CN102604407B

CN102604407B - 共辐照聚合制造型材的方法

Info

Publication number: CN102604407B
Application number: CN201210073113.5A
Authority: CN
Inventors: 袁康培; 傅俊杰; 赵小俊; 徐芙蓉; 周鑫瑶; 欧旭飞
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: CN102604407A

Abstract

本发明公开了一种共辐照聚合制造型材的方法，包括：将竹粉、热塑性树脂和钛酸异丙酯混合，揉炼，得到混炼料；在惰性气体保护下，对混炼料进行辐照处理；处理完成后，添加填料，混匀，挤出成型，制得型材；其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：竹粉40-60％、热塑性树脂20-40％、钛酸异丙酯3-5％、填料10-15％。本发明方法具有原料来源充足、工艺简单、助剂用量少、无需添加化学粘合剂、清洁环保、生产成本低的优点，而制备得到的型材具有良好的力学性能和热稳定性，并且具有无污染、耐腐蚀和耐老化的优点。

Description

共辐照聚合制造型材的方法

技术领域

本发明属于核辐射技术应用领域，具体涉及一种共辐照聚合制造型材的方法。

背景技术

我国现有毛竹栽培面积达几千万亩之多，毛竹生产加工过程中的竹制品废物料是一种竹产品加工的副产物，产量大、分布广。长期以来，我国对竹制品的综合利用进行了广泛深入的研究，获得了许多可供利用的途径。但大量充分利用竹制品加工废物料途径并不多，人们往往将竹制品加工废物料随意倒掉或焚烧，有的用来做生活燃料或烧锅炉，这不但是对资源的极大浪费，在经济上造成巨大损失，而且对环境也造成了很大污染。研究解决竹制品加工废物料的合理再生利用，变废为宝，是一项意义重大的任务。

以竹制品废物料为主要原料制备竹塑复合材料是现今研究的热点，但是，目前市场上生产的竹塑复合材料产品，基本采取化学助剂作为反应引发剂来引发竹塑相结合，再在不同的工艺条件下挤出成型。制备得到的复合材料中均含有一定的化学成分，对环境有一定的污染，不利于清洁生产的要求。

公开号CN102229749A的发明专利申请公开了一种新型竹塑复合材料，组分及质量份数包括：聚丙烯40-100，竹粉或竹纤维100-40，相容剂3-15，增韧剂3-15，偶联剂0-5，润滑剂0.5-8，成核剂0-15，其它助剂0-8。公开号CN101747645A的发明专利申请公开了一种竹塑复合材料的制备方法，包括：采用改性竹纤维、载体树脂和混合助剂按下列重量百分比：10-15％、50-85％和2-5％，在温度为180-190℃，压力为2.5-4.0MPa的条件下，采用搅拌机混合5-10min，再将上述搅拌的混合物料送入双螺杆挤出机中挤出产品。通过这两种方法，能制得性能良好的竹塑材料，但其工艺较复杂，化学助剂种类多，含有毒有害化学物质，不符合清洁生产和环保的要求。

公开号CN1887968A的发明专利申请公开了一种利用竹制品废物料合成的型材及其制备方法，制备步骤包括：将竹制品加工后的废物料干燥至水分含量在6-10％，然后粉碎至100-400目；按比例取配料，将配料搅拌混合均匀后置于揉炼机中，在150-180℃条件下揉炼15-20分钟；揉炼后的混合料用双螺旋挤出机挤出冷却成型；其中，配料包括竹粉、塑料树脂、纳米级碳酸钙、阻燃剂、防老化剂、润滑剂和增亮剂。该方法工艺简单，不使用化学粘合剂，但所制得的型材竹塑聚合效果不好，型材的力学性能仍不够理想。

发明内容

本发明提供了一种共辐照聚合制造型材的方法，工艺简单，助剂用量少，清洁环保，制得的型材具有良好的力学性能和热稳定性，无污染、耐腐蚀、耐老化、成本低。

一种共辐照聚合制造型材的方法，包括：

(1)将竹粉、热塑性树脂和钛酸异丙酯混合，揉炼，得到混炼料；

(2)在惰性气体保护下，对混炼料进行辐照处理；

(3)处理完成后，添加填料，混匀，挤出成型，制得型材；

其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：竹粉40-60％、热塑性树脂20-40％、钛酸异丙酯3-5％、填料10-15％。

由于竹粉中主要成分为纤维素，纤维素表面含有大量的羟基和酚醛基官能团，使分子内和分子间具有极性很强的氢键，致使竹粉具有吸水性和表面的强极性；而热塑性树脂多为非极性物质，具有疏水性基团，因此，竹粉和热塑性树脂间的界面相容性很差，界面粘结力很差。通过所述的辐照处理，可以使竹粉和热塑性树脂末端的官能团产生自由基，钛酸异丙酯具有两个以上的官能团，官能团之间相互结合即可实现三种物质的聚合。

所述的竹粉由竹制品加工废物料经干燥、粉碎后得到。

为了节省成本和综合利用，所述的竹制品加工废物料可以为竹丝、竹屑和竹刨花中的至少一种。

所述竹粉的水分质量含量优选为8-12％，即干燥时，将竹制品加工废物料干燥至水分质量含量为8-12％。水分含量过高不利于聚合，且水分过多会使材料发泡，影响产品的力学性能。该水分含量条件下，最有利于竹粉与热塑性树脂之间的聚合，且型材的力学性能较好。

所述竹粉的粒径优选为80-150目，能有效地减少原料相互之间的空间距离、增大粉末之间的接触面积，制得的型材产品致密性好、密度大，同时具有良好的力学性能。

所述的热塑性树脂可以为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。为了节省成本和综合利用，所述热塑性树脂可选用废旧PE、PP塑料。

所述的填料可以增加产品的重量，并改善产品力学性能。所述的填料可以为碳酸钙或滑石粉；优选为碳酸钙；更优选为纳米级碳酸钙。纳米级碳酸钙具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面优于常规材料。由于其尺寸较小，可以渗透到竹粉与热塑性树脂结合的空隙内，使填充密度增大，以其作为填料能使型材表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，具有较好的补强作用。

所述的热塑性树脂、钛酸异丙酯或填料可采用市售的民用或工业用的试剂商品。

步骤(1)中，所述的揉炼可以使竹粉、热塑性树脂和钛酸异丙酯预混合均匀，利于后续辐照时能快速共聚。所述的揉炼温度优选为150-180℃，揉炼时间优选为20-30分钟，揉炼速度优选为700-900转/分，对原料的混合、揉炼效果最好。

步骤(2)中，所述的惰性气体可以为氦气或氮气。氧气对聚合反应具有阻聚性，辐照处理时，若物质中存在空气或氧气，会影响原料之间的聚合效果，在所述的惰性气体保护下进行辐照处理更有利于竹塑之间的聚合。

为了提供无氧的辐照环境，可以将混炼料装于塑料袋内，充氮气封牢袋口，再进行所述的辐照处理。所述的塑料袋优选为聚乙烯塑料袋或聚丙烯塑料袋；更优选为聚乙烯塑料袋，聚乙烯塑料袋具有较好的抗辐射性，不容易破损。

所述的辐照处理可以为电子束辐照处理或钴-60γ射线辐照处理；优选为钴-60γ射线辐照处理。所述辐照处理的辐射剂量优选为30-40kGy。钴-60γ射线辐照处理能量高，辐照剂量在30-40kGy时可在较短的时间内打断纤维素、热塑性树脂末端合适位置上的分子键，从而形成不稳定的自由基，纤维素和热塑性树脂末端的自由基与钛酸异丙酯快速结合形成共价键，结合力强，从而实现共聚合。

步骤(3)中，添加填料后，所述的混匀可以在常温下通过搅拌进行；搅拌时间优选为10-20分钟，搅拌速度优选为400-600转/分。

挤出过程中，为了减少设备与物料之间的磨擦系数，可以添加润滑剂。所述的润滑剂可以为石腊、蓖麻油或白油。

采用挤出机挤出时，各段温度设置可以为：I段：150～170℃；II段：160～190℃：III段：170～195℃：IV段：180～195℃；机头口模段：180～205℃。该挤出条件下，能制得力学性能较好的型材。各段的具体温度可根据物料在挤出机内的流动情况随时调节，当物料流动过慢时可适当调高温度；当物料流动过快时可适当降低温度，以防物料焦烧。

所述揉炼设备可采用揉炼机。

所述辐照处理设备可采用钴-60辐射源装置，其能发射γ射线，能量在1.25Mev。

所述挤出设备可采用双螺杆挤出机。

本发明中，钛酸异丙酯的结构式为(CH₃CH₃CHO)₄Ti，具有两个以上官能团。本发明方法利用γ射线作为引发剂，在合适剂量(30-40kGy)的电子束辐照作用下，纤维素分子中与羟基相连的碳原子上的氢原子被夺走而产生羟基(OH)自由基；钛酸异丙酯上的一个官能团电离产生氢(H)自由基，与纤维素分子中的羟基作用结合成共价键；钛酸异丙酯上的另一个官能团(H)与PP或PE官能团上的CH作用，形成共轭双键。从而实现了纤维素-钛酸异丙酯-热塑性树脂之间化学键的连接。

本发明通过适度的辐照以及合适的偶联剂(钛酸异丙酯)共同作用，使竹塑之间的界面能减少，界面粘度强度增加，两者更容易聚合，而不需使用其它化学粘合剂；同时有效提高了所制得的型材的综合性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)原料来源充足，工艺简单，采用物理加工方法；助剂用量少，无需添加任何化学合成的粘合剂，制得的型材中只含竹粉、热塑性树脂、钛酸异丙酯和填料，无残留，无毒无味，绿色环保。

(2)采用的原料可最大程度利用废弃物，既实现竹制品加工废物料和废旧塑料的综合利用，又有效地降低了生产成本。

(3)采用本发明方法制备得到的型材外观光洁度好，致密性好，具有良好的力学性能和热稳定性，并且具有吸音、隔热、防火、耐腐蚀，耐老化等优点；同时，型材易加工，可刨、锯或凿，可用于室外护栏、地板、楼梯扶手和栏杆、人行道等的地面装饰、花坛装饰、建筑装修、家具制造及生活用木制品等领域。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

一种共辐照聚合制造型材的方法，包括以下步骤：

(1)将竹制品加工后的废物料(竹屑)烘干，直至水分质量含量在8％；然后，将干燥的竹屑放入粉碎机中，粉碎至80目，得到竹粉。

(2)将上述竹粉、热塑性树脂(PP)与钛酸异丙酯置入揉炼机中，于180℃揉炼20分钟，揉炼速度为800转/分，得到混炼料。

(3)将混炼料装入PE(聚乙烯)塑料袋内，每袋25公斤，充氮气10分钟，封牢袋口；将装袋后的混炼料置于钴-60γ辐射场中进行γ射线辐照处理，辐射剂量为30kGy，得到共聚改性混炼料。

(4)将共聚改性混炼料置于揉炼机中，加入填料(纳米级碳酸钙)，在常温下搅拌15分钟，搅拌速度为500转/分。

(5)搅拌完成后，用双螺旋挤出机挤出，挤出过程中，不间断加入润滑剂(蓖麻油)以减少设备与物料之间的磨擦系数；挤出机挤出各段温度设置如下：I段：150～170℃；II段：160～190℃：III段：170～195℃：IV段：180～195℃；机头口模段：180～205℃，各段的具体温度根据物料在挤出机内的流动情况随时调节，以控制合适的物料流速。

(6)冷却成型得到型材。

其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：竹粉45％、热塑性树脂(PP)37％、钛酸异丙酯3％、填料(纳米级碳酸钙)15％。

实施例2

一种共辐照聚合制造型材的方法，包括以下步骤：

(1)将竹制品加工后的废物料(竹刨花)烘干，直至水分质量含量在12％；然后，将干燥的竹刨花放入粉碎机中，粉碎至150目，得到竹粉。

(2)将上述竹粉、热塑性树脂(PE)与钛酸异丙酯置入揉炼机中，于150℃揉炼30分钟，揉炼速度为800转/分，得到混炼料。

(3)将混炼料装入PE(聚乙烯)塑料袋内，每袋25公斤，充氮气10分钟，封牢袋口；将装袋后的混炼料置于钴-60γ辐射场中进行γ射线辐照处理，辐射剂量为40kGy，得到共聚改性混炼料。

(5)搅拌完成后，用双螺旋挤出机挤出，挤出过程中，不间断加入润滑剂(石腊)以减少设备与物料之间的磨擦系数；挤出机挤出各段温度设置如下：I段：150～170℃；II段：160～190℃：III段：170～195℃：IV段：180～195℃；机头口模段：180～205℃，各段的具体温度根据物料在挤出机内的流动情况随时调节，以控制合适的物料流速。

(6)冷却成型得到型材。

其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：竹粉50％、热塑性树脂(PE)35％、钛酸异丙酯5％、填料(纳米级碳酸钙)10％。

表1示出了共辐照聚合制造型材的两个实施例的组成配料重量百分比及其型材的力学性能。

表1

Claims

1.一种共辐照聚合制造型材的方法，包括以下步骤：

（1）将竹制品加工后的废物料烘干，直至水分质量含量在8%；然后，将干燥的竹屑放入粉碎机中，粉碎至80目，得到竹粉；所述竹制品加工后的废物料为竹屑；

（2）将上述竹粉、热塑性树脂与钛酸异丙酯置入揉炼机中，于180℃揉炼20分钟，揉炼速度为800转/分，得到混炼料；所述热塑性树脂为PP；

（3）将混炼料装入PE塑料袋内，每袋25公斤，充氮气10分钟，封牢袋口；将装袋后的混炼料置于钴-60γ辐射场中进行γ射线辐照处理，辐射剂量为30kGy，得到共聚改性混炼料；

（4）将共聚改性混炼料置于揉炼机中，加入填料，在常温下搅拌15分钟，搅拌速度为500转/分；所述填料为纳米级碳酸钙；

（5）搅拌完成后，用双螺旋挤出机挤出，挤出过程中，不间断加入润滑剂以减少设备与物料之间的磨擦系数；挤出机挤出各段温度设置如下：I段：150～170℃；Ⅱ段：160～190℃：Ⅲ段：170～195℃：IV段：180～195℃；机头口模段：180～205℃，各段的具体温度根据物料在挤出机内的流动情况随时调节，以控制合适的物料流速；所述润滑剂为蓖麻油；

（6）冷却成型得到型材；

其中，各原料用量占所有原料总量的重量百分比为：竹粉45%、PP37%、钛酸异丙酯3%、纳米级碳酸钙15%。