JP2006111677A - 耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品、及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブル - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂やゴムとの相溶性、耐水性及び耐白化性付与のある脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物において、更に、外観の白化及び質量増加からなる耐白化性を総合的に、強めた耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】樹脂又はゴム、並びに脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物において、更に、脂肪族アミンを特定量配合してなることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブル等を提供した。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂又はゴム、並びに脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物において、更に、脂肪族アミンを特定量配合してなることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブル等を提供した。
【選択図】なし
Description
本発明は、優れた耐白化性を持つ耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品、及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブルに関する。
従来、樹脂やゴムの難燃剤としては、ハロゲン含有化合物や、これとリン含有化合物等を組み合わせて使用するものが用いられてきたが、環境負荷や廃棄物処理の問題が提起され、安全な水酸化マグネシウムの使用が多く提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
しかしながら、水酸化マグネシウムは、比較的多量に配合しなければ難燃性が得られず、しかも、オレフィン系樹脂等の樹脂やゴムと水酸化マグシウムの相溶性も悪く、得られる難燃性樹脂組成物中での水酸化マグネシウムの分散性や、耐水性にも問題があり、水と空気中の炭酸ガスと反応すると、水酸化マグネシウムが塩基性炭酸マグネシウムに白く変質する問題があった。
この白く変質する現象は、外観の目視で認められると共に、炭酸マグネシウム等の生成による樹脂組成物の質量増加として評価することができる。しかし、質量増加が認められなければ、白化もほとんど認められないが、外観の白化の程度と質量増加とは一次的な関係はなく、外観に激しい白化が認められても、質量増加は少ない場合も、大きい場合もある。そして、この白化がおこり、これが押出成形品として電線・ケーブルの被覆層等として使用されると、特に外観白化は、拭取ることができず、商品価値の著しい低下を招くという問題があった。
この白く変質する現象は、外観の目視で認められると共に、炭酸マグネシウム等の生成による樹脂組成物の質量増加として評価することができる。しかし、質量増加が認められなければ、白化もほとんど認められないが、外観の白化の程度と質量増加とは一次的な関係はなく、外観に激しい白化が認められても、質量増加は少ない場合も、大きい場合もある。そして、この白化がおこり、これが押出成形品として電線・ケーブルの被覆層等として使用されると、特に外観白化は、拭取ることができず、商品価値の著しい低下を招くという問題があった。
このため特許文献１には、水酸化マグネシウムの表面を、脂肪酸、脂肪酸金属塩、チタネートカップリング剤またはシランカップリング剤のいずれかで表面処理し、かつ特定の粒子径を持つ水酸化マグネシウムを配合する難燃性電気絶縁組成物が提案され、相溶性の改善の効果が記載されている。
また、特許文献２、３には、水酸化マグネシウムとして水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を使用して、これを、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤より選ばれた少なくとも１種を主成分とする表面処理剤を０．５〜５重量％程度添加して表面処理を施したものを、プラスチック又はゴムに添加して、難燃性と共に、耐酸性や吸湿性を抑えた組成物が記載されている。
さらに、特許文献４には、オレフィン系樹脂と、特定の粒径パラメーターを持つ水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃性オレフィン系樹脂組成物が記載され、耐酸性を確保し、表面平滑性のある押出成形品が得られると記載されている。
また、特許文献２、３には、水酸化マグネシウムとして水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を使用して、これを、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤より選ばれた少なくとも１種を主成分とする表面処理剤を０．５〜５重量％程度添加して表面処理を施したものを、プラスチック又はゴムに添加して、難燃性と共に、耐酸性や吸湿性を抑えた組成物が記載されている。
さらに、特許文献４には、オレフィン系樹脂と、特定の粒径パラメーターを持つ水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃性オレフィン系樹脂組成物が記載され、耐酸性を確保し、表面平滑性のある押出成形品が得られると記載されている。
しかしながら、外観の白化、及び炭酸ガス・水との反応による質量増加は、いずれの上記の技術をもってしても生じ、特に、外観白化が生じると、商品価値がなくなることから、これらに対する抵抗性（耐白化性）を更に強く持つ難燃性樹脂組成物の開発が求められていた。
本発明の目的は、樹脂やゴムとの相溶性、耐水性及び耐白化性付与のある脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウム（以下、単に表面処理水酸化マグネシウムとも称する。）を含む樹脂組成物において、更に外観の白化（以下、外観白化と称する。）及び質量増加（以下、炭酸ガス白化と称する。）からなる耐白化性を総合的に、なかでも耐外観白化性を強めた耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブルを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、耐白化性、特に耐外観白化性を強めるための各種の添加剤を検討した結果、樹脂又はゴム、並びに脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物において、更に、脂肪族アミンを特定量配合することにより、耐白化性が総合的に、なかでも耐外観白化性が強められているのに加えて、含まれている表面処理水酸化マグネシウムは、樹脂又はゴムと、優れた相溶性と優れた分散性をもち、得られた難燃性樹脂組成物の機械特性も優れ、また、押出成形性も確保されており、本発明の目的を達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、樹脂又はゴム、並びに脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物において、更に、脂肪族アミンを配合してなり、樹脂組成物の配合割合は、樹脂又はゴム１００質量部に対して、表面処理水酸化マグネシウム５０〜２５０質量部及び脂肪族アミン０．０５〜３質量部であることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、脂肪族アミンは、ステアリルアミン又はオレイルアミンの少なくとも一種であることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、脂肪族アミンは、ステアリルアミン又はオレイルアミンの少なくとも一種であることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウムの表面処理量は、０．５〜５質量％であることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、樹脂又はゴムは、エチレン系樹脂であることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、樹脂又はゴムは、エチレン系樹脂であることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物が提供される。
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る耐白化性難燃性樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする押出成形品が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る耐白化性難燃性樹脂組成物を押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブルが提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る耐白化性難燃性樹脂組成物を押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブルが提供される。
上記のように、本発明は、樹脂又はゴム、及び表面処理水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物において、更に、脂肪族アミンを特定量配合した耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品、及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブルであり、表面処理水酸化マグネシウムは、樹脂又はゴムと、脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤を介して優れた相溶性をもち、また、優れた分散性をもち、得られる難燃性樹脂組成物の機械特性も良好であるのに加えて、押出成形性を確保したまま、耐白化性が総合的に、なかでも耐外観白化性が、脂肪族アミンを配合することにより、強められている。
なお、この脂肪族アミンの耐白化性に対する作用機構は、明確には解明されていないが、脂肪族アミンが、表面処理水酸化マグネシウムの表面処理の不完全な部分を覆う作用により、もたらされることにもよると、本発明者らは考察している。
なお、この脂肪族アミンの耐白化性に対する作用機構は、明確には解明されていないが、脂肪族アミンが、表面処理水酸化マグネシウムの表面処理の不完全な部分を覆う作用により、もたらされることにもよると、本発明者らは考察している。
以下、本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物、その押出成形品、及びそれを押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブルについて、各項目毎に詳細に説明する。
１．樹脂又はゴム
本発明で使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
これらの中では、無極性あるいは弱い極性しか持たないオレフィン系樹脂を、好適に使用することができる。
本発明で使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
これらの中では、無極性あるいは弱い極性しか持たないオレフィン系樹脂を、好適に使用することができる。
オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が挙げられ、本発明では、電線・ケーブルの絶縁被覆層として実績のあるエチレン系樹脂を、特に好適な樹脂として使用できる。
エチレン系樹脂としては、高圧法ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体が挙げられ、具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を挙げることができる。
エチレン系樹脂としては、高圧法ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体が挙げられ、具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を挙げることができる。
本発明では、それ自体水酸化マグネシウムとの相溶性がある、メルトマスフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分及びコモノマー含有量が５〜４０質量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、並びにメルトマスフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分及び密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を、好適に使用することができる。
プロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体等を例示できる。
ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−スチレンブロック共重合体等を例示できる。
なお、樹脂又はゴムは、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、樹脂又はゴムは、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
２．表面処理水酸化マグネシウム
本発明において使用される表面処理水酸化マグネシウムの表面処理剤として使用される脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤の脂肪酸としては、炭素数が１５以上の飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には、飽和脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が例示でき、また、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エルカ酸、リシルイン酸、リノレイン酸、リノール酸等が例示できる。これらのなかでは、ステアリン酸を好適に使用することができる。
本発明において使用される表面処理水酸化マグネシウムの表面処理剤として使用される脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤の脂肪酸としては、炭素数が１５以上の飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には、飽和脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が例示でき、また、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エルカ酸、リシルイン酸、リノレイン酸、リノール酸等が例示できる。これらのなかでは、ステアリン酸を好適に使用することができる。
脂肪酸金属塩としては、上述の脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カリウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩等が例示できる。これらのなかでは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩を好適に使用することができる。
シランカップリング剤としては、分子内の一方の末端に無機質と反応する反応基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、セロソルブ基など）があり、一般には三官能基を有するものが多いが、もちろん二官能や一官能を有するものでもよい。また、もう一方の末端には、有機材料であるオレフィン系樹脂と化学結合する基（ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基など）を有するもので、主鎖がアルコキシオリゴマー骨格を持つものが挙げられ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。
水酸化マグネシウムに対する表面処理剤の処理量は、０．５〜５．０質量％が望ましく、好ましくは１．０〜４．０質量％、更に好ましくは１．５〜３．５質量％である。
表面処理量が０．５質量％未満であると、水酸化マグネシウムの表面全体を覆うことが困難となり、表面処理水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物の機械特性、耐白化性のいずれも低下し、一方、表面処理量が５．０質量％を超えると、水酸化マグネシウムの難燃剤として効果が低下し、また、機械特性も劣り始める。
表面処理量が０．５質量％未満であると、水酸化マグネシウムの表面全体を覆うことが困難となり、表面処理水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物の機械特性、耐白化性のいずれも低下し、一方、表面処理量が５．０質量％を超えると、水酸化マグネシウムの難燃剤として効果が低下し、また、機械特性も劣り始める。
本発明において使用される水酸化マグネシウムとしては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウム及び天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石（以下、天然産水酸化マグネシウムとも称する。）のいずれも好適に用いることができ、その平均粒径は、分散性、難燃性の効果から４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜６μｍのものが好ましい。
耐白化性の観点からは、天然産水酸化マグネシウムが好ましい。天然産水酸化マグネシウムは、粉砕して平均粒径を調整している。この場合、合成水酸化マグネシウム程度まで粉砕すると、かえって結晶系の破壊によるものと考えられているが、耐白化性が劣るようになるので、天然産水酸化マグネシウムを使用する場合は、平均粒径が４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）で、かつ平均粒径が１．５μ〜６μｍのものが、更に望ましい。
本発明に係る表面処理水酸化マグネシウムは、公知の表面処理法で表面処理すればよく、特に限定されない。
例えば、海水から製造する合成水酸化マグネシウムの場合、水溶液中で水酸化マグネシウムの結晶析出が行われるので、この水溶液中に所望量の表面処理剤を、必要ならばアルコール等の溶媒に希釈して配合し、析出後乾燥させて、表面処理水酸化マグネシウムを製造することができる。
また、合成水酸化マグネシウム及び天然産水酸化マグネシウムとも、例えば表面処理剤の水溶液や有機溶媒液を加え混合するスラリー法を採用して製造することができる。
例えば、海水から製造する合成水酸化マグネシウムの場合、水溶液中で水酸化マグネシウムの結晶析出が行われるので、この水溶液中に所望量の表面処理剤を、必要ならばアルコール等の溶媒に希釈して配合し、析出後乾燥させて、表面処理水酸化マグネシウムを製造することができる。
また、合成水酸化マグネシウム及び天然産水酸化マグネシウムとも、例えば表面処理剤の水溶液や有機溶媒液を加え混合するスラリー法を採用して製造することができる。
更に、上述のいわゆる湿式法に加えて、以下に説明する乾式法で表面処理することもできる。
すでに、使用目的に応じた平均粒径を持つ合成水酸化マグネシウム又は天然産水酸化マグネシウムに、所望量の表面処理剤を加え、これが溶融する温度以上、例えば１００〜１２０℃に加熱しながら攪拌混合することにより製造することができる。この場合は、コンティニュアスミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、スーパーミキサー、ボールミル等公知の混合機を用いればよい。
また、天然産水酸化マグネシウムの場合は、粉砕して使用するので、粗粉砕の天然産水酸化マグネシウムと所望量の表面処理剤をボールミル等粉砕機に入れ、必要ならば外部から表面処理剤が溶解する温度に加熱しながら粉砕と同時に表面処理を行ってもよい。
すでに、使用目的に応じた平均粒径を持つ合成水酸化マグネシウム又は天然産水酸化マグネシウムに、所望量の表面処理剤を加え、これが溶融する温度以上、例えば１００〜１２０℃に加熱しながら攪拌混合することにより製造することができる。この場合は、コンティニュアスミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、スーパーミキサー、ボールミル等公知の混合機を用いればよい。
また、天然産水酸化マグネシウムの場合は、粉砕して使用するので、粗粉砕の天然産水酸化マグネシウムと所望量の表面処理剤をボールミル等粉砕機に入れ、必要ならば外部から表面処理剤が溶解する温度に加熱しながら粉砕と同時に表面処理を行ってもよい。
３．脂肪族アミン
本発明において使用される脂肪族アミンとしては、炭素数が１５以上の飽和脂肪族アミン、及び不飽和脂肪族アミン等が挙げられる。
飽和脂肪族アミンとしては、例えば、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられ、不飽和脂肪族アミンとしては、例えば、オレイルアミン、エルカニルアミン、リシルイルアミン、リノレイルアミン、リノレルアミン等が挙げられる。
本発明においては、飽和脂肪族アミンとしてステアリルアミン、及び不飽和脂肪族アミンとしてオレイルアミンが好適に使用できる。
本発明において使用される脂肪族アミンとしては、炭素数が１５以上の飽和脂肪族アミン、及び不飽和脂肪族アミン等が挙げられる。
飽和脂肪族アミンとしては、例えば、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられ、不飽和脂肪族アミンとしては、例えば、オレイルアミン、エルカニルアミン、リシルイルアミン、リノレイルアミン、リノレルアミン等が挙げられる。
本発明においては、飽和脂肪族アミンとしてステアリルアミン、及び不飽和脂肪族アミンとしてオレイルアミンが好適に使用できる。
本発明において、脂肪族アミンの配合量は、樹脂又はゴム１００質量部に対して、０．０５〜３質量部、好ましくは０．０８〜１．５質量部、更に好ましく０．３〜１質量部である。
配合量が０．０５質量部未満では、耐白化性の増強効果が不十分となり、一方、３質量部を超えると、耐白化性の効果はあるが、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更に、脂肪族アミンのブルーミング（脂肪族アミンが表面ににじみでてきて、粉を吹いた状態になる現象）がおこるので、望ましくない。
なお、脂肪族アミンは、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
配合量が０．０５質量部未満では、耐白化性の増強効果が不十分となり、一方、３質量部を超えると、耐白化性の効果はあるが、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更に、脂肪族アミンのブルーミング（脂肪族アミンが表面ににじみでてきて、粉を吹いた状態になる現象）がおこるので、望ましくない。
なお、脂肪族アミンは、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
４．耐白化性難燃性樹脂組成物
本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、それぞれ所定量の樹脂又はゴム、表面処理水酸化マグネシウム、脂肪族アミン、及び必要に応じて適当量のその他の配合物（安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック、カーボンブラックマスターバッチ、その他の難燃剤）を配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に溶融混練することによって製造することができる。
製造した本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、次いで粒径２〜７ｍｍ程度のペレットに造粒し、これを成形に用いることが望ましい。
本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、それぞれ所定量の樹脂又はゴム、表面処理水酸化マグネシウム、脂肪族アミン、及び必要に応じて適当量のその他の配合物（安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック、カーボンブラックマスターバッチ、その他の難燃剤）を配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に溶融混練することによって製造することができる。
製造した本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、次いで粒径２〜７ｍｍ程度のペレットに造粒し、これを成形に用いることが望ましい。
なお、本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物においては、表面処理水酸化マグネシウムの配合量は、樹脂又はゴム１００質量部に対して、５０〜２５０質量部、好ましくは６０〜２００質量部、更に好ましくは７５〜１８０質量部である。
配合量が５０質量部未満では、難燃性が不十分となり、一方、２５０質量部を超えると、機械特性、押出加工性が落ちるので望ましくない。
配合量が５０質量部未満では、難燃性が不十分となり、一方、２５０質量部を超えると、機械特性、押出加工性が落ちるので望ましくない。
５．押出成形品
本発明の押出成形品は、上記の耐白化性難燃性樹脂組成物を、公知の方法で押出成形機を用い、これに投入し加熱溶融させた後、金型から押出成形して製造することができる。
押出成形品が電線・ケーブルの被覆層である場合は、公知の方法で電線・ケーブルの芯線上に絶縁層やシース層として同様に押出成形して被覆することにより製造することができる。
本発明の押出成形品は、上記の耐白化性難燃性樹脂組成物を、公知の方法で押出成形機を用い、これに投入し加熱溶融させた後、金型から押出成形して製造することができる。
押出成形品が電線・ケーブルの被覆層である場合は、公知の方法で電線・ケーブルの芯線上に絶縁層やシース層として同様に押出成形して被覆することにより製造することができる。
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた試料の調製及びその評価は、個別に記載された方法を除き、それぞれ以下によるものである。
［試料の調製］
各々所定量の樹脂又はゴム、表面処理水酸化マグネシウム、脂肪族アミン、及び必要に応じて適当量のその他の配合物を、バンバリーミキサーに投入し、２００℃で１０分間溶融混練して樹脂組成物を得て、これから平均粒径約４ｍｍのペレットを得て、これを１６０℃予熱５分間、１５０ｋｇｆ加圧３分間、最後に圧力を保ったまま２３℃になるまで冷却する圧縮成形により１ｍｍ厚のシートを得て、試料として使用した。
各々所定量の樹脂又はゴム、表面処理水酸化マグネシウム、脂肪族アミン、及び必要に応じて適当量のその他の配合物を、バンバリーミキサーに投入し、２００℃で１０分間溶融混練して樹脂組成物を得て、これから平均粒径約４ｍｍのペレットを得て、これを１６０℃予熱５分間、１５０ｋｇｆ加圧３分間、最後に圧力を保ったまま２３℃になるまで冷却する圧縮成形により１ｍｍ厚のシートを得て、試料として使用した。
［評価］
Ｉ．耐白化性
得られた試料（シート）を、３ｃｍ×５ｃｍの矩形にダンベルで打ち抜き、短辺側一辺中央部に直径約５ｍｍの穴をあけ吊り下げられるようにした試験片を調製した。
得られた試験片を用いて、以下に説明する炭酸ガス暴露試験を行い、耐白化性を評価した。
Ｉ．耐白化性
得られた試料（シート）を、３ｃｍ×５ｃｍの矩形にダンベルで打ち抜き、短辺側一辺中央部に直径約５ｍｍの穴をあけ吊り下げられるようにした試験片を調製した。
得られた試験片を用いて、以下に説明する炭酸ガス暴露試験を行い、耐白化性を評価した。
炭酸ガス暴露試験：
試験片を室温（２５℃）で相対湿度９０％、及び所定の炭酸ガス濃度の雰囲気中に、吊り下げ放置し、所定時間毎に試験片を取出し、評価した。
試験片を室温（２５℃）で相対湿度９０％、及び所定の炭酸ガス濃度の雰囲気中に、吊り下げ放置し、所定時間毎に試験片を取出し、評価した。
Ｉ−１．耐外観白化性
耐外観白化性は、上記炭酸ガス暴露試験を行い、所定時間経過後の試験片の表面を目視で、以下の８段階で基準で評価した。
基準０：全く表面白化が認められない。
基準１：かすかに表面白化が認められる。
基準２：やや少し表面白化が認められる。
基準３：少し表面白化が認められる。
基準４：やや多く表面白化が認められる。
基準５：多く表面白化が認められる。
基準６：かなり多く表面白化が認められる。
基準７：全面に著しく表面白化が認められる。
耐外観白化性は、上記炭酸ガス暴露試験を行い、所定時間経過後の試験片の表面を目視で、以下の８段階で基準で評価した。
基準０：全く表面白化が認められない。
基準１：かすかに表面白化が認められる。
基準２：やや少し表面白化が認められる。
基準３：少し表面白化が認められる。
基準４：やや多く表面白化が認められる。
基準５：多く表面白化が認められる。
基準６：かなり多く表面白化が認められる。
基準７：全面に著しく表面白化が認められる。
Ｉ−２．耐炭酸ガス白化性
試験開始前に試験片の質量を測定し、上記炭酸ガス暴露試験を行い、所定時間経過後の試験片を取出し、１．３ｋＰａ以下の減圧下で、８０℃で１２時間乾燥し、冷却後、質量を測定し、当初の質量で割り、その百分率で表した。この数値が大きくなるほど、耐炭酸ガス白化性が劣ることになる。
なお、上述したように耐外観白化性と耐炭酸ガス白化性は、必ずしも一致するものではない。
試験開始前に試験片の質量を測定し、上記炭酸ガス暴露試験を行い、所定時間経過後の試験片を取出し、１．３ｋＰａ以下の減圧下で、８０℃で１２時間乾燥し、冷却後、質量を測定し、当初の質量で割り、その百分率で表した。この数値が大きくなるほど、耐炭酸ガス白化性が劣ることになる。
なお、上述したように耐外観白化性と耐炭酸ガス白化性は、必ずしも一致するものではない。
ＩＩ．機械特性
ＩＩ−１．引張破壊応力
試料をＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルで打ち抜いた試験片につき、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して引張破壊応力試験を行った。３試験片を測定し平均値で評価した。
ＩＩ−１．引張破壊応力
試料をＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルで打ち抜いた試験片につき、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して引張破壊応力試験を行った。３試験片を測定し平均値で評価した。
ＩＩ−２．引張破壊歪
引張破壊応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して引張破壊歪試験を行った。３試験片を測定し平均値で評価した。
引張破壊応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して引張破壊歪試験を行った。３試験片を測定し平均値で評価した。
［比較例１、２及び実施例１〜３］
カーボンブラック（バルカン９Ａ−３２、キャボット社製）とエチレン−ブテン−１共重合体（メルトマスフローレート１ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＧＭＭ−１８１０、日本ユニカー製）を用いて、２００℃で１０分溶融混練して、平均粒径４ｍｍに造粒し、カーボンブラック３６質量％を含むカーボンブラックマスターバッチを調製した。
上記エチレン−ブテン−１共重合体、及び上記で調製したカーボンブラックマスターバッチを、樹脂（エチレン−ブテン−１共重合体）１００質量部あたりカーボンブラックが４．６質量部配合されるように、混合した。
上記樹脂１００質量部あたり、表面処理水酸化マグネシウム（天然産水酸化マグネシウム、ステアリン酸２．８質量％処理、マグシーズＷ−Ｈ４、神島化学製）１００質量部、及び酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部となるように配合し、比較例１の樹脂組成物を得て、これから試料を調製した。
カーボンブラック（バルカン９Ａ−３２、キャボット社製）とエチレン−ブテン−１共重合体（メルトマスフローレート１ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＧＭＭ−１８１０、日本ユニカー製）を用いて、２００℃で１０分溶融混練して、平均粒径４ｍｍに造粒し、カーボンブラック３６質量％を含むカーボンブラックマスターバッチを調製した。
上記エチレン−ブテン−１共重合体、及び上記で調製したカーボンブラックマスターバッチを、樹脂（エチレン−ブテン−１共重合体）１００質量部あたりカーボンブラックが４．６質量部配合されるように、混合した。
上記樹脂１００質量部あたり、表面処理水酸化マグネシウム（天然産水酸化マグネシウム、ステアリン酸２．８質量％処理、マグシーズＷ−Ｈ４、神島化学製）１００質量部、及び酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部となるように配合し、比較例１の樹脂組成物を得て、これから試料を調製した。
更に、ステアリルアミン（アミンＡＢＴ、日本油脂製）をそれぞれ０．４質量部、０．６質量部、１．８質量部、及び５質量部となるように追加配合した以外は、比較例１と同様にして、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例２の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
各々の樹脂組成物の組成は、表１に示した。
得られた試料につき、耐白化性と機械特性を評価し、結果を表１に示した。
機械特性については、比較例１、２、及び実施例１〜３のいずれの樹脂組成物も同等で好適であった。
耐白化性試験においては、炭酸ガス暴露試験において暴露炭酸ガス濃度１００％の７日後、及び１４日後のいずれの場合においても、目視で評価した耐外観白化性において、実施例１〜３のものは、比較例１より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、実施例１〜３のものは、比較例１より優れていて、明らかな相違が認められた。
比較例２は、炭酸マグネシウムの生成（この場合は、拭くことにより除去できない。）によるものと、明らかに異なる粉吹き、即ち拭くことにより除去可能なブルーミングが認められた。質量増加率は、これを拭取ってから評価し、比較例１と比較すると良好であったが、耐外観白化性では、比較例１と同様に悪かった。
比較例１、及び実施例２について炭酸ガス暴露試験は、暴露炭酸ガス濃度を４０％、及び１０％についても行い、初めて白化が目視で基準１と認められた白化開始時間を測定した。
各々の樹脂組成物の組成は、表１に示した。
得られた試料につき、耐白化性と機械特性を評価し、結果を表１に示した。
機械特性については、比較例１、２、及び実施例１〜３のいずれの樹脂組成物も同等で好適であった。
耐白化性試験においては、炭酸ガス暴露試験において暴露炭酸ガス濃度１００％の７日後、及び１４日後のいずれの場合においても、目視で評価した耐外観白化性において、実施例１〜３のものは、比較例１より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、実施例１〜３のものは、比較例１より優れていて、明らかな相違が認められた。
比較例２は、炭酸マグネシウムの生成（この場合は、拭くことにより除去できない。）によるものと、明らかに異なる粉吹き、即ち拭くことにより除去可能なブルーミングが認められた。質量増加率は、これを拭取ってから評価し、比較例１と比較すると良好であったが、耐外観白化性では、比較例１と同様に悪かった。
比較例１、及び実施例２について炭酸ガス暴露試験は、暴露炭酸ガス濃度を４０％、及び１０％についても行い、初めて白化が目視で基準１と認められた白化開始時間を測定した。
反応速度は、指数関数で計算されるので、炭酸ガス濃度が０．０３％である大気中での白化開始時間を見積もるために、炭酸ガス濃度軸と白化開始時間軸からなる両対数グラフ用紙に、得られた数値をプロットして、大気中の白化開始時間を見積もり、比較した。
図１に、比較例１と実施例２の両対数グラフを示したが、比較例１、及び実施例２の白化開始時間は、それぞれ２１０時間、及び１１６３時間となり、実施例２では比較例１の５．５倍の白化開始時間が得られ、本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
図１に、比較例１と実施例２の両対数グラフを示したが、比較例１、及び実施例２の白化開始時間は、それぞれ２１０時間、及び１１６３時間となり、実施例２では比較例１の５．５倍の白化開始時間が得られ、本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
［実施例４］
ステアリルアミンをオレイルアミン（アミンＯＢ、日本油脂製）とした以外は、実施例２と同様にして、実施例７の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
得られた樹脂組成物の組成及びその評価結果を表２に示したが、機械特性については、実施例４の樹脂組成物は比較例１と同等で好適であったが、目視で評価した耐外観白化性において、実施例４のものは、比較例１より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、実施例４のものは、比較例１より優れていて、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
ステアリルアミンをオレイルアミン（アミンＯＢ、日本油脂製）とした以外は、実施例２と同様にして、実施例７の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
得られた樹脂組成物の組成及びその評価結果を表２に示したが、機械特性については、実施例４の樹脂組成物は比較例１と同等で好適であったが、目視で評価した耐外観白化性において、実施例４のものは、比較例１より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、実施例４のものは、比較例１より優れていて、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
［比較例３、実施例５］
表面処理水酸化マグネシウムの配合量を１５０質量部とした以外は比較例１、及び実施例２と同様にして、それぞれ比較例３、及び実施例５の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
得られた樹脂組成物の組成及びその評価結果を表３に示したが、機械特性については、実施例５の樹脂組成物は、比較例３と同等で好適であった。しかし、目視で評価した耐外観白化性において、実施例５のものは、比較例３より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、より優れていて、明らかな相違が認められ、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
表面処理水酸化マグネシウムの配合量を１５０質量部とした以外は比較例１、及び実施例２と同様にして、それぞれ比較例３、及び実施例５の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
得られた樹脂組成物の組成及びその評価結果を表３に示したが、機械特性については、実施例５の樹脂組成物は、比較例３と同等で好適であった。しかし、目視で評価した耐外観白化性において、実施例５のものは、比較例３より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、より優れていて、明らかな相違が認められ、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
［比較例４、実施例６、７］
表面処理水酸化マグネシウムを（天然産水酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム２質量％処理、マグラックスＣＡＦ、鋼管工業製）とした以外は、比較例１、実施例２、及び実施例３と同様にして、比較例４、実施例６、及び実施例７の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
得られた樹脂組成物の組成及びその評価結果を表４に示したが、機械特性については、実施例６、７の樹脂組成物は、比較例４と同等で好適であったが、目視で評価した耐外観白化性において、実施例６、７のものは、比較例４より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、実施例６、７のものは、比較例４より優れていて、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
表面処理水酸化マグネシウムを（天然産水酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム２質量％処理、マグラックスＣＡＦ、鋼管工業製）とした以外は、比較例１、実施例２、及び実施例３と同様にして、比較例４、実施例６、及び実施例７の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
得られた樹脂組成物の組成及びその評価結果を表４に示したが、機械特性については、実施例６、７の樹脂組成物は、比較例４と同等で好適であったが、目視で評価した耐外観白化性において、実施例６、７のものは、比較例４より明らかに優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、実施例６、７のものは、比較例４より優れていて、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
［比較例５、実施例８］
カーボンブラック（バルカン９Ａ−３２、キャボット社製）とエチレン−アクリル酸エチル共重合体（メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分、アクリル酸エチル含有量２３質量％、ＮＵＣ−８３１、日本ユニカー製）を用いて、２００℃で１０分溶融混練して、造粒し、カーボンブラック３６質量％を含むカーボンブラックマスターバッチを調製した。
得られたカーボンマスターバッチ、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合体、実施例１で用いた表面処理水酸化マグネシウム１００質量部、及び酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを用いて、実施例８では更にステアリルアミンを用いて、それぞれ比較例５、実施例８の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
各々の樹脂組成物の組成は、表５に示した。
得られた試料につき、耐白化性と機械特性を評価し、結果を表５に示した。
機械特性については、比較例５及び実施例８のいずれの樹脂組成物も、同等で好適であった。
耐白化性試験においては、炭酸ガス暴露試験において暴露炭酸ガス濃度１００％の７日後、１４日後のいずれの場合においても、目視で評価した耐外観白化性において、実施例８のものは、比較例５より優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、より優れていて、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
カーボンブラック（バルカン９Ａ−３２、キャボット社製）とエチレン−アクリル酸エチル共重合体（メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分、アクリル酸エチル含有量２３質量％、ＮＵＣ−８３１、日本ユニカー製）を用いて、２００℃で１０分溶融混練して、造粒し、カーボンブラック３６質量％を含むカーボンブラックマスターバッチを調製した。
得られたカーボンマスターバッチ、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合体、実施例１で用いた表面処理水酸化マグネシウム１００質量部、及び酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを用いて、実施例８では更にステアリルアミンを用いて、それぞれ比較例５、実施例８の樹脂組成物を得て、試料を調製した。
各々の樹脂組成物の組成は、表５に示した。
得られた試料につき、耐白化性と機械特性を評価し、結果を表５に示した。
機械特性については、比較例５及び実施例８のいずれの樹脂組成物も、同等で好適であった。
耐白化性試験においては、炭酸ガス暴露試験において暴露炭酸ガス濃度１００％の７日後、１４日後のいずれの場合においても、目視で評価した耐外観白化性において、実施例８のものは、比較例５より優れていた。また、質量増加率で評価した耐炭酸ガス白化性についても、より優れていて、総合的に優れた耐白化性を持ち、なかでも耐外観白化性が強められていることが認められた。
本発明の耐白化性難燃性樹脂組成物は、使用している表面処理水酸化マグネシウムが樹脂又はゴムとの相溶性に優れ、良好な耐白化性を持つ上に、脂肪族アミンを配合してなるので、好適な機械特性を保持したまま、耐外観白化性及び耐炭酸ガス白化性の両方からなる耐白化性が、総合的に優れていて、なかでも耐外観白化性が強められている。その上、押出成形性も確保されているので、難燃性カバー、パイプ、シート、フィルム、電線・ケーブルの被覆層等の押出成形品として有効に使用することができる。
Claims (6)
- 樹脂又はゴム、並びに脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウムを含む樹脂組成物において、
更に、脂肪族アミンを配合してなり、樹脂組成物の配合割合は、樹脂又はゴム１００質量部に対して、表面処理水酸化マグネシウム５０〜２５０質量部及び脂肪族アミン０．０５〜３質量部であることを特徴とする耐白化性難燃性樹脂組成物。 - 脂肪族アミンは、ステアリルアミン又はオレイルアミンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の耐白化性難燃性樹脂組成物。
- 脂肪酸、脂肪酸金属塩及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた１種以上の表面処理剤で処理された表面処理水酸化マグネシウムの表面処理量は、０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐白化性難燃性樹脂組成物。
- 樹脂又はゴムは、エチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐白化性難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の耐白化性難燃性樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする押出成形品。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の耐白化性難燃性樹脂組成物を押出成形して得られた被覆層を有する電線・ケーブル。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2004
- 2004-10-13 JP JP2004298484A patent/JP2006111677A/ja active Pending
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