프로판올을 서서히 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 생성 혼합물을 원심 분리하고, 투명한 용매를 침전으로붕터 경사 분리하여 제거한다.
이어서, 유리 폴리스티렌은 선별 침전에 의해 고무 및 그래프트 공중합체로부터 분리시킨다. 침전물을 5ml의 톨루엔에 용해시킨다. 7ml의 메틸에틸케톤/아세톤용액(1:1 부피비)을 교반시키면서 서서히 첨가하여 매우 미세한 분산액을 수득한다. 백색 침전물의 응결이 시작될때까지, 약 15ml의 메탄올/메틸 에틸 케톤/아세톤용액(1 : 2 : 2의 부피비)을 교반하면서 서서히 첨가시킨다. 생성혼합물을 원심 분리하고, 투명한 상층액을 침전물로부터 경사시킨다. 상측액은 유리 폴리스티렌을 함유하며, 이것은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있다. 침전물은 유리 EPDM 고무 및 EPDM-폴리스티렌 그래프트 공중합체를 함유한다. 본 시료의 고무에 대한 그래프트 비(G/R)은 적외선 분광분석법으로 측정할 수 있다. 이어서, 유리 폴리스티렌과 그래프트된 폴리스티렌은 동일한 분자량을 갖는다는 가정하에 고무에 대한 그라프트비(G/R), EPDM 고무의 분자량 및 폴리스티렌의 분자량을 사용하는 통계학적 방법으로 폴리스티렌과 크래프트된 고무의 퍼센테이지를 측정한다. 이와같은 통계학적 방법은 하기 참조문헌에 기술되어 있다.
[참고문헌 : L.H. Jung 및 R.M. Wiley ; The Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Vol, 11, P. 1413(1973)]
본 발명의 생성물(상용화제/폴리스티렌 조합물 A)과,4개의 유사한 상용화제/폴리스티렌 조합물 B,C,D 및 E에 관한 상응 데이타는 하기 표 1에 요약 수록되어 있다.
EPDM 고무의 조성은 EPDM 고무의 총 중량을 기준으로 하는 성분의 중량 퍼센테이지로 수록되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00006
* 비-측정
1명시된 갖는 시험용 EPDM 고무
올레핀 중합체/모노비닐리덴 방향족 중합체 블렌드의 제조방법
하기의 실시예에서는 하기 명시된 올레핀 중합체들을 특정량의 전술된 상용화제/폴리스티렌 조합물 A 내지 E와 블렌드시킨다. 올레핀 중합체와 상용화제/폴리스티렌 배합물은 각각 185℃와 150℃의 전위 및 후위를 온도를 갖는 2축 롤 밀 믹서상에서 함께 용융시킨다. 이들 블렌드의 측정된 특성들은 표 II 내지 VII에 수록되어 있다.
하기 표 II에는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 폴리프로필렌(PP)를 포함하여 사용할 수 있는 다양한 형의 올레핀 중합체가 예시되어 있다. 하기의 실시예에 사용된 올레핀 중합체 수지는 하기의 특성을 갖는다 :
Figure kpo00007
1ASTM D 1505에 따라 측정된 밀도치(g/cc)
2ASTM D 792에 따라 측정된 밀도치(g/cc)
3ASTM D 1238에 따라 측정된 용융지수(g/10분)
; 조건 E는 LDPE, HDPE 및 LLDPE에 대해 사용하고, 조건 L은 폴리프로필렌에 대해 사용한다.
4미합중국 미시간 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조시판.
5미합중국 텍사스 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니에서 제조시판.
[표 2]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
*비-측정
1힌지파괴(Hinged break)
1비-파괴 시료는 파괴되기보다는 변형(deflect)된다.
[표 2a]
Figure kpo00010
*비-측정
1힌지파괴(Hinged break)
1비-파괴 시료는 파괴보다는 변형된다.
하기 표 III 내지 VI 에는, 상용화제의 양을 일정하게 유지시키면서 올레핀중합체와 모노비닐리덴 방향족 중합체 성분의 양을 변화시키는 효과에 대해 수록되어 있다. 표3을 보면, 올레핀 중합체가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인 경우에 수록된 범위내에서 바람직한 특성들의 조합을 수득할 수 있음을 알 수 있다. 사용된 폴리에틸렌은 더 다 우 케미칼 캄파니에서 시판하는 Dow Low Density Polythyleue Resin 682이다. 각각 5.4Wt% alc 3.3Wt%의 EPDM을 함유하는 표 IV 및 V의 조성물은, 올레핀 중합체로서 HDPE를 함유하는 블렌드가 변화하는 HDPE 농도 및 2개의 상이한 상용화제 농도에서 양호한 특성조합을 가짐을 보여준다. 표 IV은, 올레핀 중합체로서 변화량의 LLDPE를 함유하는 블렌드로 양호한 조합믈 가짐을 보여준다.
[표 3]
Figure kpo00011
*비-측정
2비-파괴 시료는 파괴보다는 변형된다.
[표 4]
Figure kpo00012
*비-측정
1힌지파괴
[표 5]
Figure kpo00013
[표 6]
Figure kpo00014
* 힌지파괴
2비-파괴. 시료는 파괴보다는 변형된다.
하기표 7에는, 2개의 상이한 EDPM 고무 조성물을 함유하는 상용화제 성분들의 사용이 예시되어 있다. 하기표를 보면, 폴리프로필렌/폴리스티렌 블렌드를 상용화하기 위한 용도의 낮은, 에틸렌/프로필렌비를 갖는 EPDM 고무는 양호한 특성조합을 제공하는 것을 알 수 있다.
[표 7]
Figure kpo00015
전술된 발명의 상세한 설명으로부터 알 수 있는 바와같이, 여러가지 바람직한 특성들을 갖는 최종 조성물을 수득하기 위하여 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (8)

  1. 사용되는 성분들의 총중량을 기준으로, (a) 20내지 90중량%의 올레핀 중합체, (b) 5 내지 75중량%의 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 (c) 1 내지 20중량%의 모노-비닐리덴 방향족 중합체-그래프트된 α-올레핀 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 중합체 블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2 내지 15중량%의 모노-비닐리덴 방향족 중합체-그래프트된 α-올레핀 공중합체(c)를 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 언급된 올레핀 중합체(a)가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 언급된 모노비닐리덴 방향족 중합체(b) 및 (c)가 폴리스티렌인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 언급된 α-올레핀 공중합체(c)가, 탄소수 2 내지 4의 α-올레핀 단량체 80 내지 20중량%와 탄소수 3 내지 16의 1종 이상의 상이한 중합 가능한 올레핀 단량체 20 내지 80중량%을 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 언급된 α-올레핀 공중합체가 80 내지 20중량%의 에틸렌, 20 내지 80중량%의 프로필렌 및 1 내지 15중량%의 비-공액화 디올레핀을 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 언급된 비-공액화 디올레핀이 5-에틸리덴-2-노르보르넨인 조성물.
  8. 20 내지 90중량%의 올레핀 중합체, 5 내지 75중량%의 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 1 내지 20중량%의 모노-비닐리덴 방향족 중합체-그래프트된 α-올레핀 공중합체를 혼합함을 특징으로 하는, 올레핀 중합체와 모노비닐리덴 방향족 중합체와의 블렌드의 제조방법.
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