JP4861614B2 - 表面処理水酸化マグネシウム、それを配合した耐白化性難燃性樹脂組成物、及びそれより得られる押出成形品 - Google Patents
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Description
この白く変質する現象は、外観の目視で認められると共に、炭酸マグネシウムの生成による樹脂組成物の質量増加として評価することができる。しかし、質量増加が認められなければ、白化もほとんど認められないが、外観の白化の程度と質量増加とは一次的な関係はなく、外観に激しい白化が認められても、質量増加は少ない場合も、大きい場合もある。そして、この白化がおこり、これが押出成形品として電線・ケーブルの被覆層等として使用されると、特に外観白化は、拭取ることができず、商品価値の著しい低下を招くという問題があった。
また、特許文献2、3には、水酸化マグネシウムとして水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を使用して、これを、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤より選ばれた少なくとも1種を主成分とする表面処理剤を0.5〜5重量%程度添加して表面処理を施したものを、プラスチック又はゴムに添加して、難燃性と共に、耐酸性や吸湿性を抑えた組成物が記載されている。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、脂肪族アミンがステアリルアミン又はオレイルアミンであることを特徴とする表面処理水酸化マグネシウムが提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、樹脂又はゴム100質量部に対して、第1又は2の発明に係る表面処理水酸化マグネシウムを50〜250質量部配合したことを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、エチレン系樹脂は、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体からなる群から選ばれた1種以上であることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物が提供される。
なお、脂肪族アミンで表面処理された水酸化マグネシウムの耐外観白化性が特に強められる作用機構は、明確には解明されていないが、脂肪族アミンにより、より完全に水酸化マグネシウムの表面が覆われることにより、もたらされることにもよると、本発明者らは考察している。
本発明において使用される脂肪族アミンとしては、炭素数が15以上の飽和脂肪族アミン、及び不飽和脂肪族アミン等が挙げられる。
飽和脂肪族アミンとしては、例えば、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられ、不飽和脂肪族アミンとしては、例えば、オレイルアミン、エルカニルアミン、リシルイルアミン、リノレイルアミン、リノレルアミン等が挙げられる。
本発明においては、飽和脂肪族アミンとしてステアリルアミン、及び不飽和脂肪族アミンとしてオレイルアミンが好適に使用できる。
表面処理量が0.5質量%未満であると、水酸化マグネシウムの表面全体を覆うことが困難となることが有り得て、機械特性、耐水性、耐炭酸ガス白化性のいずれも低下し、一方、これが5.0質量%を超えると、水酸化マグネシウムの難燃剤として効果が低下し、また、樹脂組成物から脂肪族アミンが滲み出てくるいわゆるブルーミングがおこり得る。
なお、本発明においては2種以上の脂肪族アミンで表面処理を行ってもよい。
本発明において使用される水酸化マグネシウムとしては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウム及び天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石(以下、天然産水酸化マグネシウムとも言う。)のいずれも好適に用いることができ、その平均粒径は、分散性、難燃性の効果から40μm以下が好ましく、特に0.2〜6μmのものが好ましい。
本発明の表面処理水酸化マグネシウムは、公知の表面処理法で表面処理すればよく、特に限定されない。
例えば、海水から製造する合成水酸化マグネシウムの場合、水溶液中で水酸化マグネシウムの結晶析出が行われるので、この水溶液中に所望量の脂肪族アミンを、必要ならばアルコール等の溶媒に希釈して配合し、析出後乾燥させて、脂肪族アミンで表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを製造することができる。
また、合成水酸化マグネシウム及び天然産水酸化マグネシウムとも、例えば脂肪族アミンの有機溶媒液を加え混合するスラリー法を採用して製造することができる。
すでに、使用目的に応じた粒径を持つ合成水酸化マグネシウム又は天然産水酸化マグネシウムに、所望量の脂肪族アミンを加え、これが溶融する温度以上、例えば140〜190℃程度に加熱しながら攪拌混合することにより製造することができる。この場合は、コンティニュアスミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、スーパーミキサー、ボールミル等公知の混合機を用いればよい。
また、天然産水酸化マグネシウムの場合は、粉砕して使用するので、粗粉砕の天然産水酸化マグネシウムと所望量の脂肪族アミンをボールミル等に入れ、必要ならば外部から脂肪族アミンが溶解する温度に加熱しながら、粉砕と同時に表面処理を行ってもよい。
本発明で使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
これらの中では、無極性あるいは弱い極性しか持たないオレフィン系樹脂を好適に使用することができる。
オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が挙げられ、本発明では、押出成形品としての電線・ケーブルの絶縁被覆層として実績のあるエチレン系樹脂が、特に好適な樹脂として使用できる。
なお、樹脂又はゴムは、1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、それぞれ所定量の樹脂又はゴム、本発明の表面処理水酸化マグネシウム及び必要に応じて適当量のその他の配合物(安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック、その他の難燃剤)を配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に溶融混合することによって製造することができる。
製造した本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、次いで粒径2〜7mm程度のペレットに造粒し、これを成形に用いることが望ましい。
配合量が50質量部未満では、難燃性が低下し、かつ、難燃性樹脂組成物の引張破壊応力の低下それ自体が小さい。一方、250質量部を超えると、機械特性、押出加工性が落ちる。
本発明の押出成形品は、上記の耐白化性難燃性樹脂組成物を、公知の方法で押出成形機を用い、これに投入し加熱溶融させた後、金型から押出成形して製造することができる。
本発明の好適な利用と考えられる、押出成形品が電線・ケーブルの被覆層である場合は、公知の方法で電線・ケーブルの芯線上に絶縁層やシース層として同様に押出成形して被覆することにより製造することができる。
各々所定量の樹脂又はゴム、表面処理水酸化マグネシウム、及び必要に応じて適当量のその他の配合物をバンバリーミキサーに投入し、200℃で10分間溶融混練して樹脂組成物を得て、これから平均粒径約4mmのペレットを得て、これを160℃予熱5分間、150kgf加圧3分間、最後に圧力を保ったまま23℃になるまで冷却する圧縮成形により1mm厚のシートを得て、試料として使用した。
I.耐白化性
得られた試料(シート)を、3cm×5cmの矩形にダンベルで打ち抜き、短辺側一辺中央部に直径約5mmの穴をあけ、吊り下げられるようにした試験片を調製した。
得られた試験片を用いて、以下に説明する炭酸ガス暴露試験を行い、耐白化性を評価した。
試験片を室温(25℃)で相対湿度90%、及び所定の炭酸ガス濃度の雰囲気中に、吊り下げ放置し、所定時間毎に試験片を取出し、評価した。
耐外観白化性は、上記炭酸ガス暴露試験を行い、所定時間経過後の試験片の表面を目視で、以下の8段階で基準で評価した。
基準0:全く表面白化が認められない。
基準1:かすかに表面白化が認められる。
基準2:やや少し表面白化が認められる。
基準3:少し表面白化が認められる。
基準4:やや多く表面白化が認められる。
基準5:多く表面白化が認められる。
基準6:かなり多く表面白化が認められる。
基準7:全面に著しく表面白化が認められる。
試験開始前に試験片の質量を測定し、上記炭酸ガス暴露試験を行い、所定時間経過後の試験片を取出し、1.3kPa以下の減圧下で、80℃で12時間乾燥し、冷却後、質量を測定し、当初の質量で割り、その百分率で表した。この数値が大きくなるほど、耐炭酸ガス白化性が劣ることになる。
なお、上述したように耐外観白化性と耐炭酸ガス白化性は、必ずしも一致するものではない。
II−1.引張破壊応力
試料をJIS K6251の4.1に規定する3号ダンベルで打ち抜いた試験片につき、JIS C3005に準拠して引張破壊応力試験を行った。3試験片を測定し平均値で評価した。
引張破壊応力試験と同様の試験片を用いて、JIS C3005に準拠して引張破壊歪試験を行った。3試験片を測定し平均値で評価した。
天然産水酸化マグネシウム(マグシーズ−W、神島化学製)に、ステアリルアミン(アミンABT、日本油脂製)を、表面処理量として2.8質量%となるように配合し、約180℃に加熱しながらスーパーミキサーを用いて10分間混合し、表面処理量2.8質量%のステアリルアミン表面処理水酸化マグネシウムを得た。
上記エチレン−ブテン−1共重合体、及び上記で調製したカーボンブラックマスターバッチを、樹脂(エチレン−ブテン−1共重合体)100質量部あたりカーボンブラックが4.6質量部配合されるように、混合した。
上記混合樹脂100質量部あたり、上記で調製したステアリルアミン表面処理水酸化マグネシウム100質量部、及び酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部となるように配合し、実施例1の樹脂組成物を得て、これから試料を調製した。
各々の樹脂組成物の組成を表1に示した。
得られた試料につき、耐白化性と機械特性を評価し、結果を表1に示した。
耐白化性試験においては、炭酸ガス暴露試験において暴露炭酸ガス濃度100%の7日後、及び14日後のいずれの場合においても、目視で評価した耐外観白化性において、実施例1ものは、比較例1、2より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、比較例1を1として、それに対する倍率も表1に示したが、実施例1のものは、比較例2と同程度であったが、比較例1とは、明らかに優れていた。
実施例1、比較例1、2についての炭酸ガス暴露試験は、暴露炭酸ガス濃度を40%、及び10%についても行い、初めて白化が目視で基準1と認められた白化開始時間を測定した。
図1に、実施例1と比較例1、2の両対数グラフを示したが、実施例1、及び比較例1、2の白化開始時間は、それぞれ1020時間、190時間及び210時間となり、実施例1は比較例1の5.4倍、比較例2は比較例1の1.1倍の白化開始時間が得られ、本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が非常に強められていることが認められた。
ステアリルアミン(アミンABT、日本油脂製)を、表面処理水酸化マグネシウムの表面処理量として、1.0質量%、3.8質量%、及び7.5質量%となるように配合し、ステアリルアミン表面処理水酸化マグネシウムとした以外は、実施例1と同様にして、実施例2、3及び比較例3の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
各々の樹脂組成物の組成は、表1に示した。
得られた試料につき、耐白化性と機械特性を評価し、結果を表1に示した。
機械特性については、実施例2、3及び比較例3のいずれの樹脂組成物も同等で好適であった。
耐白化性試験においては、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性については、比較例1に比べて暴露炭酸ガス濃度100%の7日後、及び14日後のいずれの場合においても、実施例2、3及び比較例3は、明らかに優れていたが、目視で評価した耐外観白化性においては、比較例3では、7日後であっても、拭い落とすことができる炭酸ガス白化(これは拭い落とすことができない。)とは異なる白い物質の滲み出しが観られ、ブルーミングと認められたので、不適とした。
実施例2、3の樹脂組成物は、したがって総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
ステアリルアミンをオレイルアミン(アミンOB、日本油脂製)とした以外は、実施例1と同様にして、実施例4の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
得られた樹脂組成物の組成及びその評価結果を表2に示したが、機械特性については、実施例4の樹脂組成物は比較例2と同等で好適であった。
目視で評価した耐外観白化性において、実施例4のものは、比較例1より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、実施例4のものは、比較例1及び2より優れていて、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
表面処理水酸化マグネシウムの配合量を150質量部とした以外は、比較例1及び実施例1と同様にして、それぞれ比較例4及び実施例5の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
得られた樹脂組成物の組成及びその評価結果を表3に示したが、機械特性については、比較例4の樹脂組成物は、実施例5に比べて劣っていた。また、目視で評価した耐外観白化性において、実施例5のものは、比較例4より明らかに優れていた。また、実施例5のものは、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、より優れていて、明らかな相違が認められ、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
カーボンブラック(バルカン9A−32、キャボット社製)とエチレン−アクリル酸エチル共重合体(メルトマスフローレート0.5g/10分、アクリル酸エチル含有量23質量%、NUC−831、日本ユニカー製)を用いて、200℃で10分溶融混練して、造粒し、カーボンブラック36質量%を含むカーボンブラックマスターバッチを調製した。
得られたカーボンマスターバッチ、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合体、比較例1で用いた表面処理をしていない水酸化マグネシウム又は実施例1で用いた表面処理水酸化マグネシウム、及び酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを用いて、それぞれ比較例5、実施例6の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
各々の樹脂組成物の組成は、表4に示した。
得られた試料につき、耐白化性と機械特性を評価し、結果を表4に示した。
機械特性については、比較例5の樹脂組成物は、実施例6に比べて劣っていた。
耐白化性試験においては、炭酸ガス暴露試験において暴露炭酸ガス濃度100%の7日後、14日後のいずれの場合においても、目視で評価した耐外観白化性において、実施例6のものは、比較例5より優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、より優れていて、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
Claims (7)
- 水酸化マグネシウムが脂肪族アミンで表面処理され、その表面処理量が0.5〜5.0質量%であることにより、水酸化マグネシウムが水と空気中の炭酸ガスと反応して炭酸マグネシウムを生成することによる外観の白化、及び質量増加を抑制し、耐白化性が強められたことを特徴とする表面処理水酸化マグネシウム。
- 脂肪族アミンがステアリルアミン又はオレイルアミンであることを特徴とする請求項1に記載の表面処理水酸化マグネシウム。
- 樹脂又はゴムに、請求項1又は2に記載の表面処理水酸化マグネシウムを配合したことを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物。
- 樹脂又はゴム100質量部に対して、請求項1又は2に記載の表面処理水酸化マグネシウムを50〜250質量部配合したことを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物。
- 樹脂又はゴムがエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の耐白化性難燃性樹脂組成物。
- エチレン系樹脂は、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体からなる群から選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項5に記載の耐白化性難燃性樹脂組成物。
- 請求項3〜6のいずれかに記載の耐白化性難燃性樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする押出成形品。
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