CN102492304B

CN102492304B - 一种植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102492304B
Application number: CN 201110394273
Authority: CN
Inventors: 蔡涛涛; 蔡书芝; 赵航; 郭卫红; 周继波; 李莹
Original assignee: JIANGSU LIDA MOLD PLASTIC MANUFACTURING CO LTD
Current assignee: JIANGSU LIDA MOLD PLASTIC MANUFACTURING CO LTD
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: CN102492304A

Abstract

本发明涉及一种植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法，属于复合木塑材料制备技术领域。首先对植物纤维进行有机化改性，将有机化改性的后植物纤维、聚烯烃树脂和交联剂相混合，使混合物在双螺杆挤出机中反应挤出。本发明木塑复合材料的制备方法，在有机化处理后的植物纤维中加入含有反应活性的微交联剂，采用通用的设备进行生产，采用独特的交联配方，通过反应挤出，产品制造在较低温度下进行，避免了纤维素类填充物的热降解和化学降解，具有制备方法简单，产品力学性能良好等优点。

Description

一种植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法，属于复合木塑材料制备技术领域。

背景技术

木塑复合材料是一种新型的复合材料，其主要由植物纤维(如木粉、竹粉、秸秆、花生壳、锯末和/或刨花等)与聚烯烃树脂[如高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)等复合而成。木塑材料耐水性强，本身仍可以被回收，属于环保型材料，具备和木制品同样的加工能力。缺点是：生产成本较高，密度较大，一般在0.95～1.46g/cm³，而实木的密度是0.35～0.59g/cm³。和纯木制品相比，其制备能耗较大，比木材高出3～4倍，不能当结构材料使用，紫外线的照射会降低使用寿命。复合材料的冲击强度与纯料的冲击强度相比，下降幅度很大^[1～4]。

在国内，目前木塑材料市场还不十分成熟，投入使用的木塑产品大多为低端产品，而且品种、数量均很有限。但是，随着循环经济政策的提出，以及越来越不容乐观的木材资源消耗，国内的木塑企业已经意识到自己的差距，以及由此可能带来或丧失的巨大商机。所以，相当一部分企业欲奋起直追，抓住机遇开拓木塑市场。从市场应用的需求分析，国内木塑企业最有可能在以下领域开始规模性拓展：例如：1、建筑材料：包括模板、基材、墙材、地板和装饰材等系列；2、户外设施：包括栅栏、铺板、立柱等几大类产品；3、物流运输：主要有包装箱、集装箱板、各型托盘等；4、交通设施：譬如隔栏、隔板、护墙、标示牌等；5、家具用品：譬如衣柜、橱柜、茶几、花架等。

木塑复合材料(以下简称WPC)功能多样，用途广泛，但是要生产出综合性能优异的产品却不太容易。主要原因有：1)其原料组成部分的木质纤维中含有大量的亲水性基团——羟基，具有很强的极性。而常见树脂基体通常为非极性、不亲水，故木质纤维和树脂基体间的相容性很差，界面粘结强度低，影响了机械性能；2)由于羟基间可形成氢键，木质纤维之间的相互作用很强，使其在树脂基体中的分散极差，要达到均匀分散较为困难；3)成型加工时生物填料易降解变色，同时高分子材料也会热降解，不适合的配混和加工工艺会导致WPC的性能下降。

目前生产木塑材料的厂家很多，大都采用传统的工艺生产。木塑的加工工艺主要有两种：一种是产生于塑料改性，是把木质材料作为塑料的填充物，靠外力加压或胶接强行将木质材料和塑料结合在一起的。这种技术有两点关键缺陷阻碍了木塑产业的大发展，一是未塑化的极性木质材料和非极性的塑料相容性差，塑料和木质材料结合不紧，导致材料品质下降；二是使用塑料比例大，木质效果不理想，生产成本偏高，没有价格优势，难以打开市场。另外一种技术则产生于木质改性，其技术特点在于首先用一种专门配制的反应引发剂在木质材料之间引发化学反应，把木质材料的极性尽可能地消除，进行塑化的预处理。塑化处理使木塑材料加工性能好转了，对加工机械的要求降低了，塑料使用量下降了，在改善产品性能的同时降低了生产成本，从而增强了木塑产品的竞争力，但是该技术难度很大，尚未成熟。

发明内容

本发明的目的是提出一种植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法，以解决聚烯烃再生和综合利用，以及秸秆、壳类等农林废料的资源化为背景，有别于以往木质纤维在基体材料中的简单共混和填充。通过在塑料基体中形成微纤结构，使纤维素添加物对聚合物基体起到增韧增强作用，从而赋予材料优良的力学性能、耐候性、耐水性、抗腐蚀性以及抗虫害等特点。

本发明提出的植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对植物纤维进行有机化改性：

将植物纤维粉碎制成30目～50目的粉末，将所得粉末于110℃～200℃干燥1小时～2小时；然后将经干燥的植物纤维粉末在重量百分比浓度为10wt％的NaOH水溶液中浸泡24小时～50小时，将浸泡物过滤，所得固体于110℃～130℃下干燥4小时～6小时，得到干燥固体粉末；最后将100重量份数的干燥固体粉末、1～6重量份数的苯甲酸或冰醋酸、1～10重量份数的硬脂酸和1～5重量份数的硅烷偶联剂混合均匀，得到有机化改性的植物纤维；

(2)将上述有机化改性的植物纤维、聚烯烃树脂和交联剂相混合，混合的质量比为：

植物纤维∶聚烯烃树脂∶交联剂＝100∶(20～60)∶(0.5～4)；

(3)使上述混合物在双螺杆挤出机中经100℃～230℃反应挤出。

上述制备方法中，所述的植物纤维为秸秆、花生壳、木粉、竹粉、稻壳、锯末或刨花中的任何一种。

上述制备方法中，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

上述制备方法中，所述的聚烯烃树脂为：高密度聚乙烯或聚丙烯。

上述制备方法中，所述的交联剂为以下四种化合物中的任意一种：

(a)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，化学式为：

(b)亚己基二异氰酸酯，化学式为：

O＝C＝N-(CH₂)₆-N＝C＝O

(c)苯基二僫唑啉，化学式为：

(d)含有环氧基团的环氧类共聚物、齐聚物以及单体，化学式为：

本发明提出的植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法，其优点是：本方法可以使用通用的设备进行生产，采用独特的交联配方，加入含有反应活性的微交联剂，通过反应挤出，制备性能良好的木塑复合材料。本方法与已有技术相比，具有制备方法简单，设备以及工艺过程通用化等特点，制备出的材料具有内部微交联的结构，具有良好的力学性能。生产WPC制品的关键技术是在保证木质纤维高填充量的前提下，确保树脂与木粉之间的良好相容性以及材料加工时良好的流动性，从而以较低的生产成本生产出具有较高使用性能的WPC制品。本发明方法采用反应挤出成型WPC，产品制造在较低温度下进行，避免了纤维素类填充物的热降解和化学降解。本方法采用加入反应性助剂，在挤出和后续的成型过程中，利用反应性助剂的反应，使得聚合物中产生交联反应，从而大大提高WPC材料的性能；填充的生物质基填料在良好界面的作用下，能起到组织链接的作用，从而达到增强增韧的效果。

具体实施方式

(1)对植物纤维进行有机化改性：

植物纤维∶聚烯烃树脂∶交联剂＝100∶(20～60)∶(0.5～4)；

(3)使上述混合物在双螺杆挤出机中经100℃～230℃反应挤出。

上述制备方法中，所述的交联剂为以下四种化合物中的任何一种：

(a)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，化学式为：

(b)亚己基二异氰酸酯，化学式为：

O＝C＝N-(CH₂)₆-N＝C＝O

(c)苯基二僫唑啉，化学式为：

本发明提出的植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法，主要由有机化改性的植物纤维、聚烯烃树脂和交联剂于100℃～230℃经反应挤出而得。其弯曲强度为10～40MPa，水平拉伸强度为10～20MPa，缺口冲击强度为10～40kJ/m²，2000小时暴晒后弯曲强度变化+2％，自燃温度大于400℃。

本发明的制备方法中，其中的植物纤维/聚烯烃树脂复合木塑材料，主要以30wt％～70wt％的聚烯烃树脂、20wt％～60wt％的有机化改性植物纤维和0.2wt％～10wt％的交联剂为原料，经100℃～230℃反应挤出而得。

本发明的制备方法中，使用的聚烯烃树脂可以是：高密度聚乙烯(HDPE)(密度为0.941～0.965分子量30～40万，熔融指数MI＝0.2-2g/10min(190℃，载荷2.16kg))、聚丙烯(PP)(分子量30～50万，熔融指数MI＝0.2-6g/10min(190℃，载荷2.16kg))或/和聚氯乙烯(PVC)(分子量5万～12万，熔融指数MI＝2-6g/10min(190℃，载荷2.16kg))。

本发明所说的有机化改性植物纤维，以重量份数为计量单位(简记为份)，主要由100份植物纤维(如秸秆、花生壳、木粉、竹粉、锯末和/或刨花等)、1～6份苯甲酸或者冰醋酸、1～10份硬脂酸和1～5份硅烷偶联剂[如(但不限于)：乙烯基三乙氧基硅烷(A151)或/和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)]混合而成。

以下介绍本发明方法的实施例：

实施例1

将4公斤重的棉花秸秆经粉碎机粉碎为35目左右的粉末，在高温150℃下，加热烘一小时。在23℃下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48小时，来处理，以除去其中的果胶、木素、半纤维素等低分子杂质，以及热处理中的热分解产物；随后在110℃烘干5小时至干燥。在以上烘干的棉花秸秆中加入苯甲酸80克，硬脂酸50克，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷40克。加入6公斤聚乙烯(产品型号为：HDPE5000S粒料，由中国甘肃兰州石化产品，熔体流动指数1.1g/10min，190℃，载荷2.16kg)，以及交联剂4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯60克，在高速混合机中常温混合10分钟后，物料全部加入除湿干燥机在110℃除湿干燥2小时后用双螺杆挤出机挤出。

挤出机从加料段开始到机头，各段温度设置为：

转速：300rpm；喂料速度：90rpm(其中1～2段为加料段，3～4段为压缩段，5～6段为塑化段，7段为熔融段)

挤出料经注塑后成标准样条进行测试。制得的材料弯曲强度为38MPa，缺口冲击性能为22kJ/m²，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为50％，2000小时暴晒后弯曲强度变化+1％，自燃温度420℃。

实施例2

将稻壳4公斤，经粉碎过筛，制成40目的粉末。该粉末在150℃加热烘干1小时。在常温下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48小时来处理以除果胶、木素、半纤维素等低分子杂质，以及热处理中的热分解产物；随后在110℃烘干5小时至干燥。在以上烘干的稻壳中加入冰醋酸80克，硬脂酸50克，硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)40克。加入6公斤聚丙烯PP(F401，熔体流动速率2.2g/10分钟，兰州兰港石化公司生产)；以及交联剂60克亚己基二异氰酸酯，，在高速混合机中常温混合10分钟后，物料全部加入除湿干燥机在120℃除湿干燥2小时后用双螺杆挤出机挤出。

挤出机从加料段开始到机头，各段温度设置为：

转速：300rpm；喂料速度：90rpm。(其中1～2段为加料段，3～4段为压缩段，5～6段为塑化段，7段为熔融段)

挤出料经注塑后成标准样条进行测试。制得的材料，其弯曲强度为40MPa，缺口冲击性能为29kJ/m²，拉伸强度为14MPa，断裂伸长率为90％，2000小时暴晒后弯曲强度变化+2％，自燃温度432℃。

实施例3

将4公斤重的杨木粉，粒度为60目，在150℃下，加热烘一小时。在23℃下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48小时来处理，以除去其中的果胶、木素、半纤维素等低分子杂质，以及热处理中的热分解产物；随后在110℃烘干5小时至干燥。在以上烘干的物料中加入苯甲酸80克，硬脂酸50克，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷40克。加入6公斤聚乙烯(产品型号为：HDPE5000S，粒料，由中国甘肃兰州石化产品，熔体流动指数11g/10min，190℃，载荷2.16kg)，以及环氧类交联剂60克，在高速混合机中常温混合10分钟后，物料全部加入除湿干燥机在110℃除湿干燥2小时后用双螺杆挤出机挤出。

挤出机从加料段开始到机头，各段温度设置为：

挤出料经注塑后成标准样条进行测试。制得的材料弯曲强度为40MPa，缺口冲击性能为25kJ/m²，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为42％，2000小时暴晒后弯曲强度变化+1％。

实施例4

将60目的竹粉4公斤，经粉碎过筛，制成40目的粉末。该粉末在150℃加热烘干1小时。在常温下用重量百分比为10％的NaOH溶液浸泡48小时来处理以除果胶、木素、半纤维素等低分子杂质，以及热处理中的热分解产物；随后在110℃烘干5小时至干燥。在以上烘干的稻壳中加入冰醋酸80克，硬脂酸50克，硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷40克。加入6公斤PP(F401，熔体流动速率2.2g/10分钟，兰州兰港石化公司生产)；以及交联剂60克苯基二僫唑啉，在高速混合机中常温混合10分钟后，物料全部加入除湿干燥机在120℃除湿干燥2小时后用双螺杆挤出机挤出。

挤出机从加料段开始到机头，各段温度设置为：

挤出料经注塑后成标准样条进行测试。制得的材料，其弯曲强度为45MPa，缺口冲击性能为35kJ/m²，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为90％，2000小时暴晒后弯曲强度变化+2％，自燃温度431℃。

在双螺杆挤出过程中，采用二次加料方式。首先加入的是聚烯烃树脂，然后再加入有机化改性植物纤维。这样有机化改性植物纤维在挤出机内的停留时间就少于聚烯烃树脂，可有效的控制有机化改性植物纤维的热降解。双螺杆挤出机的转速为50～400rpm，加料速度为20～100rpm。

本发明所制备的植物纤维/聚烯烃树脂复合木塑材料，制得的材料弯曲强度为30-60MPa，缺口冲击性能为10-25kJ/m²，拉伸强度为10-30MPa，断裂伸长率为40-100％，2000小时暴晒后弯曲强度变化小于+2％，自燃温度400℃以上。可用于建筑装潢、物流运输和汽车内饰等领域。

以下结合实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明目的，而非限制本发明的保护范围。

Claims

1.一种植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）对植物纤维进行有机化改性：

将植物纤维粉碎制成30目～50目的粉末，将所得粉末于110℃～200℃干燥1小时～2小时；然后将经干燥的植物纤维粉末在重量百分比浓度为10wt%的NaOH水溶液中浸泡24小时～50小时，将浸泡物过滤，所得固体于110℃～130℃下干燥4小时～6小时，得到干燥固体粉末；最后将100重量份数的干燥固体粉末、1～6重量份数的苯甲酸或冰醋酸、1～10重量份数的硬脂酸和1～5重量份数的硅烷偶联剂混合均匀，得到有机化改性的植物纤维；

其中所述的植物纤维为秸秆、花生壳、木粉、竹粉、稻壳、锯末或刨花中的任何一种，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷；

（2）将上述有机化改性的植物纤维、聚烯烃树脂和交联剂相混合，混合的质量比为：

植物纤维∶聚烯烃树脂∶交联剂＝100∶（20～60）∶（0.5～4），其中所述的聚烯烃树脂为：高密度聚乙烯或聚丙烯，所述的交联剂为以下四种化合物中的化合物中的任何一种：

（a）4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，化学式为：

（b）亚己基二异氰酸酯，化学式为：

O=C=N(CH₂)₆-N=C=O

（c）苯基二僫唑啉，化学式为：

（d）含有环氧基团的环氧类共聚物、齐聚物以及单体，化学式为：

（3）使上述混合物在双螺杆挤出机中经100℃～230℃反应挤出。