JP2007016151A - 接着性ゴム組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】優れた機械的強度及び極性ポリマーに対する接着力を有しているゴム組成物の提供。
【解決手段】メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の水素添加率が50%以上である水素添加ゴムから選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体(A)、熱可塑性樹脂(B)及び不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体から選ばれる1種以上で変性されている、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体(C)とからなる、熱可塑性の架橋されたゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の水素添加率が50%以上である水素添加ゴムから選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体(A)、熱可塑性樹脂(B)及び不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体から選ばれる1種以上で変性されている、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体(C)とからなる、熱可塑性の架橋されたゴム組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、接着性ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性に優れたゴム組成物に関するものである。
ラジカル架橋性エラストマーとPP等のラジカル架橋性のない樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性ゴム組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このような熱可塑性ゴム組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)とオレフィン系樹脂との動的架橋技術により製造されたオレフィン系エラストマー(例えば、特許文献1、2参照。)が知られているが、極性ポリマーに対する接着性に劣り、必ずしも市場では満足されていない。
このような熱可塑性ゴム組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)とオレフィン系樹脂との動的架橋技術により製造されたオレフィン系エラストマー(例えば、特許文献1、2参照。)が知られているが、極性ポリマーに対する接着性に劣り、必ずしも市場では満足されていない。
一方、ゴムとオレフィン系プラスチックと不飽和カルボン酸及び/またはその誘導体との動的架橋技術で製造された熱可塑性エラストマー(例えば、特許文献3参照。)、オレフィン系エラストマー、とりわけメタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系エラストマー、官能基を含有していないスチレン系ブロック共重合体、プロピレン系重合体、及びゴム用オイルからなる組成物の動的架橋体(例えば、特許文献4参照。)、メタロセン触媒を用いて製造されたエラストマーとグラフト化ポリオレフィンを含有する架橋エラストマー(例えば、特許文献5参照。)が開示されているが、機械的強度、接着性が必ずしも充分でなく、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは水素添加ゴムの架橋性ゴム状重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体で変性されている、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体を必須成分として含有することにより、機械的強度と極性ポリマーに対する接着性が飛躍的に向上することについては開示されていない。
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性に優れたゴム組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者はゴム組成物の改良を鋭意検討した結果、特定の構造を含有する共重合体を用いることにより、驚くべきことに機械的強度を保持しつつ、極性ポリマーに対する接着性が飛躍的に向上する事を見出した。
即ち本発明は、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の水素添加率が50%以上である水素添加ゴムから選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体(A)、熱可塑性樹脂(B)及び不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体から選ばれる1種以上で変性されている、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体(C)とからなる、熱可塑性の架橋されたゴム組成物を提供するものである。
即ち本発明は、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の水素添加率が50%以上である水素添加ゴムから選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体(A)、熱可塑性樹脂(B)及び不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体から選ばれる1種以上で変性されている、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体(C)とからなる、熱可塑性の架橋されたゴム組成物を提供するものである。
本発明は機械的強度及び極性ポリマーとの接着性に優れるゴム組成物を提供する。
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の組成物は、(A)架橋性ゴム状重合体、(B)熱可塑性樹脂及び(C)特定の芳香族ビニル単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体からなる熱可塑性の架橋されたゴム組成物である。
ここで、(A)成分と(B)成分が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、優れた機械的特性、特にゴム特性、耐久性が向上する。
そして、(C)成分は極性ポリマーに対する接着性を向上させるための成分であり、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体であることにより、(A)と(B)成分からなる組成物と相容し、高い機械的強度を保持しつつ、特定の官能基で変性されていることにより、(A)と(B)成分からなる組成物と極性ポリマーとの高い相互作用のために接着性が向上することを見出し、本発明を完成した。
本発明の組成物は、(A)架橋性ゴム状重合体、(B)熱可塑性樹脂及び(C)特定の芳香族ビニル単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体からなる熱可塑性の架橋されたゴム組成物である。
ここで、(A)成分と(B)成分が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、優れた機械的特性、特にゴム特性、耐久性が向上する。
そして、(C)成分は極性ポリマーに対する接着性を向上させるための成分であり、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体であることにより、(A)と(B)成分からなる組成物と相容し、高い機械的強度を保持しつつ、特定の官能基で変性されていることにより、(A)と(B)成分からなる組成物と極性ポリマーとの高い相互作用のために接着性が向上することを見出し、本発明を完成した。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
(A)成分
本発明において、(A)成分は、例えば、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム(水素添加共重合体ゴム)、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体(EPDM)等のエチレン・α−オレフィン共重合体等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
また(A)成分は、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であることが好ましい。
そして、(A)成分の100℃で測定したムーニー粘度(ML)(ISO 289−1985(E)準拠)は、20〜150が好ましく、更に好ましくは50〜120である。
(A)成分
本発明において、(A)成分は、例えば、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム(水素添加共重合体ゴム)、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体(EPDM)等のエチレン・α−オレフィン共重合体等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
また(A)成分は、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下であることが好ましい。
そして、(A)成分の100℃で測定したムーニー粘度(ML)(ISO 289−1985(E)準拠)は、20〜150が好ましく、更に好ましくは50〜120である。
本発明において(A)成分の中で好ましい重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1等が挙げられる。中でもヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1が好ましく、特に好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−1、オクテン−1が最も好ましい。
また、(A)成分は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、1,4−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン(DCP)が最も好ましい。
本発明において(A)成分の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体(以下、(A)のエチレン・α−オレフィン共重合体という。)は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
また、(A)成分は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、1,4−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン(DCP)が最も好ましい。
本発明において(A)成分の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体(以下、(A)のエチレン・α−オレフィン共重合体という。)は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数3〜20のα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において用いられる(A)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が1〜60重量%であることが好ましく、更に好ましくは10〜50重量%、最も好ましくは20〜45重量%である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から60重量%以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から1重量%以上が好ましい。
本発明において用いられる(A)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が1〜60重量%であることが好ましく、更に好ましくは10〜50重量%、最も好ましくは20〜45重量%である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から60重量%以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から1重量%以上が好ましい。
(A)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、0.8〜0.9g/cm3の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる(A)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率(重量%)に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第5278272号明細書等に記載されている。
本発明にて用いられる(A)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率(重量%)に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第5278272号明細書等に記載されている。
また、(A)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上に熱天秤(DSC)の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる(A)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、0.01〜100g/10分(190℃、2.16kg荷重(0.212Pa))の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは0.2〜10g/10分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋性の観点から100g/10分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から0.01g/10分以上が好ましい。
また、本発明にて用いられる(A)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、0.01〜100g/10分(190℃、2.16kg荷重(0.212Pa))の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは0.2〜10g/10分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋性の観点から100g/10分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から0.01g/10分以上が好ましい。
本発明において、(A)のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、ランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が50%以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び/または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の50%以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体(以下、共重合可能な単量体という。)を共重合することができる。
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体(以下、共重合可能な単量体という。)を共重合することができる。
上記共役ジエン系単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1、3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1、3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンが好ましく、1,3−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、0〜80重量%が好ましく、更に好ましくは0〜50重量%、最も好ましくは0〜30重量%である。
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、0〜80重量%が好ましく、更に好ましくは0〜50重量%、最も好ましくは0〜30重量%である。
(A)成分としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および/または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および/または共重合可能な単量体とはランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および/またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の20重量%以下が好ましく、更に好ましくは10重量%以下である。
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、50%以上、好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が5%以下、側鎖の残存二重結合が5%以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、HungYu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭42−8704号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、HungYu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭42−8704号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭59−133203号、特開昭60−220147号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭62−207303号公報に示される方法である。
また、水素添加共重合体ゴムの25℃における5重量%スチレン溶液粘度(5%SV)は、20〜300センチポイズ(cps)の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は25〜150cpsである。
また、水素添加共重合体ゴムの25℃における5重量%スチレン溶液粘度(5%SV)は、20〜300センチポイズ(cps)の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は25〜150cpsである。
そして、水素添加共重合体ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、ゴム状重合体製造時に極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、1,2−ビニル結合を増大させることにより達成される。
本発明にて用いられる(A)成分は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、(A)成分中に占めるポリスチレン換算分子量が15万以下の該重合体の割合が30重量%以下であることが好ましく、より好ましくは25%以下、更に好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下、極めて好ましくは10%以下である。上記割合が30%以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
本発明にて用いられる(A)成分は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、(A)成分中に占めるポリスチレン換算分子量が15万以下の該重合体の割合が30重量%以下であることが好ましく、より好ましくは25%以下、更に好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下、極めて好ましくは10%以下である。上記割合が30%以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
本発明において(A)成分中に占めるポリスチレン換算分子量が15万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が15万以下の部分が30%以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量15万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量15万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
本発明において(A)成分のキシレン不溶分から得られた架橋度が10%以上であることが好ましく、更に好ましくは30%、最も好ましくは70%である。上記範囲内にある場合は、優れた射出成形性、柔軟性及び耐傷性が発現する。
本発明において(A)成分のキシレン不溶分から得られた架橋度が10%以上であることが好ましく、更に好ましくは30%、最も好ましくは70%である。上記範囲内にある場合は、優れた射出成形性、柔軟性及び耐傷性が発現する。
(B)成分
本発明において、(B)成分はとくに制限はないが、たとえば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
中でも(B)成分としてオレフィン系樹脂が好ましく、例えばエチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数2〜20であるエチレン及び/またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が更に好ましい。
本発明において、(B)成分はとくに制限はないが、たとえば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
中でも(B)成分としてオレフィン系樹脂が好ましく、例えばエチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数2〜20であるエチレン及び/またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が更に好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂(ブロック、ランダムを含む。)等が挙げられる。
本発明において、(B)成分の中でも、(B−1)架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、(B−1)と(B−2)分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
本発明において、(B)成分の中でも、(B−1)架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、(B−1)と(B−2)分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
(B−1)成分として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
(B−2)成分はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。 (B)成分は複数個の(B−1)、(B−2)成分の組み合わせでも良い。
(B−1)成分の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler−Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
(B−2)成分はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。 (B)成分は複数個の(B−1)、(B−2)成分の組み合わせでも良い。
(B−1)成分の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler−Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許0969043Aまたは米国特許5198401に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、0.1〜100g/10分(230℃、2.16kg荷重(0.212Pa))の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から100g/10分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から0.1g/10分以上が好ましい。
本発明において、(A)と(B)成分からなる組成物100重量部中の各成分は、(A)成分は1〜99重量%が好ましく、更に好ましくは10〜80重量%、最も好ましくは20〜70重量%であり、(B)成分は1〜99重量%が好ましく、更に好ましくは90〜20重量%、最も好ましくは80〜30重量%である。上記範囲内では、射出成形性と耐傷性のバランスが向上する。
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、0.1〜100g/10分(230℃、2.16kg荷重(0.212Pa))の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から100g/10分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から0.1g/10分以上が好ましい。
本発明において、(A)と(B)成分からなる組成物100重量部中の各成分は、(A)成分は1〜99重量%が好ましく、更に好ましくは10〜80重量%、最も好ましくは20〜70重量%であり、(B)成分は1〜99重量%が好ましく、更に好ましくは90〜20重量%、最も好ましくは80〜30重量%である。上記範囲内では、射出成形性と耐傷性のバランスが向上する。
(C)成分
本発明において、(C)成分は不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体から選ばれる1種以上で変性されている、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体であり、立体規則性についてはランダムでもブロックでも制限はされないが、(A)と(B)成分からなる組成物中での分散性の観点から芳香族ビニル系ブロック共重合体が好ましい。
(C)成分の代表例の一つとして、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックを有する含酸素ブロック共重合体またはその水素添加物が挙げられ、具体的には水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体の無水マレイン酸グラフト体等である。
このようなブロック共重合体は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加または、必要に応じて、不飽和カルボン酸またはその無水物あるいはエポキシ変性されたブロック共重合体である。
本発明において、(C)成分は不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体から選ばれる1種以上で変性されている、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体であり、立体規則性についてはランダムでもブロックでも制限はされないが、(A)と(B)成分からなる組成物中での分散性の観点から芳香族ビニル系ブロック共重合体が好ましい。
(C)成分の代表例の一つとして、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックを有する含酸素ブロック共重合体またはその水素添加物が挙げられ、具体的には水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体の無水マレイン酸グラフト体等である。
このようなブロック共重合体は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加または、必要に応じて、不飽和カルボン酸またはその無水物あるいはエポキシ変性されたブロック共重合体である。
上記ブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをSで表示し、共役ジエン及び/またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをBで表示する場合、SB、S(BS)n、(但し、nは1〜3の整数)、S(BSB)n、(但し、nは1〜2の整数)のリニア−ブロック共重合体や、(SB)nX(但し、nは3〜6の整数。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。)で示され、B部分を結合中心とする星状(スタ−)ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもSBの2型、SBSの3型、SBSBの4型のリニアーブロック共重合体が好ましい。
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、2,4,5−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ブンタジエン等を挙げることができ、特に1,3−ブタジエン及び/またはイソプレンが好ましい。
本発明において、(A)と(B)成分からなる組成物100重量部に対して、(C)成分は、1〜100重量部が好ましく、更に好ましくは1〜50重量部、最も好ましくは2〜30重量部である。
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ブンタジエン等を挙げることができ、特に1,3−ブタジエン及び/またはイソプレンが好ましい。
本発明において、(A)と(B)成分からなる組成物100重量部に対して、(C)成分は、1〜100重量部が好ましく、更に好ましくは1〜50重量部、最も好ましくは2〜30重量部である。
(D)成分
本発明の成形体中の熱可塑性架橋ゴム組成物は、架橋剤(D)で架橋されることが好ましい。
(D)成分は、架橋開始剤(D−1)を必須成分とし、必要に応じて、多官能単量体(D−2)、単官能単量体(D−3)を含有する。上記(D)成分は、(A)と(B)成分の合計100重量部に対し0.001〜10重量部、好ましくは0.005〜3重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の耐磨耗性が向上する。
本発明の成形体中の熱可塑性架橋ゴム組成物は、架橋剤(D)で架橋されることが好ましい。
(D)成分は、架橋開始剤(D−1)を必須成分とし、必要に応じて、多官能単量体(D−2)、単官能単量体(D−3)を含有する。上記(D)成分は、(A)と(B)成分の合計100重量部に対し0.001〜10重量部、好ましくは0.005〜3重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の耐磨耗性が向上する。
ここで、(D−1)成分は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類;ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類が挙げられる。
また、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびm−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類が挙げられる。
また、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイドおよび1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
これらの化合物の中では、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3が好ましい。
上記(D−1)成分は、(D)成分中で好ましくは1〜80重量%、更に好ましくは10〜50重量%の量が用いられる。架橋性の観点から1重量%以上が好ましく、機械的強度の観点から80重量%以下が好ましい。
これらの化合物の中では、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3が好ましい。
上記(D−1)成分は、(D)成分中で好ましくは1〜80重量%、更に好ましくは10〜50重量%の量が用いられる。架橋性の観点から1重量%以上が好ましく、機械的強度の観点から80重量%以下が好ましい。
本発明において、(D)成分に必要に応じて含まれる(D−2)成分は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は2以上であるが、(D−3)との組み合わせで特に3個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、P−キノンジオキシム、P,P’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、1,2−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
上記(D−2)成分は、(D)成分中で好ましくは1〜80重量%、更に好ましくは10〜50重量%の量が用いられる。架橋性の観点から1重量%以上が好ましく、機械的強度の観点から80重量%以下が好ましい。
本発明において用いられる前記(D−3)成分は、ビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、N−置換マレイミド単量体等の低分子量単量体、あるいは重合体の片末端にメタクリロイル基等のビニル基が置換されたマクロモノマー等を挙げることができる。
本発明において用いられる前記(D−3)成分は、ビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、N−置換マレイミド単量体等の低分子量単量体、あるいは重合体の片末端にメタクリロイル基等のビニル基が置換されたマクロモノマー等を挙げることができる。
上記(D−3)成分は、(D)成分中で好ましくは1〜80重量%、更に好ましくは10〜50重量%の量が用いられる。架橋性の観点から1重量%以上が好ましく、機械的強度の観点から80重量%が好ましい。
本発明において、最も好ましい(D)成分の組み合わせについては、架橋開始剤として日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名パーヘキサ25B)または日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシンー3と、多官能単量体として、日本化成(株)製、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
本発明において、最も好ましい(D)成分の組み合わせについては、架橋開始剤として日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名パーヘキサ25B)または日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシンー3と、多官能単量体として、日本化成(株)製、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
(E)成分
本発明において、必要に応じて分散剤(E)を含有することができる。(E)成分としての分散剤は(A)の(B)中での分散性を高めるための成分であり、特に制限されない。例えば、(A)成分に軟化剤を添加することにより、(B)成分とのなじみを向上させて分散性を向上することができる。また(A)に250℃で溶融しない粉末状化合物を添加することにより加工時に高せん断力がかかり、(A)成分の分散性を向上することができる。そして、(A)成分にスチレン系エラストマー及び/または樹脂系ワックスを添加することにより、(A)と(B)成分の界面張力が低下して分散性が向上する。
本発明において、必要に応じて分散剤(E)を含有することができる。(E)成分としての分散剤は(A)の(B)中での分散性を高めるための成分であり、特に制限されない。例えば、(A)成分に軟化剤を添加することにより、(B)成分とのなじみを向上させて分散性を向上することができる。また(A)に250℃で溶融しない粉末状化合物を添加することにより加工時に高せん断力がかかり、(A)成分の分散性を向上することができる。そして、(A)成分にスチレン系エラストマー及び/または樹脂系ワックスを添加することにより、(A)と(B)成分の界面張力が低下して分散性が向上する。
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ASTM D2140−97規定の炭素数比率で10%以下であることが好ましく、更に好ましくは5%以下、最も好ましくは1%以下である。
これらの軟化剤は、(A)と(B)成分の合計100重量部に対して、5〜500重量部、好ましくは10〜150重量部用いる。上記範囲内では分散性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
これらの軟化剤は、(A)と(B)成分の合計100重量部に対して、5〜500重量部、好ましくは10〜150重量部用いる。上記範囲内では分散性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
本発明において、耐磨耗性が要求される場合は、必要に応じて、JIS−K2410規定の25℃における動粘度が5000センチストークス(5×10−3m2/sec)以上であるポリオルガノシロキサンを添加することができる。
また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには2軸押出機が好ましく用いられる。2軸押出機は、(A)と(B)成分とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには2軸押出機が好ましく用いられる。2軸押出機は、(A)と(B)成分とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
1.引張破断強度[MPa]
JIS K6251に準じ、23℃にて評価する。
2.極性ポリマーに対する接着性
極性ポリマーとしてABS樹脂を用い、射出成形して自動車用シフトノブ形状のインサート物を作製する。日精樹脂製のTSD−SE型縦型インサート射出成形機を用いて、ABS樹脂成形品を内層にし、本願の各種熱可塑性エラストマー組成物を外層にした自動車用シフトノブを成形する。このインサート成形品の熱可塑性エラストマー組成物の肉厚は1mmである。
このインサート成形品10個を用いて、ヒートショック試験を実施する。試験条件はー40℃で1時間、130℃で1時間のサイクルを100サイクル繰り返し、その後成形品のウエルドライン10カ所における割れの発生数を求め、接着性の指標とする。割れの発生数が少ないほど接着性に優れていることを示す。
1.引張破断強度[MPa]
JIS K6251に準じ、23℃にて評価する。
2.極性ポリマーに対する接着性
極性ポリマーとしてABS樹脂を用い、射出成形して自動車用シフトノブ形状のインサート物を作製する。日精樹脂製のTSD−SE型縦型インサート射出成形機を用いて、ABS樹脂成形品を内層にし、本願の各種熱可塑性エラストマー組成物を外層にした自動車用シフトノブを成形する。このインサート成形品の熱可塑性エラストマー組成物の肉厚は1mmである。
このインサート成形品10個を用いて、ヒートショック試験を実施する。試験条件はー40℃で1時間、130℃で1時間のサイクルを100サイクル繰り返し、その後成形品のウエルドライン10カ所における割れの発生数を求め、接着性の指標とする。割れの発生数が少ないほど接着性に優れていることを示す。
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
(イ)架橋性ゴム状重合体(A成分)
1)エチレンとオクテン−1との共重合体(TPE−1)
特開平3−163088号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン/オクテン−1の組成比は、72/28(重量比)である。(TPE−1と称する)
2)エチレンとオクテン−1との共重合体(TPE−2)
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン/オクテン−1の組成比は、72/28(重量比)である。(TPE−2と称する)
3)エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン(ENB)共重合体(TPE−3)
特開平3−163088号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン/プロピレン/ENBの組成比は、72/24/4(重量比)である。(TPE−3と称する)
4)水素添加ブタジエン重合体
WO01/48079号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は100である。(H−BRと称する)
5)水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
WO01/48079号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン/ブタジエンの組成比は、70/30(重量比)であり、ムーニー粘度は100である。(H−SBRと称する)
(イ)架橋性ゴム状重合体(A成分)
1)エチレンとオクテン−1との共重合体(TPE−1)
特開平3−163088号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン/オクテン−1の組成比は、72/28(重量比)である。(TPE−1と称する)
2)エチレンとオクテン−1との共重合体(TPE−2)
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン/オクテン−1の組成比は、72/28(重量比)である。(TPE−2と称する)
3)エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン(ENB)共重合体(TPE−3)
特開平3−163088号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン/プロピレン/ENBの組成比は、72/24/4(重量比)である。(TPE−3と称する)
4)水素添加ブタジエン重合体
WO01/48079号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は100である。(H−BRと称する)
5)水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
WO01/48079号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン/ブタジエンの組成比は、70/30(重量比)であり、ムーニー粘度は100である。(H−SBRと称する)
(ロ)熱可塑性樹脂(B成分)
市販のポリプロピレン樹脂を用いる。サンアロマー株式会社製PM900A(PPと称する)
(ハ)C成分
1)無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS)(BL) 市販品使用
(ニ)D成分 (架橋剤)
1)架橋開始剤(D−1)
日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名パーヘキサ25B)(POXと称する)
2)多官能単量体(D−2)
日本化成(株)製、トリアリルイソシアヌレート(TAICと称する)
市販のポリプロピレン樹脂を用いる。サンアロマー株式会社製PM900A(PPと称する)
(ハ)C成分
1)無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS)(BL) 市販品使用
(ニ)D成分 (架橋剤)
1)架橋開始剤(D−1)
日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名パーヘキサ25B)(POXと称する)
2)多官能単量体(D−2)
日本化成(株)製、トリアリルイソシアヌレート(TAICと称する)
[実施例1〜4および比較例1〜3]
表1に記載の組成物を、バレル中央部に注入口を有した2軸押出機(L/D=47)を用いて180℃の温度条件で製造する。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを用いる。
このようにして得られた組成物から射出成形機を用いて、200℃で2mm厚のプレートを作製し、各種評価を行い、結果を表1に示す。
表1に記載の組成物を、バレル中央部に注入口を有した2軸押出機(L/D=47)を用いて180℃の温度条件で製造する。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを用いる。
このようにして得られた組成物から射出成形機を用いて、200℃で2mm厚のプレートを作製し、各種評価を行い、結果を表1に示す。
本発明のゴム組成物は、優れた機械的強度及び極性ポリマーに対する接着力を有している。本発明の組成物は、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能である。
Claims (4)
- メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の水素添加率が50%以上である水素添加ゴムから選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体(A)、熱可塑性樹脂(B)及び不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体から選ばれる1種以上で変性されている、芳香族ビニル単量体単位を含有する熱可塑性ゴム状重合体(C)とからなる、熱可塑性の架橋されたゴム組成物。
- (C)成分が、芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体である請求項1に記載のゴム組成物。
- (B)成分が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
- 架橋剤(D)で架橋され、更に軟化剤(E)を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
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