JP2007031544A - 架橋熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】卓越した低温特性、耐油性及び成形性を有する架橋熱可塑性重合体組成物の提供。
【解決手段】エチレン、炭素数３〜５のα−オレフィン、及び不飽和結合を有する単量体を含有する、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ−２）及び芳香族ビニル単量体含有量が５０重量％以上９０重量％以下である、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなる共重合体を水素添加してなり、かつ芳香族ビニル単量体部分が主としてランダム状に結合したものである水素添加共重合体（Ａ−３）を含有する架橋性ゴム状重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなる架橋熱可塑性重合体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋熱可塑性重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、卓越した低温特性、耐油性及び成形性を有する架橋熱可塑性重合体組成物に関するものである。

ラジカル架橋性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このようなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（例えば、特許文献１〜３参照。）が知られている。しかしながら、上記公報の組成物は低温特性、耐油性及び成形性が必ずしも充分でなく、実用的使用に耐えるエラストマー組成物が求められている。
特開昭６０−２３１７４７号公報 特開平８−１２０１２７号公報 特開平９−１３７００１号公報

本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち優れた低温特性、耐油性及び成形性を有する架橋熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、優れた低温特性、耐油性及び成形性を有する架橋熱可塑性重合体組成物を鋭意検討した結果、複数個の特定の架橋性ゴム状重合体を組み合わせることにより、驚くべきことに、低温特性と耐油性を飛躍的に向上せしめる事を見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、エチレン、炭素数３〜５のα−オレフィン、及び不飽和結合を有する単量体を含有する、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）、及び芳香族ビニル単量体含有量が５０重量％以上９０重量％以下である、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなる共重合体を水素添加してなり、かつ芳香族ビニル単量体部分が主としてランダム状に結合したものである水素添加共重合体（Ａ−３）を含有する架橋性ゴム状重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなる架橋熱可塑性重合体組成物を提供するものである。

本発明の架橋熱可塑性重合体組成物は、低温特性、耐油性及び成形性に優れている。

以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の架橋熱可塑性重合体組成物は、（Ａ）特定の三種の架橋性ゴム状重合体および（Ｂ）プロピレン系樹脂とからなる架橋された熱可塑性重合体組成物からなる。
ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、成形性を保持しつつ、優れた耐油性及び機械的特性、特にゴム特性、耐久性が向上する。
そして、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の三種の併用が必須である。（Ａ−１）成分は架橋熱可塑性重合体組成物の架橋レベルを高め、耐油性を向上させるための成分であり、（Ａ−２）成分は低温特性を向上させるための成分であり、（Ａ−３）成分は成形性を向上させる成分であり、本発明者は上記三成分が同時に存在する場合には、低温特性、耐油性及び成形性が単独成分の場合より飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。

以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、上述の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分からなり、（Ａ−１）成分は、エチレン、炭素数３〜５のα−オレフィン、及び不飽和結合を有する単量体を含有する、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体であり、炭素数３〜５のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等が挙げられる。中でもプロピレンが好ましい。また不飽和結合を有する単量体は、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。

本発明において、（Ａ−１）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造される。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーのα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において（Ａ）のなかの（Ａ−２）は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体であり、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数６〜１２のα−オレフィンであり、とりわけオクテン−１が最も好ましい。オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度に優れている。

また、（Ａ−２）成分は必要に応じて、（Ａ−１）成分に記載の不飽和結合を有する単量体を含有することができる。
本発明において（Ａ−２）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、（Ａ−１）と同様に公知のメタロセン系触媒を用いて製造される。
本発明にて用いられる（Ａ−２）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、ＵＳＰ５２７８２７２明細書等に記載されている。

本発明において、（Ａ）成分のもう一つの共重合体である（Ａ−３）成分は、芳香族ビニル単量体含有量が５０重量％以上、９０重量％以下である、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなる共重合体を水素添加してなり、かつ芳香族ビニル単量体部分が主としてランダム状に結合したものである水素添加共重合体である。
上記（Ａ−３）成分は少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、ランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。

上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。

また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
（Ａ）成分としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体とはランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および／またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。

上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ.Ｌ.Ｒａｍｐ,ｅｔａｌ,Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,８３,４６７２(１９６１)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、ＨｕｎｇＹｕ Ｃｈｅｎ,Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｌｅｔｔｅｒ Ｅｄ.,１５,２７１(１９７７)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。

ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、水素添加共重合体ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。

本発明にて用いられる（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。

本発明において（Ａ）のキシレン不溶分から得られた架橋度が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０％、最も好ましくは７０％である。上記範囲内にある場合は、優れた成形性、柔軟性及び耐傷性が発現する。
本発明において（Ａ）成分はα−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。上記α−オレフィンの共重合比率内では、柔軟性、機械的強度のバランス特性に優れている。
本発明において、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）からなる架橋性ゴム状重合体１００重量部において、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）は、それぞれが１〜９０、５〜９０および９４〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくはそれぞれが１０〜８０、１５〜８０および７５〜５重量部、最も好ましくはそれぞれが２０〜７０、２５〜７０および５５〜５重量部である。上記範囲内では低温特性、耐油性及び成形性のバランス特性が向上する。

（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）オレフィン系樹脂は、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。

本発明において、（Ｂ）成分の中でも、（Ｂ−１）架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
（Ｂ−１）成分として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。

（Ｂ−２）成分はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
（Ｂ−１）成分の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler-Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。

ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ）成分が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｂ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、射出成形性と耐傷性のバランスが向上する。
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる該ゴム組成物は、別個の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ａ）と（Ｂ）を重合時に製造した重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物であっても良い。このような重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。

本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
多段重合法によって得られるオレフィン系架橋性ゴム組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。

（Ｃ）成分
本発明の組成物は、（Ｃ）架橋剤で架橋されることが好ましい。
（Ｃ）架橋剤は、（Ｃ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−２）多官能単量体、（Ｃ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の機械的強度が向上する。
ここで、（Ｃ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤またはフェノール樹脂等のイオン開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類が挙げられる。

また、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類が挙げれる。

さらに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。

上記（Ｃ−１）成分は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
本発明において、（Ｃ）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。

上記（Ｃ−２）成分は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
本発明において用いられる前記（Ｃ−３）成分は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。

上記（Ｃ−３）成分は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％が好ましい。
本発明において、最も好ましい（Ｃ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。

（Ｄ）成分
本発明において、必要に応じて軟化剤、２５０℃で溶融しない粉末状化合物、ポリオルガノシロキサン、スチレン系熱可塑性エラストマーおよび樹脂系ワックスから選ばれる剤（Ｄ）を含有することができる。
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。

これらの軟化剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では成形性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｅ）ポリオルガノシロキサンは、耐磨耗性を改良するための成分であり、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０^−３ｍ^２／ｓｅｃ）以上であることが好ましい。
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。

本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ（５×１０^−３ｍ^２／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、１万ＣＳ（１×１０^−２ｍ^２／ｓｅｃ）以上１０００万（１０ｍ^２／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは５万ＣＳ（０．０５ｍ^２／ｓｅｃ）以上２００万（２ｍ^２／ｓｅｃ）未満である。
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
本発明において、必要に応じてその特徴を損なわない程度に、その他のゴム状重合体、樹脂系ワックス、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂、無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。

本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
本発明の組成物は、好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この際（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）からなる（Ａ）を押し出し機に同時に添加し、溶融混練することが好ましい。（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。またオイルを押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）と（Ｃ）とが架橋反応し、さらに（Ｅ）軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。

また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
本発明の組成物の最も好ましい製造法は、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合後、（Ｃ）により架橋する方法である。

以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．耐油性
前もって２ｍｍ厚さの組成物シートの重量Ｗ_０を測定した後に、組成物シートを８０℃の流動パラフィン中で２０時間静置した後に、組成物シートの重量（Ｗ_１）を測定し、以下のように重量変化率を算出する。ここで、数値が小さいほど耐油性が優れていることを示す。
重量変化率＝（Ｗ_１−Ｗ_０ ）／Ｗ０×１００ （％）
尚、○△等のように二つの記号が併用されている場合は、その中間を示す。
２．低温特性
ＡＳＴＭ Ｄ７４６に準拠した２ｍｍのシートを室温から−１００℃まで下げ、シートが５０％破壊する温度を低温特性の指標とする。より低温まで破壊されないシートが優れた低温特性を有する。

３．成形評価
幅１０ｃｍ、流れ方向の長さ４０ｃｍ、厚さ２ｍｍの平面板状の金型を有する、型締め力３５０トンの市販の射出成形機を用いる。シリンダー温度と金型温度はそれぞれ２００℃，５０℃であり、射出圧力及び射出速度はそれぞれ装置の能力の９０％、７０％に設定し、組成物を射出成形する。射出成形性の評価は成形体の外観評価により行う。
◎ 極めて良好。
○ 良好
△ 良好であるが、少しフローマークが目立つ
× 完全充填されていなかったり、フローマーク等の外観不良が目立つ
尚、○△等のように二つの記号が併用されている場合は、その中間を示す。

実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
（Ａ）架橋性ゴム状重合体
１）（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
ｂ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−２と称する）
２）（Ａ−２）エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−３と称する）
ｂ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−４）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−４と称する）
３）水素添加共役ジエン系ゴム
ａ）水素添加ブタジエン重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＢＲと称する）
ｂ）水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）

（Ｂ）オレフィン系樹脂
（１）ポリプロピレン
アイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰと称する） ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（Ｃ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｃ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｃ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
（Ｄ）軟化剤
パラフィン系オイル（ＭＯと称する）

［実施例１〜９および比較例１〜８]
押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機を用い、シリンダー温度１８０℃で表１に記載の組成物の溶融押出を行なう。
このようにして得られた組成物を各種評価する。表１および２に示す配合組成に従い、結果も表１および２に示した。

本発明の架橋熱可塑性重合体組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー等の自動車材料、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、成形材料としては発泡成形材料、カレンダー成形材料、パウダースラッシュ成形材料、複層成形材料、インサート成形材料、共押出成形材料、射出成形材料、ブロー成形材料、押出シート成形材料、異型押出成形材料、繊維補強成形材料に有用であり、具体的には、壁紙、封止材料、エッジ材料、防水シート、管状材料、電線被覆材料、滑り止め材料、緩衝材料、水泳用品、床被覆材料であり、産業界に果たす役割は大きい。

Claims (7)

1. エチレン、炭素数３〜５のα−オレフィン及び不飽和結合を有する単量体を含有する、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）、及び芳香族ビニル単量体含有量が５０重量％以上９０重量％以下である、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなる共重合体を水素添加してなり、かつ芳香族ビニル単量体部分が主としてランダム状に結合したものである水素添加共重合体（Ａ−３）を含有する架橋性ゴム状重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなる架橋熱可塑性重合体組成物。
2. （Ａ−１）成分が、エチレン−プロピレン−不飽和結合を有する単量体からなるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の架橋熱可塑性重合体組成物。
3. （Ａ−２）成分が、エチレン−オクテンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋熱可塑性重合体組成物
4. （Ａ−１）成分の不飽和結合を有する単量体が、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンから選ばれる単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋熱可塑性重合体組成物。
5. （Ｂ）成分が、プロピレン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋熱可塑性重合体組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の架橋熱可塑性重合体組成物を用いた、発泡成形材料、カレンダー成形材料、パウダースラッシュ成形材料、複層成形材料、インサート成形材料、共押出成形材料、射出成形材料、ブロー成形材料、押出シート成形材料、異型押出成形材料および繊維補強成形材料。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の架橋熱可塑性重合体組成物を用いた、自動車用材料、壁紙、封止材料、エッジ材料、防水シート、管状材料、電線被覆材料、滑り止め材料、緩衝材料、水泳用品および床被覆材料。