CN102627935B - 一种可生物降解的水乳型聚乳酸胶粘剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解的水乳型聚乳酸胶粘剂及制备方法，所述胶粘剂为水分散乳液，每100重量份的胶粘剂中至少含有聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物重量份为5-45份、醋酸乙烯酯接枝淀粉重量份为5-40份和乙烯-醋酸乙烯共聚物，重量份为0.5-30份。本发明提供的可生物降解的、粘接牢度高、滤棒硬度可调、成型性能好，同时具有增强滤棒吸附减害性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于卷烟过滤嘴成型的水乳型胶粘剂，具体说是一种用于聚乳酸丝束或者聚丙烯丝束过滤嘴成型的可生物降解的水乳型聚乳酸胶粘剂。
背景技术
目前烟草行业所用滤嘴材料主要为二醋酸纤维素丝束和聚丙烯丝束，近年来正在兴起开发烟用聚乳酸丝束。二醋酸纤维素纤维一般采用三醋酸甘油酯增塑剂增塑来粘结滤棒。聚乳酸烟用丝束是部分结晶的聚合物，研究表明，在纺丝后未牵伸、低结晶度情况下，聚乳酸丝束可以轻微地被三醋酸甘油酯增塑。但未牵伸的聚乳酸丝束在后续的卷曲定型和烘干过程中尺寸不稳定，无法保证良好的稳定的卷曲状态，这一点对于卷烟滤材来说是无法容忍的。聚乳酸丝束在牵伸应力诱导下低温结晶，牵伸后的丝束结晶度提高，此时丝束尺寸热稳定提高，可以较好的卷曲定型，但是三醋酸甘油酯对牵伸后的聚乳酸丝束已没有增塑能力。目前尚无其他安全无毒增塑剂增塑聚乳酸烟用丝束的文献报道，所以无论是聚丙烯丝束还是聚乳酸丝束，在过滤嘴成型过程中必须使用胶粘剂来实现滤嘴中纤维的粘结。
聚乳酸分子主链由疏水的C-C键和酯键构成，并且其侧基中除了甲基外没有极性基团的存在，虽然聚乳酸链末端为亲水的羧基和羟基，但由于适合熔融纺丝的聚乳酸一般聚合度较高，分子量分布较窄，因此其端羧基和端羟基含量很少。聚乳酸的表面的分子间作用力主要为色散力。聚丙烯分子主链完全由疏水的C-C键组成，同样属于非极性低表面能材料，表面的分子间作用力主要为色散力，表面亲水性能差，目前尚没有适合聚丙烯丝束的成型增塑剂，因此聚乳酸和聚丙烯烟用丝束滤棒的粘结成型技术上基本相同。
中国专利申请CN1556165公开了一种聚丙烯丝束香烟过滤嘴棒粘接剂，它是丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类可聚合单体的共聚物乳液，该共聚物乳液是软、硬段单体质量百分比为20∶80～40∶60的高硬段共聚物和软、硬段单体重量百分比为75∶25～55∶45的高软段共聚物的混合物，以水为分散介质，不含有机溶剂，其固体含量的质量百分为50～70％、25℃时的粘度为200～300mPa·s。中国专利申请CN102120923A公开了一种一步法制备聚丙烯丝束滤棒成型粘合剂的方法是：通过原位有控制的引发二次成核，一步直接制备固体含量为60～75％、25℃时的粘度为100～300MPa·s的丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯类聚合物乳液作为聚丙烯丝束滤棒成型粘合剂。但上述方法制备的粘合剂粘度过大(一般烟用滤棒成型粘合剂需要粘度＜100mPa·s方可顺利成型)，甩胶雾化困难，容易造成滤棒成型过程不顺利，批量使用难度大。
中国专利CN101693819B公开了一种水乳型聚丙烯丝束滤棒成型粘合剂的制备方法，它由醋酸乙烯酯均聚乳液，丙酸乙烯均聚乳液，丙烯酸共聚乳液，醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液，苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液混合组成主体乳液；由氢化松香甘油酯乳液、松香甘油酯乳液组成增粘乳液；由丙二醇、丙三醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇组成乳液保湿剂；乳液消泡剂；由2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酸酯组成乳液成膜助剂；由安琪酵母抽提物FA02、FM801中的一种或二种组成卷烟烟气的吸附剂。该法制备的成型粘合剂全部由合成聚合物乳液组成，不具备可生物降解性能，配方中所含松香甘油酯是小分子物质，在卷烟抽吸过程中容易造成迁移影响卷烟吸味和卷烟产品的安全性能。
中国专利申请CN201010127352公开了一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂，它是经过预聚合、中和成盐及分散和扩链三个阶段制成的水性聚氨酯粘合剂。粘合剂的制备方法为：(1)预聚合，预聚合，羟基单体60-75％、亲水单体2-10％、异氰酸酯单体15-25％，通过逐步聚合反应，根据反应体系的粘度添加1-5％的溶剂，生成聚氨酯预聚体；(2)聚氨酯预聚体加入2-7％的中和剂中和成盐，然后加1-6倍的水进行预聚体的分散；(3)加入1-6％扩链剂形成水性聚氨酯粘合剂。该发明存在的问题是存在有机溶剂和异氰酸酯单体的残留，由于有机溶剂易燃易爆、残留异氰酸酯单体为致癌物，所以该类胶粘剂并不适合用于卷烟滤材、食品接触材料和卫生材料的粘结。
中国专利CN101089101报道了一种可用于聚乳酸薄膜材料的低温条件操作的溶剂型丙烯酸酯胶黏剂，由丙烯酸酯类的共聚物和丙酮、己烷混合溶剂组成。该胶黏剂适用于压敏胶制品在70℃以下烘干的操作工艺。中国专利申请CN200810003336聚乳酸胶剂配方及其制备方法报道的溶剂型聚乳酸胶粘剂制备方法更为简单，就是将聚乳酸母粒及溶剂于一容器中搅拌混合物，直至聚乳酸母粒完全溶解呈现一透明分散液体后，以分子筛除水，形成一有效固体成分为1-85％重量比的聚乳酸胶粘剂。目前关于聚乳酸基的胶粘剂开发应用研究主要集中在溶剂型胶粘剂和热熔胶，尚无有关聚乳酸基水乳型胶粘剂的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解的、粘接牢度高、滤棒硬度可调、成型性能好，同时具有增强滤棒吸附减害性能、适用于聚丙烯丝束或聚乳酸丝束滤棒粘合的胶粘剂的组成。
本发明更进一步的目的在于通过本发明的胶粘剂可以实现增加烟气中水分含量、改善卷烟口感等功能。
本发明的还一目的在于提供上述的胶粘剂的简单实用的制备工艺。
本发明的水乳型聚乳酸胶粘剂为水分散乳液，每100重量份的胶粘剂中至少含有聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物重量份为5-45份、醋酸乙烯酯接枝淀粉重量份为5-40份和乙烯-醋酸乙烯共聚物，重量份为0.5-30份；
其中聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段单元占聚合物总重量百分比为0.5％-30％，
醋酸乙烯酯接枝淀粉，其中接枝醋酸乙烯接枝率为0.5％-5％(重量百分比)，
乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液。
本发明的胶粘剂还可以加入消泡剂，重量份0.002-0.05。
所述的消泡剂优选由丙烯酸-C12-18烷基丙烯酸酯共聚物或聚二甲基硅氧烷乳液的一种或几种组成。
本发明还可加入保湿剂，重量份0.5-8份。
所述的保湿剂可以是由丙三醇、1，2丙二醇、分子量为500-20000道尔顿的聚丙烯酸钠、吡咯烷酮羧酸钠的一种或几种组成。
本发明优选的技术方案是：
聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物，重量份为5-45份，
醋酸乙烯酯接枝淀粉，重量份为5-40份，
乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液，重量份为0.5-30份，
消泡剂，重量份0.002-0.05，
保湿剂，重量份0.5-8份，
加去离子水至胶粘剂为100重量份。
本发明的水乳型聚乳酸胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一部分去离子水(占配方中去离子水总量的75％-85％)加入反应釜中搅拌，加热到50℃-70℃后保持该温度条件下，加入0.5-8份保湿剂、0.5-30份的乙烯醋酸乙烯共聚物搅拌均匀。
(2)保持在50℃-70℃温度条件下继续在反应釜中加入5-40份醋酸乙烯酯接枝淀粉后提高搅拌转速为100-200转/分钟，取样观察到醋酸乙烯酯接枝淀粉完全糊化后，继续加入5-45份聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物搅拌乳化，乳化均匀后加入消泡剂，加入剩余部分的去离子水搅拌均匀后，冷却至40℃以下出料，用尼龙滤布过滤后即得卷烟滤棒粘合用水乳型聚乳酸胶粘剂。
所述(1)步中在50℃-70℃加入保湿剂、乙烯醋酸乙烯共聚物搅拌20-40分钟。
所述(1)步中反应釜中搅拌的速度为60-80转/分钟。
所述(2)步中醋酸乙烯酯接枝淀粉后提高搅拌转速为100-200转/分钟，搅拌30-60分钟。
所述(2)步乳化时间为45-60分钟。
本发明所述的聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物，可以是由分子量为200-100000道尔顿的聚乙二醇和分子量2000-500000道尔顿的聚乳酸接枝共聚而成。
与现有技术相比，本发明得到的卷烟滤嘴成型用水乳型聚乳酸胶粘剂有如下优点：
1.由于胶粘剂配方中的主要成分为可全部生物降解的聚乙二醇接枝聚乳酸和醋酸乙烯酯接枝淀粉，因而胶粘剂可以完全生物降解，对环境友好。
2.胶粘剂中的聚乙二醇接枝聚乳酸和醋酸乙烯酯接枝淀粉具备自乳化、适度水合增塑等优异性能，可以在水中分散形成稳定的水分散乳液，乳液粘度＜25mpas，因此该粘合剂中含有的小分子乳化剂含量极低、不含任何增塑剂或成膜助剂等小分子有机物和其他挥发性有机物，安全环保，完全符合卷烟材料和食品安全的相关法规要求。同时由于良好的自乳化性能，使得胶液在成型过程中雾化施胶更均匀，滤棒成型过程稳定顺畅，滤棒具有良好的粘接性能，滤棒硬度和其他理化指标稳定，指标波动范围小。
3.胶粘剂中聚乙二醇接枝聚乳酸在滤棒烘干过程中由于诱导效应可使接枝共聚物中聚乙二醇亲水链段排列在被粘丝束的表面，卷烟滤棒中与烟气接触的表面亲水性能提高，对烟气的吸附性能提高，烟气中水分含量提高，卷烟吸食口感大大改善。
4.采用本发明的胶粘剂成型的滤棒在8000-12000支/分钟机速的高速卷烟机上卷接性能良好，卷接率可达到98％以上。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
将配方中40份去离子水加入反应釜中，搅拌速度为60转/分钟，加热到55℃-60℃后，保持该温度条件下，加入3份1，2丙二醇、5份乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液(VAE乳液)搅拌均匀约30分钟。
保持在55℃-60℃温度条件下继续在反应釜中加入15份接枝率为2.5％-4％(w/w)的醋酸乙烯酯接枝淀粉提高转速至120转/分钟搅拌60分钟，取样观察到醋酸乙烯酯接枝淀粉完全糊化后，继续加入30份聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物(聚乙二醇单元占共聚物总重百分比5％-10％)搅拌乳化45分钟，然后加入0.05份聚二甲基硅氧烷乳液消泡剂(德国毕克化学公司提供)、剩余的6.95份水搅拌均匀后，冷却至40℃以下出料，用200目尼龙滤布过滤后即得卷烟滤棒粘合用水乳型聚乳酸胶粘剂。
所得水乳型聚乳酸胶粘剂用NDJ-79旋转粘度计在25℃测得剪切粘度为17mpas，采用23型国产滤棒成型机成型聚丙烯丝束滤棒，成型速度200米/分钟，成型时施胶量为1.0公斤/万支(按120mm×24.1mm嘴棒计算)，滤棒外观良好，平均硬度90.5％，卷烟焦油含量降低1％，口感评吸醇和。
实施例2：
将配方中40份去离子水加入反应釜中，搅拌速度为80转/分钟，加热到60℃-65℃后，保持该温度条件下，加入2份1，2丙二醇、2份乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液(VAE乳液)搅拌均匀约30分钟。
保持在60℃-65℃温度条件下继续在反应釜中加入5份接枝率为1％-1.5％(w/w)的醋酸乙烯酯接枝淀粉提高转速至160转/分钟搅拌45分钟，取样观察到醋酸乙烯酯接枝淀粉完全糊化后，继续加入42份聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物(聚乙二醇单元占共聚物总重百分比15％-25％)搅拌乳化60分钟，然后加入0.03份丙烯酸-C12-18烷基丙烯酸酯共聚物消泡剂(德国毕克化学公司提供)、剩余的8.97份水搅拌均匀后，冷却至40℃以下出料，用200目尼龙滤布过滤后即得卷烟滤棒粘合用水乳型聚乳酸胶粘剂。
所得水乳型聚乳酸胶粘剂用NDJ-79旋转粘度计在25℃测得剪切粘度为15mpas，采用21型国产滤棒成型机成型聚乳酸丝束滤棒，成型速度100米/分钟，成型时施胶量为0.9公斤/万支(按120mm×24.1mm嘴棒计算)，滤棒外观良好，平均硬度89％，卷烟焦油含量降低1.5％，口感评吸醇和。
实施例3：
将配方中35份去离子水加入反应釜中，搅拌速度为70转/分钟，加热到60℃-65℃后，保持该温度条件下，加入3份1，2丙二醇、20份乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液(VAE乳液)搅拌均匀约30分钟。
保持在60℃-65℃温度条件下继续在反应釜中加入20份接枝率为3％-4％(w/w)的醋酸乙烯酯接枝淀粉提高转速至160转/分钟搅拌60分钟，取样观察到醋酸乙烯酯接枝淀粉完全糊化后，继续加入10份聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物(聚乙二醇单元占共聚物总重百分比5％-8％)搅拌乳化45分钟，然后加入0.05份丙烯酸-C12-18烷基丙烯酸酯共聚物消泡剂(德国毕克化学公司提供)、剩余的11.95份水搅拌均匀后，冷却至40℃以下出料，用200目尼龙滤布过滤后即得卷烟滤棒粘合用水乳型聚乳酸胶粘剂。
所得水乳型聚乳酸胶粘剂用NDJ-79旋转粘度计在25℃测得剪切粘度为19mpas，采用23型国产滤棒成型机成型聚乳酸丝束滤棒，成型速度150米/分钟，成型时施胶量为1.0公斤/万支(按120mm×24.1mm嘴棒计算)，滤棒外观良好，平均硬度88％，卷烟焦油含量降低1.3％，口感评吸醇和。
实施例4：
将配方中35份去离子水加入反应釜中，搅拌速度为70转/分钟，加热到60℃-65℃后，保持该温度条件下，加入3份1，2丙二醇、20份乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液(VAE乳液)搅拌均匀约30分钟。
保持在60℃-65℃温度条件下继续在反应釜中加入25份接枝率为3％-4％(w/w)的醋酸乙烯酯接枝淀粉提高转速至160转/分钟搅拌60分钟，取样观察到醋酸乙烯酯接枝淀粉完全糊化后，继续加入5份聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物(聚乙二醇单元占共聚物总重百分比3％-5％)搅拌乳化45分钟，然后加入0.05份聚二甲基硅氧烷乳液消泡剂(德国毕克化学公司提供)、剩余的11.95份水搅拌均匀后，冷却至40℃以下出料，用200目尼龙滤布过滤后即得卷烟滤棒粘合用水乳型聚乳酸胶粘剂。
所得水乳型聚乳酸胶粘剂用NDJ-79旋转粘度计在25℃测得剪切粘度为16mpas，采用21型国产滤棒成型机成型聚丙烯丝束滤棒，成型速度100米/分钟，成型时施胶量为1.0公斤/万支(按120mm×24.1mm嘴棒计算)，滤棒外观良好，平均硬度88％，卷烟焦油含量降低1.2％，口感评吸醇和。
Claims (6)
1.一种生物降解的卷烟滤嘴成型用水乳型聚乳酸胶粘剂，为水分散乳液，其特征在于，由以下重量份成分：聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物：5-45份、醋酸乙烯酯接枝淀粉：5-40份和乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液：0.5-30份，消泡剂：0.002-0.05份，保湿剂：0.5-8份，加去离子水至胶粘剂为100重量份；所述的聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段单元占聚合物总重量的0.5%-30%；所述的醋酸乙烯酯接枝淀粉中接枝醋酸乙烯接枝率为0.5%-5%。
2.一种生物降解的卷烟滤嘴成型用水乳型聚乳酸胶粘剂的制备方法，其特征在于，（1）将占去离子水总重量的75%-85%的一部分去离子水加入反应釜中，加热到50℃-70℃后保持该温度条件下，加入0.5-8份保湿剂、0.5-30份的乙烯醋酸乙烯共聚物搅拌均匀；
（2）保持在50℃-70℃温度条件下继续在反应釜中加入5-40份醋酸乙烯酯接枝淀粉搅拌，取样观察到醋酸乙烯酯接枝淀粉完全糊化后，继续加入5-45份聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物搅拌乳化，乳化均匀后加入消泡剂，加入剩余部分的去离子水搅拌均匀后，冷却至40℃以下出料，用尼龙滤布过滤后即得卷烟滤棒粘合用水乳型聚乳酸胶粘剂；
所述的聚乙二醇接枝聚乳酸共聚物中聚乙二醇链段单元占聚合物总重量的0.5%-30%；所述的醋酸乙烯酯接枝淀粉中接枝醋酸乙烯接枝率为0.5%-5%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述（1）步中在50℃-70℃加入保湿剂、乙烯醋酸乙烯共聚物搅拌20-40分钟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述（1）步中反应釜中搅拌的速度为60-80转/分钟。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述（2）步中醋酸乙烯酯接枝淀粉后提高搅拌转速为100-200转/分钟，搅拌30-60分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述（2）步乳化时间为45-60分钟。
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