CN111073087A - 一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，包括以下步骤：S1、废旧橡胶轮胎预处理；S2、混炼：将天然胶、合成胶和预处理橡胶轮胎颗粒混炼，制得一次橡胶混合物；S3、挤出：将橡胶混合物在开炼机上压成胶片，加入炭黑、氧化锌、硬脂酸和防老剂，混炼，制得二次橡胶混合物；S4、二次混炼：将二次橡胶混合物压成胶片，加入促进剂、改性碱木质素、硫磺和陶土，混炼，制得三次橡胶混合物；S5、压制成型：将三次橡胶混合物压成胶片。本发明的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺具有使用废旧轮胎作为再生胶，缓解了废旧轮胎对环境的污染和橡胶资源的短缺，工艺简单，易于操作，制成的胎面胶料耐海水腐蚀、抗老化和耐磨损性优异的优点。

Description

一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺

技术领域

本发明涉及轮胎胶料技术领域，更具体地说，它涉及一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺。

背景技术

胎面胶料是轮胎最外层与路面接触而表面印有花纹的一层胶料，能使轮胎具有牵引力，缓冲行驶时的冲击和摇摆，防止帘线层的割破和刺穿等，要求具有高度的耐磨性、耐疲劳性，良好的耐老化性能，较高的拉伸强度、弹性和强韧性以及行驶时低的生热性。可用天然橡胶、丁苯橡胶、顺式异戊橡胶和顺丁橡胶等生胶制造，胶料中常加入大量炭黑，以提高其物理机械性能。

我国是世界上废轮胎产生量最多的国家，年产生量超过2.33亿条，约860万吨，并且随着近年来我国汽车保有量和销售量的爆发式增长，未来我国废轮胎的产生量仍将保持高速增长，而我国的橡胶资源十分匮乏，75％的天然橡胶和45％的合成橡胶需要依赖进口。因此大力发展废橡胶资源的综合利用技术，对于缓解我国橡胶资源的匮乏、降低环境污染具有十分重要的战略意义。

现有技术中，申请号为201410026476.2的中国发明专利文件中公开了一种改性轮胎胶料，由下列重量份数的组分组成：天然橡胶NR：40～60份，丁苯橡胶SBR1500：35～25份，顺丁胶BR9000：25～15份，炭黑N330：35～45份，炭黑N660：10～20份，废纤维：10～20份，芳烃油：5～15份，增粘剂：1～3份，氧化锌：3.5～5份，硬脂酸:0.5～1.5份，防老剂4020:1.0份，防老剂RD:0.5～1.5份，防老剂BLE-W:0.5～1.5份，间苯二酚:0.5～2.0份，亚甲基密胺:0.5～3.0份，促进剂CZ:0.1～0.6份，促进剂DM:0.1～0.4份，硫磺粉S:1～4份；所述废纤维是轮胎经粉碎、风选得到的碎纤维，碎纤维长度小于2mm。

现有的这种改性轮胎胶料通过破碎废旧轮胎后风选得到废纤维，通过混炼、开炼制得改性轮胎胶料，能有效防止尖锐物的刺入，对解决废旧橡胶造成的环境污染和缓解橡胶资源短缺具有重大意义。

当这种改性轮胎胶料用于沙滩车时，因为沙滩上海水中存在大量的盐分，会腐蚀轮胎胶料，加速轮胎胶料的老化，且砂子颗粒较大，会使轮胎胶料磨损量较大。

因此，研发一种使用废旧橡胶轮胎作为再生胶，且具有耐海水腐蚀，抗老化和耐磨损性优异的胎面胶料是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其具有使用废旧轮胎作为再生胶，缓解了废旧轮胎对环境的污染和橡胶资源的短缺，工艺简单，易于操作，制成的胎面胶料耐海水腐蚀、抗老化和耐磨损性优异的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，包括以下步骤：

S1、废旧橡胶轮胎预处理：

(1)将废旧轮胎切割粉碎成颗粒，并去除其中的钢丝及纤维等杂质，清洗、浸泡、干燥、研磨，制成轮胎胶粉；

(2)将腰果壳油、六亚甲基四胺、烷基酚聚氧乙烯醚、羧基丁苯胶乳、水和乙醇在60-80℃下高速分散，制得预处理乳液，向预处理乳液中加入轮胎胶粉，预处理乳液和轮胎胶粉的质量比为1:0.8-1.2，混合均匀后干燥，制得预处理轮胎胶粉；

(3)将环氧改性丙烯酸树脂、纳米二氧化硅、纳米炭黑加入到2-丁氧基乙基乙酸乙酯中混合均匀，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌、研磨，制得混合溶液，向混合溶液中加入预处理轮胎胶粉和耐磨助剂，高温挤出，造粒，制得预处理橡胶轮胎颗粒，混合溶液、预处理轮胎胶粉和耐磨助剂的质量比为1:0.8-1.2:0.5-0.8；

S2、混炼：以重量份计，将10-15份天然胶、8-12份合成胶和35-45份预处理橡胶轮胎颗粒在密炼机中混炼3-5min，混炼温度为140-150℃，压力为0.35-0.6MPa，制得一次橡胶混合物；

S3、挤出：将橡胶混合物在开炼机上压成8-10mm厚，380-400mm宽的胶片，冷却6-8h后重新投入密炼机中，加入2-3份炭黑、0.6-1份氧化锌、0.1-0.5份硬脂酸和1.6-2份防老剂，混炼1-1.5min，混炼温度为145-155℃，压力为0.4-0.6MPa，制得二次橡胶混合物；

S4、二次混炼：将二次橡胶混合物在开炼机上压成8-10mm厚，430-450mm宽的胶片，冷却至30-40℃，加入0.3-0.7份促进剂、3-5份改性碱木质素、0.6-1份硫磺和2-3份陶土，混炼1-1.5min，混炼温度为100-120℃，压力为0.5-0.6MPa，制得三次橡胶混合物；

S5、压制成型：将三次橡胶混合物在开炼机上压成胶片，静置冷却至室温，制得耐海水腐蚀胎面胶料。

通过采用上述技术方案，由于废旧橡胶轮胎的主要成分为尼龙6和尼龙66纤维，未处理的轮胎胶粉表面存在大量极性的酰胺基，分子间作用力较大，在与环氧改性丙烯酸树脂混合时难以分散，且粘合性较差，易造成轮胎胶料在受力时出现应力集中，力学性能下降，使用腰果壳油处理轮胎胶粉，在轮胎胶粉表面均匀致密的覆盖一层腰果壳油膜，在高温挤出过程中，腰果壳油中的不饱和键能与橡胶粉末发生交联，从而改善轮胎胶粉与环氧改性丙烯酸树脂的粘合性和相容性；环氧改性丙烯酸树脂不仅具有较高的硬度、附着力、耐酸碱性，还具有优异的耐候性、机械性能和疏水性，掺入纳米二氧化硅和纳米炭黑，二者能增强环氧改性丙烯酸树脂的密度，减缓环境中的水、氧等向环氧树脂改性丙烯酸树脂内部渗透，从而提升废旧橡胶的防腐效果，且纳米二氧化硅和纳米炭黑具有高表面能，使得其裸露的原子具有较大的不饱和性，易于其他原子形成键合结构，从而提升环氧改性丙烯酸树脂与预处理轮胎粉末的结合力，从而增大胎面胶料的耐磨性和耐盐腐蚀、耐老化性能。

进一步地，所述步骤S1中，预处理废旧橡胶轮胎时各原料的重量份为：3-7份腰果壳油、0.3-0.7份六亚甲基四胺、1.5-2份烷基酚聚氧乙烯醚、3-7份羧基丁苯胶乳、2-4份水、4-8份乙醇、5-9份环氧改性丙烯酸树脂、1.5-2.7份纳米二氧化硅、1.5-2份纳米炭黑、0.6-1.0份2-丁氧基乙基乙酸乙酯、1.3-1.7份异佛尔酮二异氰酸酯。

通过采用上述技术方案，由于预处理废旧橡胶轮胎时原料使用量精确，使制得的轮胎胶粉与天然胶、合成胶的相容性、分散性好，且耐磨性和防腐蚀性优异。

进一步地，所述步骤S1中，耐磨助剂包括以下重量份的组分：2.5-5份高炉渣、1.8-2.4份高硅铁尾矿、2-3份有机硅树脂微球、1.1-1.6份硅灰石、2.2-2.8份聚四氟乙烯、1.8-2.4份

均化耐磨助剂SCS30、5-8份聚酰胺、8-10份环氧树脂和0.5-1份顺丁烯二酸酐。

通过采用上述技术方案，聚酰胺和环氧树脂能将所用耐磨助剂原料进行黏合后固化，使各原料抱团并聚合在一起，耐磨性得到提升。

进一步地，所述耐磨助剂由以下方法制成：将高炉渣、高硅铁尾矿和硅灰石放入球磨机中，球料比为18-20:1，研磨至混合粉末的粒径为5-10μm，将矿聚酰胺和环氧树脂混合并加热至240-300℃，加入顺丁烯二酸酐，混合均匀后加入混合粉末、有机硅树脂微球、聚四氟乙烯和均化耐磨助剂SCS30，混合均匀后，在80-120℃下固化30-60min，粉碎、研磨，制得平均粒径为2-5μm的耐磨助剂。

通过采用上述技术方案，高炉渣、高硅铁尾矿、硅灰等具有良好的防滑性和耐磨性，能使制动距离缩短，且能降低制作成本，将聚酰胺和环氧树脂、顺丁烯二酸酐混合，顺丁烯二酸酐增加聚酰胺和环氧树脂之间的相容性，使二者充分混合后，加入其余物质，聚四氟乙烯、均化耐磨助剂SCS30等均具有较高的硬度和耐磨性，有机硅树脂微球除了有机硅本身各种有益性能外，与无机材质的微粒子相比，具有更小的比重和极佳的耐热性、优异的耐水性、滑爽性，与环氧树脂和聚酰胺混合，能提高橡胶轮胎粉末的耐磨性、表面爽滑性，抗粘连性和分散性。

进一步地，所述步骤S4中，改性碱木质素由以下方法制成：将丙酮溶液与马来酸酐混合，加入碱木质素，在50-60℃的水浴温度下搅拌反应1-2h，在55-60℃下蒸馏30-40min，再在80-90℃下真空干燥20-30min，加入木粉和秸秆粉，混合均匀，制得改性碱木质素，碱木质素与丙酮溶液、马来酸酐的质量比为1:1.5-2:0.5-1，碱木质素、木粉和秸秆粉的质量比为1:2-3:1-2。

通过采用上述技术方案，以马来酸酐对碱木质素改性，掺入木粉和秸秆粉，制得改性碱木质素，能提高橡胶基质的拉伸强度和断裂伸长率，提高了改性碱木质素在橡胶基体之间的分散性，还增大了橡胶基质之间的相互作用，降低硫化时间，耐磨性提高，木粉有较大的尺寸和纤维形状，在橡胶基质中有较好的分散性，同队对碱木质素与橡胶基质间的作用影响较小，随着木粉的加入，复合材料的硬度逐渐增大，耐磨性增大改善，吸水率降低，秸秆粉使拉伸强度增大，最大扭矩提高，由于木粉和碱木质素表面羟基间的相互作用，二者能起到很好的协同增强效果，使橡胶基质展现出更好的拉伸强度。

进一步地，所述合成橡胶包括质量比为1:0.7-1份丁基橡胶和三元乙丙橡胶。

通过采用上述技术方案，丁基橡胶与三元乙丙橡胶共用，使胎面胶料对阳光和臭氧具有良好的抵抗性，耐腐蚀性、耐水蒸气优异，且丁基橡胶的拉伸强度和撕裂强度优于顺丁橡胶，三元乙丙橡胶的拉伸强度和撕裂强度优于丁苯橡胶，二者协同作用，使得胎面胶料具有较强的机械强度。

进一步地，所述防老剂包括质量比为0.3-0.5:0.3-0.5:1的4010型防老剂、RD型防老剂和CTU型防老剂。

通过采用上述技术方案，4010型防老剂对臭氧、风蚀、机械应力引起的曲挠疲劳有卓越的防护性能，当胎面胶料用于沙滩车轮胎时，可防止海风对轮胎表面的侵蚀，RD型防老剂对热和氧引起的老化防护效果极佳，且与橡胶的相容性好，能提高沙滩车轮胎与砂子摩擦起热引起的老化，CTU型防老剂较为环保，效果优异，与其余两种防老剂协同使用，可增加防老剂的促进作用，加强胎面胶料的防老化、防风蚀性能。

进一步地，所述促进剂为CZ型促进剂、TMTD型促进剂、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2、2'-二硫代二苯并噻唑中的一种或几种的组合物。

通过采用上述技术方案，CZ型促进剂加工安全，硫化时间短，促进作用强，与TMTD型促进剂等其余促进剂协同作用，促进作用增强，活性增大。

进一步地，所述步骤S1内废旧轮胎切割粉碎制成的颗粒粒径为2-4cm，浸泡时使用pH为8-8.5的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浸泡时间为5-8h，干燥温度为80-90℃，干燥时间为4-5h，研磨至轮胎胶粉的粒径为0.03-0.05mm。

通过采用上述技术方案，将废旧轮胎切割成粒径较小的颗粒，再用碱溶液浸泡，可去除废旧轮胎颗粒表现的杂质。

进一步地，所述步骤S5中，压制成型温度为150-180℃，压力为5-10MPa，时间为10-15min。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、本发明采用废旧橡胶轮胎作为再生胶掺入胎面胶料中，由于使用腰果壳油、羧基丁苯胶乳对废旧橡胶轮胎粉末进行表面预处理，改善橡胶轮胎粉末与环氧改性丙烯酸树脂的相容性和粘合性得到提升，最后环氧改性丙烯酸树脂中掺入纳米二氧化硅和纳米炭黑，增强了环氧改性丙烯酸树脂的密度，降低腐蚀性离子的渗透性，从而提高胎面胶料的防腐性能，同时纳米二氧化硅和纳米炭黑使环氧改性丙烯酸树脂与废旧轮胎粉末的结合力增大，使得环氧改性丙烯酸树脂难以从废旧橡胶轮胎粉末表面剥离，从而降低胎面胶料的磨损量，增大其耐磨性。

第二、本发明中优选采用聚酰胺、环氧树脂等与高炉渣、高硅铁尾矿等制成耐磨助剂，因聚酰胺和环氧树脂的粘合力强、耐磨性好，有机硅树脂微球具有较好的耐热性、耐水性，聚四氟乙烯、硅灰石、高炉渣等具有硬度高，耐磨性好的优点，聚酰胺和环氧树脂混合后，能将具有耐磨助剂中各原料进行包裹，使各原料表面附着一层具有耐水、耐盐、耐腐蚀的薄膜，从而增大耐磨助剂的防腐性、耐老化性和耐磨性。

第三、本发明中优选向胎面胶料中掺入改性碱木质素，使用马来酸酐改性碱木质素，并掺入木粉和秸秆粉，增大碱木质素与橡胶基质之间的分散性、相容性，并降低硫化时间，提高耐磨性、硬度和机械强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

耐磨助剂的制备例1-3

制备例1-3中有机硅树脂微球选自东莞市三合化工有限公司出售的型号为Micrdbead^TM520的有机硅树脂微球，环氧树脂选自无锡长干化工有限公司出售的牌号为WSRE-51的环氧树脂，聚酰胺选自东莞市樟木头达丰塑胶原料经营部出售的牌号为101L的聚酰胺，均化耐磨助剂SCS30选自浙江省兰溪市双牛助剂化工有限公司出售。

制备例1：按照表1中的原料配比，将2.5kg高炉渣、1.8kg高硅铁尾矿和1.1kg硅灰石放入球磨机中，球料比为18:1，研磨至混合粉末的粒径为5μm，将5kg聚酰胺和8kg环氧树脂混合并加热至240℃，加入0.5kg顺丁烯二酸酐，混合均匀后加入混合粉末、2kg有机硅树脂微球、2.2kg聚四氟乙烯和1.8kg均化耐磨助剂SCS30，混合均匀后，在80℃下固化60min，粉碎、研磨，制得平均粒径为2μm的耐磨助剂。

表1制备例1-3中耐磨助剂的原料配比

制备例2：按照表1中的原料配比，将3.7kg高炉渣、2.1kg高硅铁尾矿和1.3kg硅灰石放入球磨机中，球料比为19:1，研磨至混合粉末的粒径为8μm，将6.5kg聚酰胺和9kg环氧树脂混合并加热至270℃，加入0.8kg顺丁烯二酸酐，混合均匀后加入混合粉末、2.5kg有机硅树脂微球、2.5kg聚四氟乙烯和2.1kg均化耐磨助剂SCS30，混合均匀后，在100℃下固化45min，粉碎、研磨，制得平均粒径为4μm的耐磨助剂。

制备例3：按照表1中的原料配比，将5kg高炉渣、2.4kg高硅铁尾矿和1.6kg硅灰石放入球磨机中，球料比为20:1，研磨至混合粉末的粒径为10μm，将8kg聚酰胺和10kg环氧树脂混合并加热至300℃，加入1kg顺丁烯二酸酐，混合均匀后加入混合粉末、3kg有机硅树脂微球、2.8kg聚四氟乙烯和2.4kg均化耐磨助剂SCS30，混合均匀后，在120℃下固化30min，粉碎、研磨，制得平均粒径为5μm的耐磨助剂。

改性碱木质素的制备例4-6

制备例4-6中碱木质素选自武汉京世达实业有限公司出售的货号为诶FN-1的碱木质素，木粉选自河北丹煦矿产品贸易有限公司出售的货号为A02的木粉、秸秆粉选自陕西金禾农业科技有限公司出售的货号为JH-20M的秸秆粉。

制备例4：将丙酮溶液与马来酸酐混合，加入碱木质素，在50℃的水浴温度下搅拌反应2h，在55℃下蒸馏40min，再在80℃下真空干燥30min，加入木粉和秸秆粉，混合均匀，制得改性碱木质素，木粉和秸秆粉的粒径为60目，碱木质素、丙酮溶液和马来酸酐的质量比为1:1.5:1，碱木质素、木粉和秸秆粉的质量比为1:2:1。

制备例5：将丙酮溶液与马来酸酐混合，加入碱木质素，在55℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，在58℃下蒸馏35min，再在85℃下真空干燥25min，加入木粉和秸秆粉，混合均匀，制得改性碱木质素，木粉和秸秆粉的粒径为60目，碱木质素、丙酮溶液和马来酸酐的质量比为1:1.8:0.7，碱木质素、木粉和秸秆粉的质量比为1:2.5:1.5。

制备例6：将丙酮溶液与马来酸酐混合，加入碱木质素，在60℃的水浴温度下搅拌反应1h，在60℃下蒸馏30min，再在90℃下真空干燥20min，加入木粉和秸秆粉，混合均匀，制得改性碱木质素，木粉和秸秆粉的粒径为60目，碱木质素、丙酮溶液和马来酸酐的质量比为1:2:0.5，碱木质素、木粉和秸秆粉的质量比为1:3:2。

实施例

以下实施例中天然胶选自上海近距国际贸易有限公司出售的型号为SCRWF的天然橡胶，丁基橡胶选自上海岩中实业有限公司出售的货号为IIR1751的丁基橡胶，三元乙丙橡胶选自东莞市昭辉塑胶有限公司出售的货号为4570的三元乙丙橡胶，炭黑选自上海祁聚化工有限公司出售的型号为N330的炭黑，烷基酚聚氧乙烯醚选自广州嘉晟化工有限公司出售的货号为OP-10的烷基酚聚氧乙烯醚，羧基丁苯胶乳选自郑州赛裕化工产品商行出售的型号为SBR-60的羧基丁苯胶乳，环氧改性丙烯酸树脂广东柯力森树脂有限公司出售的牌号为KN5515的环氧改性丙烯酸树脂，纳米二氧化硅选自江苏天行新材料有限公司出售的型号为TSP-H10的纳米二氧化硅，纳米炭黑选自山东吉泉生物科技有限公司出售的货号为21的纳米炭黑。

实施例1：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，包括以下步骤：

S1、废旧橡胶轮胎预处理：

(1)将废旧轮胎切割粉碎成粒径为2cm的颗粒，并去除其中的钢丝及纤维等杂质，清洗、浸泡、干燥、研磨，制成轮胎胶粉，浸泡时使用pH为8的氢氧化钠溶液，浸泡时间为8h，干燥温度为80℃，干燥时间为5h，轮胎胶粉的粒径为0.03mm；

(2)按照表2中的原料配比，将3kg腰果壳油、0.3kg六亚甲基四胺、1.5kg烷基酚聚氧乙烯醚、3kg羧基丁苯胶乳、2kg水和4kg乙醇在60℃下高速分散，制得预处理乳液，向预处理乳液中加入轮胎胶粉，预处理乳液和轮胎胶粉的质量比为1:0.8，混合均匀后干燥，制得预处理轮胎胶粉；

(3)将5kg环氧改性丙烯酸树脂、1.5kg纳米二氧化硅、1.5kg纳米炭黑加入到0.6kg 2-丁氧基乙基乙酸乙酯中混合均匀，加入1.3kg异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌、研磨，制得混合溶液，向混合溶液中加入预处理轮胎胶粉和耐磨助剂，在100℃下挤出，造粒，制得预处理橡胶轮胎颗粒，混合溶液、预处理轮胎胶粉和耐磨助剂的质量比为1:0.8:0.5，耐磨助剂由制备例1制成；

S2、混炼：按照表3中的原料配比，将10kg天然胶、8kg合成胶和35kg预处理橡胶轮胎颗粒在密炼机中混炼3min，混炼温度为150℃，压力为0.35MPa，制得一次橡胶混合物，合成橡胶包括质量比为1:0.7的丁基橡胶和三元乙丙橡胶；

S3、挤出：将橡胶混合物在开炼机上压成8mm厚，380mm宽的胶片，冷却6h后重新投入密炼机中，加入2kg炭黑、0.6kg氧化锌、0.1kg硬脂酸和1.4kg防老剂，混炼1min，混炼温度为155℃，压力为0.4MPa，制得二次橡胶混合物，防老剂包括质量比为0.2:0.2:1的4010型防老剂、RD型防老剂和CTU型防老剂；

S4、二次混炼：将二次橡胶混合物在开炼机上压成8mm厚，430mm宽的胶片，冷却至30℃，加入0.3kg促进剂、3kg改性碱木质素、0.6kg硫磺和2kg陶土，混炼1min，混炼温度为120℃，压力为0.5MPa，制得三次橡胶混合物，促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，改性碱木质素由制备例4制成；

S5、压制成型：将三次橡胶混合物在开炼机上压成胶片，静置冷却至室温，压制成型温度为150℃，压力为10MPa，时间为15min，制得耐海水腐蚀胎面胶料。

表2实施例1-5中预处理橡胶轮胎颗粒所用原料配比

表3实施例1-5中耐海水腐蚀胎面胶料的原料配比

实施例2：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，包括以下步骤：

S1、废旧橡胶轮胎预处理：

(1)将废旧轮胎切割粉碎成粒径为3cm的颗粒，并去除其中的钢丝及纤维等杂质，清洗、浸泡、干燥、研磨，制成轮胎胶粉，浸泡时使用pH为8.3的氢氧化钠溶液，浸泡时间为6.5h，干燥温度为85℃，干燥时间为4.5h，轮胎胶粉的粒径为0.04mm；

(2)按照表2中的原料配比，将4kg腰果壳油、0.4kg六亚甲基四胺、1.6kg烷基酚聚氧乙烯醚、4kg羧基丁苯胶乳、2.5kg水和5kg乙醇在70℃下高速分散，制得预处理乳液，向预处理乳液中加入轮胎胶粉，预处理乳液和轮胎胶粉的质量比为1:1，混合均匀后干燥，制得预处理轮胎胶粉；

(3)将6kg环氧改性丙烯酸树脂、1.8kg纳米二氧化硅、1.6kg纳米炭黑加入到0.7kg 2-丁氧基乙基乙酸乙酯中混合均匀，加入1.4kg异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌、研磨，制得混合溶液，向混合溶液中加入预处理轮胎胶粉和耐磨助剂，在110℃下挤出，造粒，制得预处理橡胶轮胎颗粒，混合溶液、预处理轮胎胶粉和耐磨助剂的质量比为1:1:0.7，耐磨助剂由制备例2制成；

S2、混炼：按照表3中的原料配比，将11kg天然胶、9kg合成胶和38kg预处理橡胶轮胎颗粒在密炼机中混炼4min，混炼温度为145℃，压力为0.45MPa，制得一次橡胶混合物，合成橡胶包括质量比为1:0.9的丁基橡胶和三元乙丙橡胶；

S3、挤出：将橡胶混合物在开炼机上压成9mm厚，390mm宽的胶片，冷却7h后重新投入密炼机中，加入2.3kg炭黑、0.7kg氧化锌、0.2kg硬脂酸和1.5kg防老剂，混炼1.3min，混炼温度为150℃，压力为0.5MPa，制得二次橡胶混合物，防老剂包括质量比为0.3:0.3:1的4010型防老剂、RD型防老剂和CTU型防老剂；

S4、二次混炼：将二次橡胶混合物在开炼机上压成9mm厚，440mm宽的胶片，冷却至35℃，加入0.4kg促进剂、3.5kg改性碱木质素、0.7kg硫磺和2.3kg陶土，混炼1.3min，混炼温度为110℃，压力为0.55MPa，制得三次橡胶混合物，促进剂为质量比为1:1的CZ型促进剂和TMTD型促进剂，改性碱木质素由制备例5制成；

S5、压制成型：将三次橡胶混合物在开炼机上压成胶片，静置冷却至室温，压制成型温度为165℃，压力为8MPa，时间为13min，制得耐海水腐蚀胎面胶料。

实施例3：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，包括以下步骤：

S1、废旧橡胶轮胎预处理：

(1)将废旧轮胎切割粉碎成粒径为4cm的颗粒，并去除其中的钢丝及纤维等杂质，清洗、浸泡、干燥、研磨，制成轮胎胶粉，浸泡时使用pH为8.5的氢氧化钠溶液，浸泡时间为5h，干燥温度为90℃，干燥时间为4h，轮胎胶粉的粒径为0.05mm；

(2)按照表2中的原料配比，将5kg腰果壳油、0.5kg六亚甲基四胺、1.8kg烷基酚聚氧乙烯醚、5kg羧基丁苯胶乳、3kg水和6kg乙醇在70℃下高速分散，制得预处理乳液，向预处理乳液中加入轮胎胶粉，预处理乳液和轮胎胶粉的质量比为1:1.2，混合均匀后干燥，制得预处理轮胎胶粉；

(3)将7kg环氧改性丙烯酸树脂、2.1kg纳米二氧化硅、1.8kg纳米炭黑加入到0.8kg 2-丁氧基乙基乙酸乙酯中混合均匀，加入1.5kg异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌、研磨，制得混合溶液，向混合溶液中加入预处理轮胎胶粉和耐磨助剂，在110℃下挤出，造粒，制得预处理橡胶轮胎颗粒，混合溶液、预处理轮胎胶粉和耐磨助剂的质量比为1:1.2:0.8，耐磨助剂由制备例3制成；

S2、混炼：按照表3中的原料配比，将13kg天然胶、10kg合成胶和40kg预处理橡胶轮胎颗粒在密炼机中混炼5min，混炼温度为140℃，压力为0.6MPa，制得一次橡胶混合物，合成橡胶包括质量比为1:1的丁基橡胶和三元乙丙橡胶；

S3、挤出：将橡胶混合物在开炼机上压成9mm厚，390mm宽的胶片，冷却7h后重新投入密炼机中，加入2.5kg炭黑、0.8kg氧化锌、0.3kg硬脂酸和1.6kg防老剂，混炼1.5min，混炼温度为145℃，压力为0.6MPa，制得二次橡胶混合物，防老剂包括质量比为0.4:0.4:1的4010型防老剂、RD型防老剂和CTU型防老剂；

S4、二次混炼：将二次橡胶混合物在开炼机上压成10mm厚，450mm宽的胶片，冷却至40℃，加入0.5kg促进剂、4kg改性碱木质素、0.8kg硫磺和2.5kg陶土，混炼1.5min，混炼温度为100℃，压力为0.6MPa，制得三次橡胶混合物，促进剂为质量比为1:0.5的CZ型促进剂和2、2'-二硫代二苯并噻唑，改性碱木质素由制备例6制成；

S5、压制成型：将三次橡胶混合物在开炼机上压成胶片，静置冷却至室温，压制成型温度为180℃，压力为5MPa，时间为10min，制得耐海水腐蚀胎面胶料。

实施例4-5：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，与实施例1的区别在于，预处理橡胶轮胎颗粒的原料配比如表2所示，其中耐磨助剂由制备例1制成，耐海水腐蚀胎面胶料的原料配比如表3所示，其中合成胶包括质量比为1:0.7份丁基橡胶和三元乙丙橡胶，改性碱木质素由制备例4制成，促进剂CZ型促进剂，防老剂为质量比为0.3:0.3:1的4010型防老剂、RD型防老剂和CTU型防老剂。

对比例

对比例1：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，与实施例1的区别在于，合成橡胶为质量比为1:0.7的丁苯橡胶和顺丁橡胶。

对比例2：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，与实施例1的区别在于，步骤S1中未使用预处理乳液对轮胎胶粉进行预处理。

对比例3：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，与实施例1的区别在于，步骤S1中挤出造粒时未添加由环氧改性丙烯酸树脂等制成的混合溶液。

对比例4：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，与实施例1的区别在于，步骤S1中挤出造粒时未添加耐磨助剂。

对比例5：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，与实施例1的区别在于，步骤S4中未添加改性碱木质素。

对比例6：一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，与实施例1的区别在于，改性碱木质素中未添加木粉和秸秆粉。

对比例7：以申请号为201410095598.7的中国发明专利文件中实施例1制备的农用车轮胎胶料作为对照，配方如下：天然橡胶17.9％、丁苯胶SBR33.4％、天然再生胶7.7％、乳化剂5.1％、炭黑N339 28.1％、树脂0.5％、防护体系2.6％、硫化体系1.8％、其他助剂2.9％；防护体系由防老剂4020、防老剂RD和微晶蜡组成，硫化体系由促进剂CZ、硫化促进剂TT、硫化剂DPG、硫磺S和防焦剂CTP组成，其他助剂是氧化锌和硬脂酸，乳化剂为芳烃油，树脂是碳五树脂。

性能检测试验

一、按照实施例1-5和对比例1-7中的方法制备轮胎胶料，并按照以下方法检测轮胎胶料的性能，检测结果记录于表4中：

1、拉伸强度和扯断伸长率：按照GB/T6037-1985《硫化橡胶高温拉伸强度和拉断伸长率的测定》进行检测；

2、邵氏硬度：按照GB/T6031-2017《硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定(10-100IRHD)》进行检测；

3、撕裂强度：按照GB/T529-1999《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的检测》进行测试；

4、相对体积磨耗量：按照GB/T9867-2008《硫化橡胶或热塑橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》进行检测。

表4实施例1-5和对比例1-7制备的轮胎胶料的性能检测

由表4中数据可知，按照实施例1-5中方法制备的胎面胶料，具有良好的机械强度和硬度，磨损量小，撕裂强度高，耐磨性优异，耐穿刺性好。

对比例1因使用质量比为1:0.7的丁苯橡胶和顺丁橡胶作为合成胶，由检测结果可知，轮胎胶料的拉伸强度和扯断伸长率数值减小，胎面胶料的力学性能有所降低。

对比例2未使用预处理乳液对轮胎胶粉进行预处理，轮胎胶粉与天然胶、再生胶的界面粘合性能差，制成的轮胎胶料拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和耐磨性均有所下降。

对比例3因未添加环氧改性丙烯酸树脂制成的混合溶液与预处理轮胎胶粉进行共混挤出，对比例3制备的胎面胶料的各项性能与实施例1-5相差不大。

对比例4因未添加耐磨助剂与预处理轮胎胶粉进行共混挤出，对比例4制备的轮胎胶料的磨损量较大，硬度降低，耐磨性与实施例1-5相比下降明显。

对比例5因胎面胶料中未添加改性碱木质素，与实施例1-5相比，胎面胶料的磨损量增大，拉伸强度下降，硬度降低，对比例6因改性碱木质素中未添加木粉和秸秆粉，与对比例5相比，虽然磨损量、拉伸强度和硬度有所改善，但仍不如实施例1-5中胎面胶料的性能，说明碱木质素与木粉、秸秆粉具有协同作用，能提升胎面胶料的耐磨性和机械强度。

对比例7为现有技术制备的轮胎胶料，其具有较高的扯断伸长率，但其磨损量大，硬度低。

二、按照实施例1-5和对比例1-7中的方法制备胎面胶料，并按照以下方法检测胎面胶料的耐腐蚀和耐老化性能，将检测结果记录于表5中：

1、耐盐腐蚀：取相同规格由实施例1-5和对比例1-7制备的胎面胶料，放置于浓度为50％，温度为60℃的氯化钠溶液中48h，检测浸泡前后的拉伸强度和扯断伸长率，并记录浸泡前后的拉伸强度变化率和扯断伸长率变化率；

2、热空气老化：按照GB/T3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行检测，热老化条件为200℃下24h和200℃下168h，检测热老化前后的拉伸强度和扯断伸长率，并记录拉伸强度变化率和扯断伸长率变化率。

表5实施例1-5和对比例1-7制备的胎面胶料的耐腐蚀和耐老化检测

由表5中数据可以看出，按照实施例1-5中方法制备的胎面胶料在盐水中浸泡48h后，拉伸强度和扯断伸长率变化率较小，拉伸强度和扯断伸长率损失少，具有较好的耐盐腐蚀性，而在200℃下老化不同时间，拉伸强度和扯断伸长率均有所损失，但损失值小，具有较好的耐老化性能。

对比例1因使用质量比为1:0.7的丁苯橡胶和顺丁橡胶作为合成胶，由检测结果可知，对比例1制备的胎面胶料耐腐蚀性和耐老化性均不如本发明实施例1-5制备的胎面胶料。

对比例2未使用预处理乳液对轮胎胶粉进行预处理，与实施例1-5相比，对比例2制备的胎面胶料在盐水中浸泡后，拉伸强度和扯断伸长率损失严重，在200℃下老化后，也呈现出了较为严重的拉伸强度和扯断伸长率损失。

对比例3因未添加环氧改性丙烯酸树脂制成的混合溶液与预处理轮胎胶粉进行共混挤出，由检测结果可知，对比例3制备的胎面胶料耐腐蚀性和耐老化性均不如本发明实施例1-5制备的胎面胶料。

对比例4因未添加耐磨助剂与预处理轮胎胶粉进行共混挤出，由表5中数据可知，对比例4制成的胎面胶料在盐水中浸泡后，拉伸强度和扯断伸长率的变化率与实施例1-5相差不大，且耐老化性能与实施例1-5相近。

对比例5因胎面胶料中未添加改性碱木质素，

对比例6因改性碱木质素中未添加木粉和秸秆粉，与实施例1-5相比，胎面胶料耐腐蚀和耐老化性能相差悬殊，但与对比例5相比，耐腐蚀和耐老化性能有所提升，说明改性碱木质素与木粉、秸秆粉具有较好的协同效果，能显著提高胎面胶料的耐腐蚀和耐老化性能。

对比例7为现有技术制备的轮胎胶料，对比例7制备的胎面胶料在盐水中浸泡和在热空气下老化后，拉伸强度和扯断伸长率变化值变大，损失严重，耐腐蚀和耐老化性能均不如本发明实施例1-5制备的胎面胶料。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、废旧橡胶轮胎预处理：

（1）将废旧轮胎切割粉碎成颗粒，并去除其中的钢丝及纤维等杂质，清洗、浸泡、干燥、研磨，制成轮胎胶粉；

（2）将腰果壳油、六亚甲基四胺、烷基酚聚氧乙烯醚、羧基丁苯胶乳、水和乙醇在60-80℃下高速分散，制得预处理乳液，向预处理乳液中加入轮胎胶粉，预处理乳液和轮胎胶粉的质量比为1:0.8-1.2，混合均匀后干燥，制得预处理轮胎胶粉；

（3）将环氧改性丙烯酸树脂、纳米二氧化硅、纳米炭黑加入到2-丁氧基乙基乙酸乙酯中混合均匀，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌、研磨，制得混合溶液，向混合溶液中加入预处理轮胎胶粉和耐磨助剂，高温挤出，造粒，制得预处理橡胶轮胎颗粒，混合溶液、预处理轮胎胶粉和耐磨助剂的质量比为1:0.8-1.2:0.5-0.8；

S2、混炼：以重量份计，将10-15份天然胶、8-12份合成胶和35-45份预处理橡胶轮胎颗粒在密炼机中混炼3-5min，混炼温度为140-150℃，压力为0.35-0.6MPa，制得一次橡胶混合物；

S3、挤出：将橡胶混合物在开炼机上压成8-10mm厚，380-400mm宽的胶片，冷却6-8h后重新投入密炼机中，加入2-3份炭黑、0.6-1份氧化锌、0.1-0.5份硬脂酸和1.4-1.8份防老剂，混炼1-1.5min，混炼温度为145-155℃，压力为0.4-0.6MPa，制得二次橡胶混合物；

S4、二次混炼：将二次橡胶混合物在开炼机上压成8-10mm厚，430-450mm宽的胶片，冷却至30-40℃，加入0.3-0.7份促进剂、3-5份改性碱木质素、0.6-1份硫磺和2-3份陶土，混炼1-1.5min，混炼温度为100-120℃，压力为0.5-0.6MPa，制得三次橡胶混合物；

S5、压制成型：将三次橡胶混合物在开炼机上压成胶片，静置冷却至室温，制得耐海水腐蚀胎面胶料。

2.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，预处理废旧橡胶轮胎时各原料的重量份为：3-7份腰果壳油、0.3-0.7份六亚甲基四胺、1.5-2份烷基酚聚氧乙烯醚、3-7份羧基丁苯胶乳、2-4份水、4-8份乙醇、5-9份环氧改性丙烯酸树脂、1.5-2.7份纳米二氧化硅、1.5-2份纳米炭黑、0.6-1.0份2-丁氧基乙基乙酸乙酯、1.3-1.7份异佛尔酮二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，耐磨助剂包括以下重量份的组分：2.5-5份高炉渣、1.8-2.4份高硅铁尾矿、2-3份有机硅树脂微球、1.1-1.6份硅灰石、2.2-2.8份聚四氟乙烯、1.8-2.4份均化耐磨助剂SCS30、5-8份聚酰胺、8-10份环氧树脂和0.5-1份顺丁烯二酸酐。

4.根据权利要求3所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述耐磨助剂由以下方法制成：将高炉渣、高硅铁尾矿和硅灰石放入球磨机中，球料比为18-20:1，研磨至混合粉末的粒径为5-10μm，将聚酰胺和环氧树脂混合并加热至240-300℃，加入顺丁烯二酸酐，混合均匀后加入混合粉末、有机硅树脂微球、聚四氟乙烯和均化耐磨助剂SCS30，混合均匀后，在80-120℃下固化30-60min，粉碎、研磨，制得平均粒径为2-5μm的耐磨助剂。

5.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S4中，改性碱木质素由以下方法制成：将丙酮溶液与马来酸酐混合，加入碱木质素，在50-60℃的水浴温度下搅拌反应1-2h，在55-60℃下蒸馏30-40min，再在80-90℃下真空干燥20-30min，加入木粉和秸秆粉，混合均匀，制得改性碱木质素，碱木质素、丙酮溶液和马来酸酐的质量比为1:1.5-2:0.5-1，碱木质素、木粉和秸秆粉的质量比为1:2-3:1-2。

6.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述合成橡胶包括质量比为1:0.7-1份丁基橡胶和三元乙丙橡胶。

7.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述防老剂包括质量比为0.2-0.4:0.2-0.4:1的4010型防老剂、RD型防老剂和CTU型防老剂。

8.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述促进剂为CZ型促进剂、TMTD型促进剂、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2、2'-二硫代二苯并噻唑中的一种或几种的组合物。

9.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1内废旧轮胎切割粉碎制成的颗粒粒径为2-4cm，浸泡时使用pH为8-8.5的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浸泡时间为5-8h，干燥温度为80-90℃，干燥时间为4-5h，研磨至轮胎胶粉的粒径为0.03-0.05mm。

10.根据权利要求1所述的耐海水腐蚀胎面胶料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S5中，压制成型温度为150-180℃，压力为5-10MPa，时间为10-15min。