JP2850225B2 - 表面傷つき白化防止性に優れた難燃性樹脂製品 - Google Patents
表面傷つき白化防止性に優れた難燃性樹脂製品Info
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Landscapes
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は表面傷つき白化防止
性に優れた難燃性樹脂製品に関する。
性に優れた難燃性樹脂製品に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンは物理的性質及び化学的性
質に優れるところから、押出成形、射出成形、回転成形
等の種々の成形法でフィルム、シート、パイプ、容器等
に成形され、家庭用、工業用として多くの用途に用いら
れる最も需要の多い汎用樹脂である。上記ポリエチレン
は、易燃性であるため、これを難燃化するための方法が
従来から種々提案されている。その最も一般的な方法と
しては、該ポリエチレンにハロゲンまたはリン系の難燃
剤を添加することにより難燃化する方法である。
質に優れるところから、押出成形、射出成形、回転成形
等の種々の成形法でフィルム、シート、パイプ、容器等
に成形され、家庭用、工業用として多くの用途に用いら
れる最も需要の多い汎用樹脂である。上記ポリエチレン
は、易燃性であるため、これを難燃化するための方法が
従来から種々提案されている。その最も一般的な方法と
しては、該ポリエチレンにハロゲンまたはリン系の難燃
剤を添加することにより難燃化する方法である。
【0003】しかしながら、これらの難燃剤少量の配合
量で効果を有するものの、燃焼時に有害なガスを発生す
るという欠点を有している。昨今では、燃焼時に有害ガ
スの発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃剤として水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃
剤がそのニーズに合致し、急速に需要を高めつつある。
(例えばそれらの技術として特開昭51−132254
号、特開昭56−136832号等がある) しかるに、従来市販されているポリエチレンにおいて
は、特に無機系難燃剤の受容性が悪く、難燃効果が低
い。また充填量を高めると機械的強度や可撓性、加工性
が低下し、実用に供し得ないという欠点を有している。
たとえば、電線、ケーブル等として使用した場合に、そ
の施工時に、使用中にその表面が傷つき、白化を生じる
という欠点を有している。
量で効果を有するものの、燃焼時に有害なガスを発生す
るという欠点を有している。昨今では、燃焼時に有害ガ
スの発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃剤として水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃
剤がそのニーズに合致し、急速に需要を高めつつある。
(例えばそれらの技術として特開昭51−132254
号、特開昭56−136832号等がある) しかるに、従来市販されているポリエチレンにおいて
は、特に無機系難燃剤の受容性が悪く、難燃効果が低
い。また充填量を高めると機械的強度や可撓性、加工性
が低下し、実用に供し得ないという欠点を有している。
たとえば、電線、ケーブル等として使用した場合に、そ
の施工時に、使用中にその表面が傷つき、白化を生じる
という欠点を有している。
【0004】
【発明が解決しようとしている課題】本発明は、上記の
点に鑑み、機械的強度、耐熱性、加工性、難燃性、耐酸
性に優れ、特に傷つき白化に対して著しい抵抗性を有す
る難燃性樹脂製品を提供するものであり、この製品は、
電線、ケーブル、ホース類、フィルム、射出製品等の外
力によって表面が傷つく可能性のあるものをいう。
点に鑑み、機械的強度、耐熱性、加工性、難燃性、耐酸
性に優れ、特に傷つき白化に対して著しい抵抗性を有す
る難燃性樹脂製品を提供するものであり、この製品は、
電線、ケーブル、ホース類、フィルム、射出製品等の外
力によって表面が傷つく可能性のあるものをいう。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はa)エチレンと
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはビニルエス
テルとの共重合体99〜60重量%、b)密度0.86
〜0.97g/cm 2 のエチレン単独重合体またはエチ
レン−α−オレフィン共重合体を有機過酸化物の存在下
にマレイン酸またはその誘導体で変性した変性オレフィ
ン重合体1〜40重量%を主成分とする樹脂成分100
重量部と、c)水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミ
ニウムからなる無機難燃剤5〜200重量部と、d)高
級脂肪酸、そのエステル、アミドもしくは金属塩、シリ
コーン、または多価アルコールの部分的脂肪酸エステ
ル、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸
アミド、アルキルフェノールおよびアルキルナフトール
から選ばれた化合物のアルキレンオキサイド付加物から
なる傷つき白化防止剤(但し高級脂肪酸変性シリコーン
オイルを除く)0.5〜20重量部からなる組成物から
形成されてなる表面傷つき白化防止性に優れた難燃性樹
脂製品である。本発明におけるa)成分としては、エチ
レンと不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは金
属塩との共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体
などのエチレン−ビニルエステル共重合体からなる群か
ら選択された少なくとも1種が用いられる。これらの中
でも、特にエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエス
テルもしくは金属塩共重合体及びエチレン−ビニルエス
テル共重合体が好ましい。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはビニルエス
テルとの共重合体99〜60重量%、b)密度0.86
〜0.97g/cm 2 のエチレン単独重合体またはエチ
レン−α−オレフィン共重合体を有機過酸化物の存在下
にマレイン酸またはその誘導体で変性した変性オレフィ
ン重合体1〜40重量%を主成分とする樹脂成分100
重量部と、c)水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミ
ニウムからなる無機難燃剤5〜200重量部と、d)高
級脂肪酸、そのエステル、アミドもしくは金属塩、シリ
コーン、または多価アルコールの部分的脂肪酸エステ
ル、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸
アミド、アルキルフェノールおよびアルキルナフトール
から選ばれた化合物のアルキレンオキサイド付加物から
なる傷つき白化防止剤(但し高級脂肪酸変性シリコーン
オイルを除く)0.5〜20重量部からなる組成物から
形成されてなる表面傷つき白化防止性に優れた難燃性樹
脂製品である。本発明におけるa)成分としては、エチ
レンと不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは金
属塩との共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体
などのエチレン−ビニルエステル共重合体からなる群か
ら選択された少なくとも1種が用いられる。これらの中
でも、特にエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエス
テルもしくは金属塩共重合体及びエチレン−ビニルエス
テル共重合体が好ましい。
【0006】上記不飽和カルボン酸またはそのエステル
およびビニルエステルの具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸エステル単量体;
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、
ウラリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル
酢酸ビニル等のビニルエステル単量体を挙げることがで
きる。
およびビニルエステルの具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸エステル単量体;
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、
ウラリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル
酢酸ビニル等のビニルエステル単量体を挙げることがで
きる。
【0007】この中でも特に好ましいものとして(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルまたはビニルエステル
であるが、更に好ましくはアクリル酸エチル、酢酸ビニ
ルを挙げることができる。該単量体は混合して使用する
こともできる。上記共重合体の具体例としては、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エ
チル共重合体あるいはこれらの金属塩(アイオノマー)
等が挙げられる。これらの共重合体は混合して使用して
もよい。
タ)アクリル酸アルキルエステルまたはビニルエステル
であるが、更に好ましくはアクリル酸エチル、酢酸ビニ
ルを挙げることができる。該単量体は混合して使用する
こともできる。上記共重合体の具体例としては、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エ
チル共重合体あるいはこれらの金属塩(アイオノマー)
等が挙げられる。これらの共重合体は混合して使用して
もよい。
【0008】上記共重合体のメルトフローレート(以下
MFRと略す)は0.1〜50g/10min.好まし
くは0.3〜20g/10min.の範囲であることが
望ましい。MFRが0.1g/10min.未満では加
工性が悪くなり、50g/min.を超える場合におい
ては、機械的強度が低下するので好ましくない。
MFRと略す)は0.1〜50g/10min.好まし
くは0.3〜20g/10min.の範囲であることが
望ましい。MFRが0.1g/10min.未満では加
工性が悪くなり、50g/min.を超える場合におい
ては、機械的強度が低下するので好ましくない。
【0009】本発明のb)成分であるマレイン酸または
その誘導体で変性されたオレフィン重合体としては、オ
レフィン重合体に対してマレイン酸またはその誘導体
0.05〜10重量%を有機過酸化物の存在下で変性さ
せたもの、または該変性物を未変性オレフィン重合体に
混合して調整したものが用いられる。上記オレフィン重
合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、更
に好ましくは密度0.86〜0.97g/cm 3 のエチ
レン単独重合体またはエチレン−ブテン−1共重合体等
のエチレン−α−オレフィン共重合体及びこれらの混合
物が用いられる。
その誘導体で変性されたオレフィン重合体としては、オ
レフィン重合体に対してマレイン酸またはその誘導体
0.05〜10重量%を有機過酸化物の存在下で変性さ
せたもの、または該変性物を未変性オレフィン重合体に
混合して調整したものが用いられる。上記オレフィン重
合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、更
に好ましくは密度0.86〜0.97g/cm 3 のエチ
レン単独重合体またはエチレン−ブテン−1共重合体等
のエチレン−α−オレフィン共重合体及びこれらの混合
物が用いられる。
【0010】また本発明においては、ポリイソブチレ
ン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ゴム等の固形ゴムあるいは液状ポリブタジエンゴ
ム等の液状ゴム等の合成ゴム、天然ゴム及びそれらの混
合物を併用してもよい。
ン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ゴム等の固形ゴムあるいは液状ポリブタジエンゴ
ム等の液状ゴム等の合成ゴム、天然ゴム及びそれらの混
合物を併用してもよい。
【0011】一方、マレイン酸またはその誘導体として
は、無水マレイン酸が最も好ましい。
は、無水マレイン酸が最も好ましい。
【0012】オレフィン重合体をマレイン酸またはその
誘導体で変性させる方法としては、両者を有機過酸化物
の存在下で加熱反応させる方法が好ましい。上記反応
は、押出機内あるいはバンバリーミキサー等の混練機内
などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、または
ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の溶
媒中で加熱混合して反応させる方法等、特に限定されな
いが、操作が簡単であること、経済性に優れていること
等から押出機内で行うことが望ましい。マレイン酸また
はその誘導体の添加量は0.05〜10重量%、好まし
くは0.1〜5.0重量%の範囲である。上記添加量が
0.05未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と
難燃剤とのカップリング効果が発揮されない。
誘導体で変性させる方法としては、両者を有機過酸化物
の存在下で加熱反応させる方法が好ましい。上記反応
は、押出機内あるいはバンバリーミキサー等の混練機内
などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、または
ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の溶
媒中で加熱混合して反応させる方法等、特に限定されな
いが、操作が簡単であること、経済性に優れていること
等から押出機内で行うことが望ましい。マレイン酸また
はその誘導体の添加量は0.05〜10重量%、好まし
くは0.1〜5.0重量%の範囲である。上記添加量が
0.05未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と
難燃剤とのカップリング効果が発揮されない。
【0013】また10重量%を超える場合は、変性させ
る際に分解、架橋反応が併発する虞を生ずる。また上記
有機酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、
ラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブ
チルヒドロペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチルパ
ーオキシジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペ
ルオキシド、2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
シン、アゾビスイソブチロニトリル等が好適に用いら
れ、オレフィン重合体100重量部に対して0.005
〜2.0重量部、好ましくは0.01〜1.0重量部の
範囲で使用される。有機過酸化物の量が0.005重量
部未満においては実質上変性効果が発揮されず、また2
重量部を超えて添加してもそれ以上の効果を得ることが
困難であるとともに、過度の分解あるいは架橋反応を惹
起させる虞を生じる。
る際に分解、架橋反応が併発する虞を生ずる。また上記
有機酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、
ラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブ
チルヒドロペルオキシド、α,α−ビス(t−ブチルパ
ーオキシジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペ
ルオキシド、2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
シン、アゾビスイソブチロニトリル等が好適に用いら
れ、オレフィン重合体100重量部に対して0.005
〜2.0重量部、好ましくは0.01〜1.0重量部の
範囲で使用される。有機過酸化物の量が0.005重量
部未満においては実質上変性効果が発揮されず、また2
重量部を超えて添加してもそれ以上の効果を得ることが
困難であるとともに、過度の分解あるいは架橋反応を惹
起させる虞を生じる。
【0014】上記の反応は、通例の温度条件、すなわち
樹脂の劣化、不飽和カルボン酸の分解、有機過酸化物の
分解温度等を考慮し、適宜選定されるが、一般的には1
50〜300℃の範囲で行われる。上記のマレイン酸ま
たはその誘導体で変性されたオレフィン重合体は、更に
未変性のオレフィン重合体および/または未変性ゴム等
を適宜添加混合して使用することができる。該変性オレ
フィン重合体と未変性オレフィン重合体および/または
未変性ゴムとの混合比率は、任意であるが重量比で1:
99〜50:50、好ましくは10:90〜45:55
である。
樹脂の劣化、不飽和カルボン酸の分解、有機過酸化物の
分解温度等を考慮し、適宜選定されるが、一般的には1
50〜300℃の範囲で行われる。上記のマレイン酸ま
たはその誘導体で変性されたオレフィン重合体は、更に
未変性のオレフィン重合体および/または未変性ゴム等
を適宜添加混合して使用することができる。該変性オレ
フィン重合体と未変性オレフィン重合体および/または
未変性ゴムとの混合比率は、任意であるが重量比で1:
99〜50:50、好ましくは10:90〜45:55
である。
【0015】本発明において、上記b)成分の配合量は
a)成分に対して1〜40重量%、好ましくは3〜18
重量%の範囲である。
a)成分に対して1〜40重量%、好ましくは3〜18
重量%の範囲である。
【0016】上記b)成分の配合量が1重量%未満で
は、引張強度の改良がほとんどなく、40重量%を超え
る場合には、伸びの低下が著しいものとなる。
は、引張強度の改良がほとんどなく、40重量%を超え
る場合には、伸びの低下が著しいものとなる。
【0017】本発明のc)成分としては、水酸化アルミ
ニウムまたは水酸化マグネシウムが用いられる。これら
の粒径は、平均粒径が20μm以下、好ましくは10μ
m以下が好ましい。上記無機水酸化物の配合量は、樹脂
成分a)+b)100重量部に対して、30〜200重
量部、好ましくは40〜150重量部、更に好ましく
は、50〜120重量部の範囲で使用される。該配合量
が30重量部未満では、難燃化が不充分であり、200
重量部を超える量を配合した場合には、耐衝撃強度の低
下等の機械的強度の低下、可撓性がなくなり、かつ低温
特性が悪化する。
ニウムまたは水酸化マグネシウムが用いられる。これら
の粒径は、平均粒径が20μm以下、好ましくは10μ
m以下が好ましい。上記無機水酸化物の配合量は、樹脂
成分a)+b)100重量部に対して、30〜200重
量部、好ましくは40〜150重量部、更に好ましく
は、50〜120重量部の範囲で使用される。該配合量
が30重量部未満では、難燃化が不充分であり、200
重量部を超える量を配合した場合には、耐衝撃強度の低
下等の機械的強度の低下、可撓性がなくなり、かつ低温
特性が悪化する。
【0018】また本発明のd)成分である傷つき白化防
止剤としては、高級脂肪酸およびそのエステル、アミ
ドもしくは金属塩、シリコーン、多価アルコールの
部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂
肪族アミン、脂肪族アミド、アルキルフェノールおよび
アルキルナフトールから選ばれた化合物のアルキレンオ
キサイド付加物の少なくとも1種から選択される。
止剤としては、高級脂肪酸およびそのエステル、アミ
ドもしくは金属塩、シリコーン、多価アルコールの
部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂
肪族アミン、脂肪族アミド、アルキルフェノールおよび
アルキルナフトールから選ばれた化合物のアルキレンオ
キサイド付加物の少なくとも1種から選択される。
【0019】上記 高級脂肪酸およびそのエステル、
アミド、金属塩としては、エルカ酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、ソ
ルビタン脂肪酸、ジグリセリン脂肪酸、ペンタエリスリ
トール脂肪酸、ジペンタエリスリトール脂肪酸、ポリオ
キシエチレン脂肪酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリ
セリド、12−オキシステアリン酸、ポリオキシエチレ
ン(5)グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチ
レン(20)グリセリンモノステアレート、ポリオキシ
エチレン(5)モノオレート等の高級脂肪酸エステル
類;エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸
アミド、エチレンヒドロキシステアラミド、メチレンビ
スステアロアミド、エチレンビスステアロアミド複合型
アミド等が挙げられる。また高級脂肪酸の金属塩にはス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリル酸亜
鉛等が挙げられる。
アミド、金属塩としては、エルカ酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、ソ
ルビタン脂肪酸、ジグリセリン脂肪酸、ペンタエリスリ
トール脂肪酸、ジペンタエリスリトール脂肪酸、ポリオ
キシエチレン脂肪酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリ
セリド、12−オキシステアリン酸、ポリオキシエチレ
ン(5)グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチ
レン(20)グリセリンモノステアレート、ポリオキシ
エチレン(5)モノオレート等の高級脂肪酸エステル
類;エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸
アミド、エチレンヒドロキシステアラミド、メチレンビ
スステアロアミド、エチレンビスステアロアミド複合型
アミド等が挙げられる。また高級脂肪酸の金属塩にはス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリル酸亜
鉛等が挙げられる。
【0020】 シリコーンとしては、シリコーンオイ
ル、シリコーンオリゴマー、シリコーンゴム、シリコー
ンレジン等が挙げられる。但し高級脂肪酸変性シリコー
ンオイルは除く。
ル、シリコーンオリゴマー、シリコーンゴム、シリコー
ンレジン等が挙げられる。但し高級脂肪酸変性シリコー
ンオイルは除く。
【0021】 多価アルコールの部分的脂肪酸エステ
ルまたは脂肪族アルコール−、脂肪酸−、脂肪族アミノ
−、脂肪酸アミド−、アルキルフェノール−、アルキル
ナフトールのアルキレンオキサイド付加物としては、上
記の脂肪酸、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の縮合
物を付加したものである。上記アルキレンオキサイドの
炭素数は、2から4が適当である。またアルキレンオキ
サイドの付加率は、エチレンオキサイドでは1〜30モ
ル、プロピレンオキサイドでは1〜10モル位が適当で
ある。これらは単独、混合して付加させてもよい。また
ランダム、ブロックであってもよい。
ルまたは脂肪族アルコール−、脂肪酸−、脂肪族アミノ
−、脂肪酸アミド−、アルキルフェノール−、アルキル
ナフトールのアルキレンオキサイド付加物としては、上
記の脂肪酸、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の縮合
物を付加したものである。上記アルキレンオキサイドの
炭素数は、2から4が適当である。またアルキレンオキ
サイドの付加率は、エチレンオキサイドでは1〜30モ
ル、プロピレンオキサイドでは1〜10モル位が適当で
ある。これらは単独、混合して付加させてもよい。また
ランダム、ブロックであってもよい。
【0022】上記d)成分の中でも、オレイン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド及びシリ
コーンが好ましく、特に高級脂肪酸アミドは、安価であ
ることから経済的に有利である。上記傷つき白化防止剤
の配合量は、樹脂100重量部に対して0.5〜20重
量部、好ましくは0.5〜5重量部の範囲で使用され
る。該傷つき白化防止剤の配合量が0.5重量部未満で
は耐傷つき白化防止の効果が小さく、20重量部を超え
ると、引張強度等の機械的特性が低下する虞を生じるば
かりでなく、これ以上配合しても耐傷つき白化防止の効
果は変わらずコスト的にも望ましくない。
ド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド及びシリ
コーンが好ましく、特に高級脂肪酸アミドは、安価であ
ることから経済的に有利である。上記傷つき白化防止剤
の配合量は、樹脂100重量部に対して0.5〜20重
量部、好ましくは0.5〜5重量部の範囲で使用され
る。該傷つき白化防止剤の配合量が0.5重量部未満で
は耐傷つき白化防止の効果が小さく、20重量部を超え
ると、引張強度等の機械的特性が低下する虞を生じるば
かりでなく、これ以上配合しても耐傷つき白化防止の効
果は変わらずコスト的にも望ましくない。
【0023】上記d)成分の配合は、耐傷つき白化を改
良するばかりでなく、組成物の耐酸性向上にも有効であ
る。本発明では、前記b)成分の配合により、従来の大
量の無機系難燃剤を配合したときの難燃組成物の欠点で
あった引張強度の低下を防止すると共に耐熱性を向上せ
しめ、更に燃焼時の組成物のドリッピングを防止する役
割を果たし、高度の難燃化を達成することができ、また
d)成分が製品表面の傷つき白化を防止するばかりでな
く、無機水酸化物の耐酸性を向上せしめる役割も示す。
良するばかりでなく、組成物の耐酸性向上にも有効であ
る。本発明では、前記b)成分の配合により、従来の大
量の無機系難燃剤を配合したときの難燃組成物の欠点で
あった引張強度の低下を防止すると共に耐熱性を向上せ
しめ、更に燃焼時の組成物のドリッピングを防止する役
割を果たし、高度の難燃化を達成することができ、また
d)成分が製品表面の傷つき白化を防止するばかりでな
く、無機水酸化物の耐酸性を向上せしめる役割も示す。
【0024】特にa)成分の中でもエチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の
エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合
体、エチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン共
重合体との組合せにおいては、無機水酸化物の受容性が
良好で、b)成分の変性オレフィン重合体の適量の添加
によって、a)成分とc)成分の無機水酸化物とのカッ
プリング効果が働き、伸びの低下を最小限にとどめつ
つ、引張強度の向上が計れ、かつd)成分の添加によっ
て、製品表面にd)成分が適度にブリードアウトして薄
い膜を作ることにより、傷つき白化防止及び耐酸性を向
上せしめたものと考えられる。
酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の
エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合
体、エチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン共
重合体との組合せにおいては、無機水酸化物の受容性が
良好で、b)成分の変性オレフィン重合体の適量の添加
によって、a)成分とc)成分の無機水酸化物とのカッ
プリング効果が働き、伸びの低下を最小限にとどめつ
つ、引張強度の向上が計れ、かつd)成分の添加によっ
て、製品表面にd)成分が適度にブリードアウトして薄
い膜を作ることにより、傷つき白化防止及び耐酸性を向
上せしめたものと考えられる。
【0025】また本発明では、上記組成物と無機充填材
を併用することにより、難燃剤の配合量を減少させるこ
ともできるし、他の特性を付与させることもできる。上
記無機充填材としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィラ
イト、アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バ
ルーン、ガラスバルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊
維、ウイスカー、金属繊維、グラファイト繊維、シリコ
ンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト等が
挙げられる。
を併用することにより、難燃剤の配合量を減少させるこ
ともできるし、他の特性を付与させることもできる。上
記無機充填材としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィラ
イト、アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バ
ルーン、ガラスバルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊
維、ウイスカー、金属繊維、グラファイト繊維、シリコ
ンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト等が
挙げられる。
【0026】これらの配合量は本発明の組成物100重
量部に対して100重量部程度まで適用される。上記配
合量が100重量部を超えると成形品の衝撃強度等の機
械的特性が低下するので好ましくない。
量部に対して100重量部程度まで適用される。上記配
合量が100重量部を超えると成形品の衝撃強度等の機
械的特性が低下するので好ましくない。
【0027】本発明においては、前記無機水酸化物もし
くは無機充填材などを使用する場合においては、これら
の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸な
どの脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワックス、
ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラ
ン、有機ボラン、有機チタネートなどで被覆するなどの
表面処理を施すことが好ましい。
くは無機充填材などを使用する場合においては、これら
の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸な
どの脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワックス、
ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラ
ン、有機ボラン、有機チタネートなどで被覆するなどの
表面処理を施すことが好ましい。
【0028】本発明において上記組成物に対してその使
用目的に応じて他の熱可撓性樹脂、合成ゴム、天然ゴム
あるいは有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機・無機
系の各種顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中
和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、ウエルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を低下させない範囲で加えることは
何ら差し支えない。また、架橋構造を導入するため架橋
剤(例えば有機過酸化物、イオウ、シラン系架橋剤な
ど)、架橋助剤を添加したり、電離性放射線を照射する
ことも何ら差し支えない。これら各成分をバンバリーミ
キサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロー
ル等の通例の混練機により溶融混練し、所望によりペレ
ット化等を経て、通例の成形加工手段で電線、ケーブル
等の被覆、フィルム、シート等の難燃性樹脂製品とされ
る。
用目的に応じて他の熱可撓性樹脂、合成ゴム、天然ゴム
あるいは有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機・無機
系の各種顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中
和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、ウエルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を低下させない範囲で加えることは
何ら差し支えない。また、架橋構造を導入するため架橋
剤(例えば有機過酸化物、イオウ、シラン系架橋剤な
ど)、架橋助剤を添加したり、電離性放射線を照射する
ことも何ら差し支えない。これら各成分をバンバリーミ
キサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロー
ル等の通例の混練機により溶融混練し、所望によりペレ
ット化等を経て、通例の成形加工手段で電線、ケーブル
等の被覆、フィルム、シート等の難燃性樹脂製品とされ
る。
【0029】(実施例) 以下に実施例について示すが、本発明はこれらによって
何等限定されるものではない。尚実施例6,7及び8は
本発明外の参考実施例である。 〔使用樹脂及び材料〕 a)成分 a−1:エチレン−アクリル酸エチル共重合体(以下E
EAと称する) 〔EA含有=15wt%、MFR=0.75/10mi
n.商品名:日石レクスロンA1150 日本石油化学
(株)製〕 a−2:エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下EVAと
称する) 〔MFR=1.0g/10min.商品名:日石レクス
ロンV260 日本石油化学(株)製〕
何等限定されるものではない。尚実施例6,7及び8は
本発明外の参考実施例である。 〔使用樹脂及び材料〕 a)成分 a−1:エチレン−アクリル酸エチル共重合体(以下E
EAと称する) 〔EA含有=15wt%、MFR=0.75/10mi
n.商品名:日石レクスロンA1150 日本石油化学
(株)製〕 a−2:エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下EVAと
称する) 〔MFR=1.0g/10min.商品名:日石レクス
ロンV260 日本石油化学(株)製〕
【0030】b)成分 :マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(無水マレ
イン酸変性直鎖状低密 度ポリエチレン、以下MLLDP
Eと称する) 〔商品名:日石NポリマーL6100 日本石油化学
(株)製〕
イン酸変性直鎖状低密 度ポリエチレン、以下MLLDP
Eと称する) 〔商品名:日石NポリマーL6100 日本石油化学
(株)製〕
【0031】c)成分 c−1:水酸化マグネシウム〔商品名:キスマ5B 協
和化学(株)製〕 c−2:水酸化アルミニウム〔商品名:ハイジライト4
2M 日本軽金属(株)製〕
和化学(株)製〕 c−2:水酸化アルミニウム〔商品名:ハイジライト4
2M 日本軽金属(株)製〕
【0032】d)成分 d−1:オレフィン酸アミド(以下OAと称する)〔日
本精化(株)製〕 d−2:エルカ酸アミド(以下EAと称する)〔日本精
化(株)製〕 d−3:カルナバワックス(以下WAXと称する)〔野
田ワックス(株)製〕 d−4:高級脂肪酸変性シリコンオイル(以下MSiと
称する)〔商品名:TSF410 東芝シリコン(株)
製〕 d−5:ジメチルシリコンオイル(以下Siと称する)
〔商品名:TSF451 東芝シリコン(株)製〕
本精化(株)製〕 d−2:エルカ酸アミド(以下EAと称する)〔日本精
化(株)製〕 d−3:カルナバワックス(以下WAXと称する)〔野
田ワックス(株)製〕 d−4:高級脂肪酸変性シリコンオイル(以下MSiと
称する)〔商品名:TSF410 東芝シリコン(株)
製〕 d−5:ジメチルシリコンオイル(以下Siと称する)
〔商品名:TSF451 東芝シリコン(株)製〕
【0033】〔試験法〕 (1)引張強度(YTS)及び伸び(%) 厚さ1mmのシートから3号ダンベルで打ち抜いた試験
片で、テンシロンを用いて引張速度200mm/mi
n.の速度で測定した。 (2)酸素指数(O.I) JIS K7201に準拠して行った。 (3)傷つき試験 厚さ1mmのシートから30×150mmの試験片を作
製し、R=2.5mmのサファイヤ針をシート面に垂直
に立てて、2000mm/min.の速度でシートをス
ライドさせ、その時のシートが傷つき白くなるときの荷
重(g)を傷つき点とした。
片で、テンシロンを用いて引張速度200mm/mi
n.の速度で測定した。 (2)酸素指数(O.I) JIS K7201に準拠して行った。 (3)傷つき試験 厚さ1mmのシートから30×150mmの試験片を作
製し、R=2.5mmのサファイヤ針をシート面に垂直
に立てて、2000mm/min.の速度でシートをス
ライドさせ、その時のシートが傷つき白くなるときの荷
重(g)を傷つき点とした。
【0034】(発明の効果) 上述のように、本発明では、a)成分であるエチレン−
アクリル酸エチル共重合体等のエチレンと不飽和カルボ
ン酸またはそのエステル、金属塩などとの共重合体およ
びエチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニ
ルエステル共重合体に、b)成分として無水マレイン酸
変性直鎖状低密度ポリエチレン、c)成分の水酸化アル
ミニウム、および/または水酸化マグネシウム及びd)
成分の傷つき白化防止剤として脂肪酸アミド、シリコン
オイル等を配合することによって、難燃剤の受容量を高
めると共に樹脂成分と難燃剤とのカップリング効果によ
って難燃性の相乗効果を高め、従来の無機難燃性樹脂組
成物の欠点である引張強度等の機械的強度の低下を防止
および耐熱性を改良することが可能となると共に、d)
成分の配合により、耐傷つき白化防止性能および耐酸性
を飛躍的に向上することができ、昨今のニーズに合致す
るものである。しかも電気的特性に優れていることか
ら、架橋されて、あるいは架橋されずに、電線、ケーブ
ル等の電気絶縁材料、外被材等の電気材料として用いる
ことができる。特に、腐食ガス量を規定している原子力
研究所を初めとした各種発電プラント用ケーブル、化
学、鉄鋼、石油等のプラント用ケーブル、耐火電線や一
般家屋配線等の高度な難燃性を要求される場所で好適に
使用される。またフィルム、シート、パイプ等の押出成
形品あるいは射出成形品等の形で利用され、繊維、電
気、電子、自動車、船舶、航空機、建築、土木等の諸分
野でパネル、包装梱包資材、電子・電子部品、自動車部
品、家具、家庭用品等として活用される。
アクリル酸エチル共重合体等のエチレンと不飽和カルボ
ン酸またはそのエステル、金属塩などとの共重合体およ
びエチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニ
ルエステル共重合体に、b)成分として無水マレイン酸
変性直鎖状低密度ポリエチレン、c)成分の水酸化アル
ミニウム、および/または水酸化マグネシウム及びd)
成分の傷つき白化防止剤として脂肪酸アミド、シリコン
オイル等を配合することによって、難燃剤の受容量を高
めると共に樹脂成分と難燃剤とのカップリング効果によ
って難燃性の相乗効果を高め、従来の無機難燃性樹脂組
成物の欠点である引張強度等の機械的強度の低下を防止
および耐熱性を改良することが可能となると共に、d)
成分の配合により、耐傷つき白化防止性能および耐酸性
を飛躍的に向上することができ、昨今のニーズに合致す
るものである。しかも電気的特性に優れていることか
ら、架橋されて、あるいは架橋されずに、電線、ケーブ
ル等の電気絶縁材料、外被材等の電気材料として用いる
ことができる。特に、腐食ガス量を規定している原子力
研究所を初めとした各種発電プラント用ケーブル、化
学、鉄鋼、石油等のプラント用ケーブル、耐火電線や一
般家屋配線等の高度な難燃性を要求される場所で好適に
使用される。またフィルム、シート、パイプ等の押出成
形品あるいは射出成形品等の形で利用され、繊維、電
気、電子、自動車、船舶、航空機、建築、土木等の諸分
野でパネル、包装梱包資材、電子・電子部品、自動車部
品、家具、家庭用品等として活用される。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5:00) (C08L 23/02 23:26 51:06 83:04) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36
Claims (2)
- 【請求項1】 a)エチレンと不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体またはビニルエステルとの共重合体99〜
60重量%、b)密度0.86〜0.97g/cm 2 の
エチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共
重合体を有機過酸化物の存在下にマレイン酸またはその
誘導体で変性した変性オレフィン重合体1〜40重量%
を主成分とする樹脂成分100重量部と、c)水酸化マ
グネシウムまたは水酸化アルミニウムからなる無機難燃
剤5〜200重量部と、d)高級脂肪酸、そのエステ
ル、アミドもしくは金属塩、シリコーン、または多価ア
ルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、
脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、アルキルフェノ
ールおよびアルキルナフトールから選ばれた化合物のア
ルキレンオキサイド付加物からなる傷つき白化防止剤
(但し高級脂肪酸変性シリコーンオイルを除く)0.5
〜20重量部からなる組成物から形成されてなる表面傷
つき白化防止性に優れた難燃性樹脂製品。 - 【請求項2】 該製品が該組成物を外層にもつ電線又は
ケーブルである請求項1記載の製品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8319299A JP2850225B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 表面傷つき白化防止性に優れた難燃性樹脂製品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8319299A JP2850225B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 表面傷つき白化防止性に優れた難燃性樹脂製品 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63206337A Division JPH07119324B2 (ja) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | 傷付き白化を改良した難燃性オレフィン重合体樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09169876A JPH09169876A (ja) | 1997-06-30 |
JP2850225B2 true JP2850225B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=18108652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8319299A Expired - Lifetime JP2850225B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 表面傷つき白化防止性に優れた難燃性樹脂製品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2850225B2 (ja) |
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JP2001031803A (ja) * | 1999-05-17 | 2001-02-06 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
JP2001200127A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2003119326A (ja) * | 2001-10-16 | 2003-04-23 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | 難燃性組成物および電線・ケーブル |
JP4035576B2 (ja) * | 2002-04-01 | 2008-01-23 | 日本カーバイド工業株式会社 | 難燃性シート |
JP4204342B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2009-01-07 | 株式会社Adeka | 難燃性合成樹脂組成物 |
WO2006039428A1 (en) | 2004-09-29 | 2006-04-13 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Foamable composition |
JP4861614B2 (ja) * | 2004-10-13 | 2012-01-25 | 日本ユニカー株式会社 | 表面処理水酸化マグネシウム、それを配合した耐白化性難燃性樹脂組成物、及びそれより得られる押出成形品 |
JP2006111677A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Nippon Unicar Co Ltd | 耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品、及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブル |
JP4904685B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2012-03-28 | 日油株式会社 | 樹脂成形体の表面物性改良剤組成物 |
JP4652845B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-03-16 | 古河電気工業株式会社 | 絶縁樹脂組成物および絶縁電線 |
JP5040630B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2012-10-03 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド組成物 |
JP5291043B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2013-09-18 | 古河電気工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物及びそれを用いた成形物品 |
JP6631157B2 (ja) * | 2015-10-27 | 2020-01-15 | 日立金属株式会社 | 無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた鉄道車両用電線及び鉄道車両用ケーブル |
JP6631158B2 (ja) * | 2015-10-27 | 2020-01-15 | 日立金属株式会社 | 無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた鉄道車両用電線及び鉄道車両用ケーブル |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP8319299A patent/JP2850225B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09169876A (ja) | 1997-06-30 |
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