KR20220048112A - 열가소성 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 공중합체의 제조방법 및 이 이 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합시킬 때 소정의 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용함으로써 잔류 유화제로 인한 열 안정성 및 내습열성 저하를 방지하여 이를 포함하여 제조된 성형품의 고온 다습 환경에 대한 투명도 및 외관 품질이 크게 향상되는 효과를 갖는 열가소성 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 열가소성 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합시킬 때 소정의 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용함으로써 잔류 유화제로 인한 열 안정성 및 내습열성 저하를 방지하여 이를 포함하여 제조된 성형품의 고온 다습 환경에 대한 투명도 및 외관 품질이 크게 향상되는 효과를 갖는 열가소성 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하 ‘ABS계 수지’라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합으로 그라프팅시켜 ABS계 수지를 제조하는 경우, 괴상중합으로 제조된 ABS계 수지 대비 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택을 가지는 등의 장점이 있어 ABS계 수지는 주로 유화중합에 의해 제조된다. 유화중합 ABS계 수지 라텍스는 부피의 감소, 다양한 활용성 및 취급의 용이성을 위해 분체로 가공되는 것이 바람직하며, 통상적으로 ABS계 수지 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조시켜 ABS계 수지 분체를 수득할 수 있다.
한편, 최근 산업의 선진화에 따라 제품 디자인의 차별화 방안으로 색상의 다양화 및 투명화 등이 각광받고 있는 추세이다. 이에 따라 소재의 변화가 요구되면서 투명 소재의 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 생활가전 및 전자기기에 주로 사용되는 투명 소재로는 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 고충격 폴리스티렌(HIPS) 및 투명 ABS계 수지 등이 있다. 투명 ABS계 수지는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 ABS계 수지에 아크릴산 알킬 에스테르 화합물이나 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여한 수지이다.
그러나, 투명 ABS계 수지의 경우 중합 공정에서 사용한 유화제가 라텍스 내에 과량 잔류하면서 최종 제품의 물성 저하를 야기하고, 고온 고습 환경에 노출 시 친수성 잔류물이 표면으로 이동되면서 클러스터(cluster)가 형성되어 표면 및 내부의 굴절률 편차가 발생되고 이로 인해 투명도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 친수성 잔류물의 흡습성으로 인한 스웰링 현상 및 이후 수분 증발로 인한 미세 공극의 발생을 야기하여 투명도가 더욱 악화될 수 있다.
그뿐만 아니라, 잔류 유화제는 공기나 열에 대한 안정성이 약해 특히 사출과 같은 고온 성형 과정에서 다량의 가스를 발생시켜 TVOC(Total Volatile Organic Compound) 과다 생성 문제 및 외관 품질의 저하를 야기하기도 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 중합 이후 세척 및 탈수 단계를 강화시킨다 하더라도 잔류 유화제를 완전히 제거하는 것은 어렵기 때문에 품질 향상에 한계가 있다.
한편, 유화중합에 사용되는 유화제에 있어 불소계 유화제는 매우 낮은 임계 미셀 농도(CMC) 및 높은 표면 장력 감소 효율을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 특히 과불화옥탄산(Perfluorooctanioic Aicd, PFOA) 및 과불화옥탄 술폰산(Perfluorooctanoic Sulfonate, PFOS)과 그 유도체들은 유화제로서 활용도가 높아 20세기에는 매우 활발히 사용되었으나, 환경에 미치는 악영향이 큰 것으로 밝혀지면서 많은 나라에서 사용이 금지되고 있다. 이에, 사슬의 길이가 짧은 과불소 유화제가 그 대체재로서 개발되었으나 이 역시 환경 파괴 문제에서 자유롭지 않은 문제가 있다.
한국 공개특허 제1991-0007990호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 라텍스 안정성이 뛰어나고, 열 안정성 및 내습열성이 우수하여 고온 다습한 환경에 노출되어도 투명도 및 외관 품질의 유지력이 우수한 열가소성 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 고무 라텍스 20 내지 70 중량%(고형분 기준), (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 60 중량%, 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을, 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용하여 중합반응시키는 단계를 포함하되, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 7의 불소 치환된 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 선형 알킬렌기이고, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이고, X4는 -F 또는 -OM이며, M은 1가의 금속이다)
또한, 본 발명은 공액디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량%를 기준으로, 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 60 중량%, 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 화학식 1로 표시되는 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 공중합체 10 내지 50 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 열가소성 공중합체의 제조 시 소정의 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용함으로써 라텍스 안정성이 향상되고, 열 안정성 및 내습열성이 크게 개선되어, 이를 포함하여 제조된 성형품의 투명도가 보다 우수할 뿐만 아니라, 고온 다습한 환경에 노출되어도 투명도 및 외관 품질의 유지력이 우수한 열가소성 공중합체의 제조방법, 그 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 투명 ABS계 열가소성 수지 제조 시 소정의 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용하는 경우, 열 안정성을 저하시키는 잔류 유화제로 인한 성형품의 투명도 및 품질 저하 문제가 개선되고, 성형 이후에도 고온 다습 환경에 노출 시 발생되던 투명도 및 품질 열화 문제가 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 공중합체의 제조방법은, 공액디엔 고무 라텍스 20 내지 70 중량%(고형분 기준), (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 60 중량%, 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을, 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용하여 중합반응시키는 단계를 포함하되, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하며, 이 경우 라텍스 안정성이 향상되어 열가소성 공중합체 라텍스의 고형 응고분 함량이 감소되고, 상기 열가소성 공중합체의 열 안정성 및 내습열성이 크게 향상되어 고온 다습한 환경에 노출되어도 투명도 및 외관 품질의 유지력이 뛰어난 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 7의 불소 치환된 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 선형 알킬렌기이고, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이고, X4는 -F 또는 -OM이며, M은 1가의 금속이다)
본 기재에서, 공중합체의 조성비는 상기 공중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 상기 공중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 일례로 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 향상되어 고형 응고분의 함량이 감소될 수 있고, 열가소성 공중합체에 불필요한 잔류물의 함량이 감소될 수 있으며, 이를 통해 상기 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 조성물의 열 안정성 및 내습열성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 불필요한 잔류물은 일례로 중합 시 사용된 유화제, 분자량 조절제, 미반응 단량체 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불필요한 잔류물은 일례로 상기 공액디엔 고무 라텍스로부터 유입된 유화제, 분자량 조절제, 미반응 단량체 등을 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량%를 기준으로, 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 공액디엔 고무 라텍스 20 내지 70 중량%(고형분 기준), (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 60 중량%, 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하고, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스 30 내지 60 중량%(고형분 기준), (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 55 중량%, 방향족비닐 화합물 5 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 8 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스 35 내지 55 중량%(고형분 기준), (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 25 내지 50 중량%, 방향족비닐 화합물 10 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 성형 가공성, 투명성 및 외관 품질이 보다 우수한 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 공중합체의 제조방법은 구체적인 일례로 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 총 100 중량부에 대하여, 중합수 70 내지 200 중량부, 개시제 0.02 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부 및 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 0.05 내지 3 중량부를 투입하여 중합반응시키는 단계 및 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합반응을 종료시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 합 총 100 중량%를 기준으로 측정 시점까지 공중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 공중합체 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 3으로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 하기 수학식 4에 대입하여 산출할 수 있다. 하기 수학식 4는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 3]
Figure pat00003
[수학식 4]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) × (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 4에서 부원료는 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 지칭하며, 전해질을 사용한 경우 전해질을 포함한다.
상기 중합반응은 일례로 45 내지 75℃의 온도 하에서 2 내지 7 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 75℃의 온도 하에서 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 그라프트율을 적절히 제어할 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 발명의 열가소성 공중합체의 제조방법은 다른 일례로 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 총 100 중량부를 기준으로, 공액디엔 고무 라텍스 20 내지 70 중량부(고형분 기준), 중합수 50 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 60 중량부, 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 중합수 20 내지 100 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부 및 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 0.05 내지 3 중량부를 포함하는 혼합용액을 60 내지 75℃에서 1 내지 4 시간 동안 투입하는 단계, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 더 투입하고 5 내지 10℃의 온도를 승온시킨 다음 30분 내지 90분에 걸쳐 반응시키는 단계 및 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합을 종료시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스에 포함되는 공액디엔 고무는 일례로 평균입경이 2,000 내지 4,000Å, 바람직하게는 2,500 내지 3,500Å, 보다 바람직하게는 2,700 내지 3,300Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 보다 우수하고, 그라프트율의 제어가 보다 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무의 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물을 모두 포함하는 것으로, 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 일례로 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 7의 불소 치환된 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 선형 알킬렌기이고, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이고, X4는 -F 또는 -OM이며, M은 1가의 금속이다. 이 경우, 수득되는 열가소성 공중합체 라텍스의 고형분 함량 및 불필요한 잔류물 함량이 감소되고, 열 안정성이 크게 개선되어 기계적 물성 및 투명도가 향상되는 효과가 있으며, 이를 포함하여 제조된 성형품의 열 안정성 및 내습열성이 크게 개선되어 투명도 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상술한 효과 측면에서 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 2 내지 4의 불소 치환된 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 불소 치환된 선형 알킬렌기이고, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이고, X4는 -F 또는 -OM이며, M은 1가의 금속일 수 있다. 보다 바람직하게는, R1은 탄소수 1 또는 2의 곁가지(branch)를 포함하는 탄소수 2 내지 4의 불소 치환된 가지형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 또는 2의 불소 치환된 선형 알킬렌기이며, 이때 R1 및 R2는 각각 둘 이상의 불소 치환기를 포함하고, X1 내지 X3 중 둘 이상은 -F이며, X4는 -OM 일 수 있고, M은 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다른 바람직한 일례로, X4는 -OM이고, M은 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 Na일 수 있다.
종래 기술에서 유화중합에 사용되는 일반적인 유화제는 중합체의 표면에서 중합체와 약한 물리적 결합을 형성하여 세척 공정을 거쳐도 완전히 제거되지 않고 잔류하여 성형 공정에서 가스가 다량 발생되거나, 고온 다습한 환경에 노출되는 경우 잔류 유화제가 중합체의 표면으로 유출되어 투명도 및 외관 품질이 크게 저하되는 문제가 있었다. 본 발명의 열가소성 공중합체는 중합 공정에서 유화제로 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제가 상기 열가소성 공중합체와 화학적 결합(bond)를 형성하는 것으로 분석되며, 이를 통해 사출 성형과 같은 고온 가공 공정에서 가스 발생량이 크게 저감되고, 고온 다습한 환경에 노출되어도 중합체의 표면으로 잔류 유화제 등의 잔류물이 유출되지 않아 투명도 및 외관 품질의 유지력이 크게 개선되는 효과가 있다. 더욱이, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 중합 공정에서 상기 열가소성 공중합체와 직접적으로 화학적 결합을 형성하여 후술될 세척 과정에서 폐수로 배출되지 않으므로 종래 과불화옥탄산 및 과불화옥탄 술폰산계 유화제의 환경 오염 문제를 방지하는 효과가 있다.
상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 일례로 pH가 8 내지 10이고, 농도가 15 내지 45 중량%인 수용액 형태로 사용될 수 있다. 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 이와 같이 특정 범위의 pH를 갖도록 pH를 조절하여 사용하는 경우 라텍스 안정성 개선 효과가 보다 우수한 효과가 있으며, 상기 pH 조절 범위는 보다 바람직하게는 pH 8 내지 9일 수 있다. 일례로, 상기 화학식 1의 X가 -F인 경우, 1가 금속(M)을 포함하는 pH 조절제를 사용하여 pH를 상기 범위로 조절함으로써 -OM으로 전환된 상태로 상기 중합에 사용될 수 있다. 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 수용액의 농도는 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 수용액의 총 중량에 대한 과불화 설포네이트계 반응형 유화제의 고형분 중량을 의미하는 것으로, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다.
본 기재에서 pH는 별도의 기재가 없는 한 상온(20 내지 25℃) 하에서 일반적인 pH 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 Thermo Scientific Orion Star A Series를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 일례로 분자량이 300 내지 900 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 개선되어 라텍스 내 고형 응고분의 함량을 저감하고 공중합체의 열 안정성을 크게 개선하는 효과가 있다. 바람직한 일례로 분자량은 350 내지 550 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 400 내지 500 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 원하는 효과를 충분히 나타낼 수 있다.
상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제의 분자량은 구체적인 일례로 수평균분자량일 수 있다.
본 기재에서 수평균분자량 및 중량평균분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 중합수는 일례로 이온교환수 및 탈이온수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메트캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄일 수 있다.
상기 중합반응시키는 단계는 일례로 전술한 성분 외에 필요에 따라 전해질 및 활성화제를 더 사용할 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수노나트륨 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 활성화제는 추가의 중합 개시제 역할을 하는 것으로서일례로 소디움포름알데히드, 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨 및 아황산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 공중합체의 제조방법은 일례로 상기 중합반응을 종료시킨 후 수득된 열가소성 공중합체 라텍스에 응집제를 투입하여 응집시키는 단계, 상기 응집된 열가소성 공중합체 슬러리를 세척 및 건조시켜 열가소성 공중합체 분체를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 응집제는 일례로 황산, 염산, 질산, 인산, 초산, 포름산 등의 산응집제; 및 MgSO4, CaCl2, NaCl, Al2(SO4)3 등의 염응집제;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탈수 및 건조시키는 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 응집 후 수득된 슬러리를 일례로 원심탈수기, 압착식 탈수기 등을 이용하여 탈수하여 웨트 파우더(wet powder) 상태의 열가소성 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 탈수는 일례로 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회, 보다 바람직하게는 2 내지 3회 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에 잔류물의 함량이 저감되어 열 안정성 및 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.
상기 탈수 후 수득된 웨트 파우더 상태의 열가소성 공중합체는 함수율이 일례로 40 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있으며, 이 경우 후공정인 건조 단계에서의 효율이 증가하여 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 건조는 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 공지된 건조 공정인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 웨트 파우더를 유동층 건조기를 사용하여 에어(air)를 공급하여 건조시켜 열가소성 공중합체 분체를 얻을 수 있다.
상기 열가소성 공중합체 분체는 함수율이 일례로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체의 생산성이 우수하고, 기계적 강도, 내열성, 표면 광택 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 함수율은 수분 분석기를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 스위스 소재 메틀러 토레도사의 수분 분석기로 측정할 수 있다.
상기 중합반응 종료 후 수득된 열가소성 공중합체 라텍스는 일례로 하기 수학식 1로 계산되는 고형 응고분 함량이 0.1 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.08 중량% 이하일 수 있으며, 이 경우 라텍스 안정성이 우수하여 최종 수득되는 열가소성 공중합체의 열 안정성, 기계적 물성 및 외관 품질이 보다 우수한 효과가 있다.
[수학식 1]
고형 응고분 함량(중량%)=[생성된 라텍스의 응고분 무게(g)/중합에 사용된 단량체 혼합물의 무게(g)]*100
상기 수학식 1에서 단량체 혼합물은 중합체 사용된 공액디엔 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 , 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함한다.
상기 열가소성 공중합체는 일례로 그라프트율이 33 내지 50%일 수 있고, 바람직하게는 33 내지 45%, 보다 바람직하게는 38 내지 45%일 수 있으며, 이 범위 내에서 열 안정성이 더욱 개선될 수 있고, 기계적 물성 및 성형 가공성이 더욱 우수한 효과가 있다. 본 발명은 유화제로 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용함으로써 그라프트율을 상기와 같이 비교적 좁은 범위로 조절할 수 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 (공)중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 1g을 아세톤 30 ml에 넣고 24시간 동안 교반하여 얻은 용액을 초원심분리기로 14,000 rpm으로 4시간 동안 원심분리시켜 불용분만을 채취한 다음 85℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여 다음 하기 수학식 5에 따라 구할 수 있다.
[수학식 5]
그라프트율(%) = [{건조된 불용분의 중량(g) - 그라프트 중합에 투입된 고무 중량(g)} / 그라프트 중합에 투입된 고무 중량(g)]*100
상기 건조는, 더 이상 무게의 변화가 없을 때 까지 진행될 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 일례로 상기 공액디엔 고무 및 상기 중합반응을 통해 형성된 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 ASTM D542에 의거하여 측정한 굴절률 차이가 0.002 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.001 미만, 보다 바람직하게는 0.0005 미만일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 열가소성 공중합체의 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 공중합체는 상기와 같이 공액디엔 고무 및 상기 고무를 감싸는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 굴절률을 0.002 이하로 조절하여 투명도가 우수한 효과가 있으며, 구체적인 일례로, 상기 열가소성 공중합체를 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈)가 4 이하, 바람직하게는 3 이하일 수 있다.
본 기재에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 일례로 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
다른 일례로, 굴절률은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 각각의 고유의 굴절률에 이의 함량(중량%)을 곱한 값을 더하여 계산될 수 있다. 구체적인 일례로 폴리부타디엔 고무의 굴절률은 약 1.518이고, 메틸메타크릴레이트 1.49, 아크릴로니트릴 1.518, 스티렌 1.59으로 알려져 있으며, 각각의 함량을 조절하여 굴절률을 조절할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 60,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 80,000 내지 110,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 수평균분자량 및 중량평균분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 공중합체는, 공액디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량%를 기준으로 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 60 중량%, 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%에, 하기 화학식 1로 표시되는 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하며, 이 경우 열 안정성, 투명도 및 외관 품질이 모두 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 7의 불소 치환된 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 선형 알킬렌기이고, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이고, X4는 -F 또는 -OM이며, M은 1가의 금속이다)
본 발명의 열가소성 공중합체는 공액디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 기본 단위로 포함하면서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 유래 단위를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하며, 일례로 공액디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 총 100 중량부에 대하여 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부로 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 바람직하게는 상기 열가소성 공중합체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 공중합체 10 내지 50 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 범위 내에서 성형 가공성, 투명도 및 외관 품질 우수하고, 열 안정성이 개선되어 고온 체류에 대한 투명도 유지율(체류 헤이즈) 및 내습열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 상기 열가소성 공중합체가 분산되는 매트릭스 수지로서, 이를 구성하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 각각 상기 열가소성 공중합체의 제조방법에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(이하, '매트릭스 수지'라 함)는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 55 내지 75 중량%, 방향족비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 2 내지 9 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 성형 가공성, 투명도 및 외관 품질이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 매트릭스 수지는 일반에 공지된 방법을 채택하여 제조될 수 있고, 필요에 따라 개시제, 가교제 및 분자량 조절제 등으로부터 1종 이상을 포함할 수 있으며, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는 괴상중합으로 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 투명도 및 외관 품질이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 중합 방법에 따라 추가나 변경되어야 하는, 용매, 유화제 등과 같은 반응에 필요한 물질이나 중합온도, 중합시간 등과 같은 조건은 선택된 중합 방법에 따라 일반적으로 적용 가능한 물질이나 조건인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 매트릭스 수지는 본 발명의 정의를 따르는 한 시중에서 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
상기 매트릭스 수지는 일례로 중량평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 90,000 내지 130,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 성형 가공성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 매트릭스 수지는 일례로 유리전이온도가 100 내지 130℃일 수 있고, 바람직하게는 110 내지 125℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 성형 가공성 및 열 안정성이 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 승온 속도 10℃/min.으로 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 3 mm 두께의 시편을 270℃에서 20분간 체류시키기 전후의 ASTM D1003에 의거하여 측정한 투명도 차이(ΔHaze)가 5.0 이하일 수 있고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하로, 고온 체류에 대한 투명도 유지율이 우수하여 고온의 성형 공정을 거친 후에도 투명도 및 외관 품질의 유지력이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 3 mm 두께의 시편을 270℃에서 20분간 체류시키기 전후의 헌터랩 칼라미터(Color Quest II, Hunter Lab)를 사용하여 컬러값을 측정한 후 하기 수학식 2로 계산되는 변색도(ΔE)가 4.0 이하 일 수 있고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하로 내열성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
[수학식 2]
Figure pat00006
상기 수학식 2에서, Δa. Δb 및 ΔL은 각각 시편을 270℃에서 20분간 체류시키기 전후의 헌터랩 칼라미터로 측정한 a, b 및 L 컬러값의 차이를 의미하는 것으로, 변색도가 낮을수록 고온에서의 색상 변화가 적어 내열성이 우수함을 나타낸다.
상기 L, a, b는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미한다. L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 적색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 녹색을 띄는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 3 mm 두께의 시편을 80℃의 물에 30분간 침지시키기 전후의 ASTM D1003에 의거하여 측정한 투명도 차이(ΔHaze)가 10.0 이하일 수 있고, 바람직하게는 9.0 이하, 보다 바람직하게는 8.8 이하로, 이 범위 내에서 내습열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 열가소성 공중합체 10 내지 50 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함하여, 190 내지 250℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성, 내열성 및 투명도가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 혼련 및 압출 시키는 과정에서 필요에 따라 선택적으로 활제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 상용화제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 발포제, 가소제, 보강제, 충전제, 무광택제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 열가소성 공중합체 및 매트릭스 수지의 합 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 및 실리콘 오일 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 오일은 일례로 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 혼련 및 압출하는 단계에서 형성된 펠렛을 성형하는 단계를 거쳐 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 성형은 압출 성형 또는 사출 성형일 수 있다.
상기 성형은 일례로 190 내지 260℃ 및 30 내지 80 bar, 바람직하게는 200 내지 240℃ 및 40 내지 60 bar의 온도 및 압력 조건 하에 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 가공이 용이하고 내열성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
과불화 설포네이트계 반응형 유화제의 전처리
Perfluoro(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)sulfonyl fluoride (Henan Tianfu Chemical Co., Ltd.)에 pH 조절제로서 10% 농도의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 8 내지 9로 조절하여 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 수용액을 준비하였다.
이하에서, 공중합체 라텍스 제조 시 투입되는 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 수용액을 지칭하며, 이의 투입량은 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 수용액 중에 포함되는 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 고형분의 중량을 의미한다.
실시예 1
평균입경 3,000Å인 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 이온교환수 100 중량부, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 1.0 중량부(고형분 기준), 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐 포름알데히드술폭시레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 투입하고 65℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
이후 70℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종결하여 MABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 MABS 그라프트 공중합체 라텍스를 아세트산 수용액으로 응집시키고 세척 및 건조시켜 MABS 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 0.2 중량부(고형분 기준)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 2.0 중량부(고형분 기준)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 대신에 알케닐 C16-18 숙신산의 디-포타슘염 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 대신에 소듐 도데실벤젠 설포네이트 0.8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 대신에 지방산 비누(fatty soap) 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 대신에 올레인산 비누(oleic soap) 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 대신에 소듐 라우릴 설페이트 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 대신에 디알킬 설포숙시네이트 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제 대신에 Dowfax 2A1(Dow 사 제조) 0.85 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
매트릭스 수지의 제조
메틸메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 톨루엔 30 중량부, 디터셔리 도데실 머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 3시간 동안 반응조에 연속 투입한 후, 1시간 동안 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 후, 실린더 온도를 210℃로 유지하며 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 중량평균분자량이 95,000 g/mol이고, 유리전이 온도가 115℃인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 열가소성 공중합체 분체 25 중량부, 상기 매트릭스 수지 75 중량부, 활제 EBA(Ethylene bis stearamide, Hampshire Chemical사 제조) 0.5 중량부 및 산화방지제 IR0176(BASF사 제조) 0.2 중량부를 투입하고 210℃ 실린더 온도에서 스크류 회전속도 250 rpm로 2축 압출 혼련기(twin-screw extruder, 스크류 직경 26mm, L/D=40)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출기에서 사출온도 270℃, 금형온도 60℃ 및 사출속도 30mm/sec의 조건 하에 사출 성형하여 3 mm 두께의 시편을 제조하였고, 이를 상온(20 내지 26℃)에서 48시간 이상 방치한 후 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
* 고형 응고분 함량(중량%): 공중합체 라텍스 500 g을 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 상기 100 메쉬 망에 걸러진 응고물을 채취하고, 이를 85℃의 열풍 건조기에서 4시간 동안 건조시킨 후 건조된 응고물의 무게를 측정하여, 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
고형 응고분 함량(중량%)=[100 메쉬 망에 걸러진 고형 응고물의 건조 후 무게(g)/중합에 사용된 고무 및 단량체의 총 무게(g)]*100
* 그라프트율(%): 공중합체 건조 분말 1g에 아세톤 30 ml를 가한 후 상온에서 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24시간 동안 진동 교반 시키고, 이를 14,000 rpm으로 4시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후, 이를 85℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 5로 계산하여 구하였다.
[수학식 5]
그라프트율(%) = [{건조된 불용분의 중량(g) - 그라프트 중합에 투입된 고무 중량(g)} / 그라프트 중합에 투입된 고무 중량(g)]*100
* 체류 헤이즈(△Haze): 3 mm 두께의 시편으로 ASTM D1003에 의거하여 Hazemeter(HM-150) 기기를 사용하여 헤이즈를 측정하였다. 상기 시편을 270℃ 조건에서 20 분 동안 체류시키기 전 후 각각의 헤이즈를 측정한 후 그 차이를 계산하여 체류 헤이즈를 구하였다.
* 변색도(△E): 3 mm 두께의 시편으로 헌터랩 칼라미터(Color Quest II, Hunter Lab)를 사용하여 컬러값(L, a, b)을 측정하였다. 상기 시편을 270℃ 조건에서 20 분 동안 체류시키기 전 후 각각의 컬러값을 측정한 후 하기 수학식 2로 계산하여 변색도를 구하였다.
[수학식 2]
Figure pat00007
* 내습열 헤이즈(△Haze): 3 mm 두께의 시편으로 ASTM D1003에 의거하여 Hazemeter(HM-150) 기기를 사용하여 헤이즈를 측정하였다. 상기 시편을 80℃의 물에 30 분 동안 침지시키기 전 후 각각의 헤이즈를 측정한 후 그 차이(△Haze)를 계산하여 내습열 헤이즈를 구하였다.
구분 고형응고분 함량
(중량%)		 그라프트율
(%)
실시예 1 0.08 41.2
2 0.05 39.7
3 0.07 43.1
비교예 1 0.2 38.7
2 0.5 36.2
3 3.2 28.1
4 2.3 30.4
5 1.5 29.5
6 0.7 34.8
7 0.3 36.7
구분 270℃, 20 min. 80℃의 물, 30 min.
체류 헤이즈
(△Haze)		 체류 변색도
(△E)		 습열 헤이즈
(△Haze)
실시예 1 0.9 1.8 8.4
2 1.2 2.2 8.2
3 0.8 1.9 8.6
비교예 1 11.5 8.7 10.6
2 10.9 9.0 37.7
3 15.8 10.5 69.4
4 12.2 9.6 72.4
5 11.1 8.8 42.1
6 21.0 9.3 17.5
7 10.3 9.4 24.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 열가소성 공중합체는 고형 응고분 함량이 0.08 중량% 이하로 낮고 그라프트율은 39.7 내지 43.1%의 범위 내로 나타나, 제조된 열가소성 공중합체 라텍스의 안정성이 높고 그라프트율의 분포 범위가 4% 미만으로 그라프트율이 좁은 범위로 제어되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 열가소성 공중합체를 포함하여 제조된 열가소성 수지 조성물은 270℃의 고온에 20분간 체류시키기 전후의 헤이즈 및 변색도 차이가 각각 1.2 이하 및 2.2 이하로 나타났으며 80℃의 물에 30분간 침지시키기 전후의 헤이즈 차이는 8.6 이하로 나타나, 조성물의 열 안정성 및 내습열성이 매우 우수하여 투명도 및 외관 품질의 유지력이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면에, 종래의 유화제를 사용하여 열가소성 공중합체를 중합한 비교예 1 내지 7의 경우 라텍스 안정성이 열악하고, 그라프트율은 본 발명에 따른 실시예에 비하여 2배 이상 넓은 범위에 걸쳐 나타났으며, 조성물의 경우에도 내열성 및 내습열성이 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 공액디엔 고무 라텍스 20 내지 70 중량%(고형분 기준), (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 60 중량%, 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을, 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 사용하여 중합반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00008


    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 7의 불소 치환된 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 선형 알킬렌기이고, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이고, X4는 -F 또는 -OM이며, M은 1가의 금속이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 pH가 8 내지 10이고, 농도가 15 내지 45 중량%인 수용액 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과불화 설포네이트계 반응형 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응 종료 후 수득된 열가소성 공중합체 라텍스는 하기 수학식 1로 계산되는 고형 응고분 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체의 제조방법.
    [수학식 1]
    고형 응고분 함량(중량%)=[생성된 라텍스의 응고분 무게(g)/중합에 사용된 단량체 혼합물의 무게(g)]*100
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 공중합체는 그라프트율이 33 내지 50%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무는 평균입경이 2,000 내지 4,000Å인 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응은 45 내지 75℃의 온도 하에서 2 내지 7 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무 및 상기 중합반응을 통해 형성된 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 굴절률 차이는 0.002 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체의 제조방법.
  9. 공액디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량%를 기준으로, 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 60 중량%, 방향족비닐 화합물 5 내지 25 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 과불화 설포네이트계 반응형 유화제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 2 내지 7의 불소 치환된 선형 또는 가지형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 선형 알킬렌기이고, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이고, X4는 -F 또는 -OM이며, M은 1가의 금속이다)
  10. 제9항에 따른 열가소성 공중합체 10 내지 50 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol이고, 유리전이온도가 100 내지 130℃인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 3 mm 두께의 시편을 270℃에서 20분간 체류시키기 전후의 ASTM D1003에 의거하여 측정한 투명도 차이(ΔHaze)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 3 mm 두께의 시편을 270℃에서 20분간 체류시키기 전후의 헌터랩 칼라미터(Color Quest II, Hunter Lab)를 사용하여 컬러값을 측정한 후 하기 수학식 2로 계산되는 변색도(ΔE)가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 수학식 2에서, Δa. Δb 및 ΔL은 각각 270℃에서 20분간 체류시키기 전후의 헌터랩 칼라미터로 측정한 a, b 및 L 컬러값의 차이를 의미한다)
  14. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 3 mm 두께의 시편을 80℃의 물에 30분간 침지시키기 전후의 ASTM D1003에 의거하여 측정한 투명도 차이(ΔHaze)가 10.0 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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