CN1134950A - 包含淀粉和来自天然源的其它组分的热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
可生物降解的热塑性组合物包含淀粉组分，纤维素的酯或醚，淀粉相和纤维素及衍生物的增塑剂，和选自用脂族或聚羟基化链接枝的可与纤维素和/或淀粉组分相容的聚合物的相容剂；由具有2-24C的羟基酸和/或二胺与脂族或芳族二异氰酸酯得到的共聚物；由脂族聚酯、聚脲和聚亚烷基二醇与脂族或芳族二异氰酸酯得到的共聚物；由与纤维素酯或醚和或淀粉组分相容的并接枝淀粉可溶多元醇的聚合物得到的共聚物；能与淀粉配合的聚合物，淀粉可相容多元醇。
Description
本发明涉及特别适合制备无表面疵点的注塑制品的可生物降解热塑性组合物，它包含一种淀粉组分和纤维素酯或醚。
由淀粉和热塑性聚合物起始得到的可生物降解组合物在现有技术是众所周知的，并可从市场上购得及公开在例如EPA32802，327505，400532，404723，404727，404728，WO90/0671和WO71/02025，USP5095054中。
一般说，所述组合物可通过在挤塑烘焙固化条件下，即在有限量水(一般基于淀粉-水体系为0.5-40％(重量)或增塑剂存在下，在足以破坏淀粉晶体并得到热塑性熔融体(破坏淀粉)的温度和压力下操作，混合淀粉和合成热塑性聚合物制得。
从EPA575349知道可生物降解组合物，它包含淀粉组分和纤维素酯。
由于淀粉和纤维素酯间相容性差显示讨厌的表面鳞片的缺点损害了由所述组合物起始得到的注塑制品。EPA542155公开了基于如有相容剂(环氧豆油和乙酰化淀粉)的淀粉和纤维素的组合物以赋予模制品改进的机械性能。由于淀粉和纤维素酯之间没有足够的相容性，上述组合物的模制品经受脱层现象。
我们现在已经发现有可能通过使用选择的相容剂类型来改进淀粉或淀粉酯或醚和纤维素酯或醚的相互相容性并得到无鳞片不匀性的模制品。
除赋予生成的组合物有较好均匀性外，使用本发明的相容性还可改进组合物的可生物降解特性。
本发明的组合物包括：--具有取代度为大约1.2至2.5的淀粉或淀粉酯或醚；--具有取代度为约1.2至2.5的纤维素酯或醚；--淀粉相的增塑剂和纤维素衍生物相的增塑剂或两相的增塑剂；--选自下列类型的相容剂：
(A)用含4至40个碳原子的脂族或多羟基化链接枝的可与纤维素酯或醚和/或淀粉或淀粉酯和醚相容聚合物；
(B)由具有2-24个碳原子的羟基酸和/或二胺和脂族或芳族二异氨酸酯或环氧化合物和酐得到的共聚物；由脂族聚酯，聚酰胺或聚脲和脂族或芳族二异氨酸酯得到的共聚物；由脂族或芳族二异氰酸酯和聚亚烷基二醇得到的共聚物；
(C)由接枝淀粉可溶多元醇或能配合淀粉的结构可与纤维素酯或醚和/或淀粉或淀粉酯或醚相容的聚合物得到的共聚物；
(D)能配合淀粉的聚合物，例如乙烯-乙烯醇或乙烯丙烯酸共聚物，脂族聚酯或聚酰胺；
(E)淀粉相容多元醇，它优选自单体和低分子量多元醇(MW低于10000)例如甘油、山梨醇、赤鲜醇、聚甘油、destrines、聚乙烯醇、聚天冬氨酸酯，以及用烯化氧或聚烯化氧接枝的上述多元醇。(A)中指明的相容剂是用任意含有高达3个不饱和键和/或杂原子或仍有其它官能基的4-40个碳原子的脂族链接枝到可与纤维素酯或纤维素醚相容的聚合物上而制得。优选的是由具有终端基的动物或植物脂肪，例如油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、芥酸、亚油酸、蓖麻油酸或磷酯衍生物的链，所述终端基使链接枝到可与纤维素酯或醚相容的聚合物上。
端基可以是羧基、酯基或盐基；链也可以被改性以得到诸如醇、醛、胺、酰胺、酰氯、异氰酸酯、硫醇环氧和酐基等的端基；上述类酯类链接枝到聚合物上的聚合物可以与纤维素衍生物和淀粉酯或醚起不同程度的亲和力、其中一些甚至可以与所述纤维素衍生物和淀粉酯或醚相混溶；具有低相容度的其它物可能总要产生益处，这是因为这些物质可能很容易变成相容衍生物。
这样的聚合物既可是天然源，又可是合成源。此外，它们可以用作所述聚合物或改性的，或通过水解、皂化、裂解或用酶催化的反应解聚成三聚体水平。
上述聚合物的例子是：(a)具有各种DS(取代程度)的纤维素酯；(b)具有各种DS的纤维素醚；(c)具有各种DS值的纤维素醚/酯；(d)具有各种DS值的淀粉酯，如乙酸酯；(e)具有各种DS值的淀粉醚，例如淀粉与乙二醇或丙二醇的反应产物；(f)具有各种DS值的淀粉醚/酯；(g)部分水解的聚乙酸乙烯酯；(m)脂族聚酯和共聚酯，也任意用上述(a)-(i)列出这些产物接枝的。在这种情况下，优选的聚合物是通过低分子量(350-1000)聚己酸内酯(PCL)接枝到聚乙烯醇共聚物上，或也可通过PCL接枝到再生的纤维素或淀粉而制得的，(n)用上述(a)-(i)产物任意接枝的脂族/芳族或芳族共聚酯；(o)来自天然源例如纤维素，emi-纤维素、木质素，纤维素醚和黄原酸酯。再生纤维素，支链淀粉，壳多糖，脱乙酰壳多糖，果胶，蛋白质，植物和动物明胶，玉米醇溶蛋白，谷蛋白，酪蛋白，蛋清，天然或改性橡胶，藻酸盐，松香衍生物的聚合物。
脂族链可用任何已知反应类型接枝，一般由(1)酯基的酯基转移；(2)羟基的酯化作用；(3)用异氰酸酯进行尿烷化羟基；(4)用脂族环氧化物环氧化羟基；(5)用脂族醛进行羟基的乙酸化。
当纤维素衍生物和淀粉酯或醚的相容聚合物，溶于淀粉或能配合淀粉的多元醇可以例如用下列多元醇进行接枝：改性盐链淀粉及其水解产物，具有各种水解度的聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，甘油的多元醇，聚甘油，糖类，低聚糖，三甲氧基丙烷，季戊四醇。
接枝链的数目对在聚合物链中每100个单体单元在0.1至30接枝链范围内，优选在0.2至20，更优选在0.3至10接枝链范围内。
除需要通过接枝类酯类链进行改性的聚合物产物的上述(A)类型的相容剂外，也可有利使用上述(B)类型的共聚物，特别是由所述脂族聚酯如具有各种分子量的聚己内酯和聚丁二酸亚乙酯，由脂族或芳族二异氰酸酯得到的这些共聚物，或由C2-C24羟基酸或脂族或芳族二异氰酸酯得到的共聚物，或上述(C)类型的共聚物。
对于制备上述(B)类型的共聚物，优选的二异氰酸酯是：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，氢化4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯，isofotrone或六亚甲基-二异氰酸酯。
Estane(一种己酸内酯-尿烷共聚物，由Goodrich以″54351品级″出售)是(B)类型的代表性共聚物。
组合物包含淀粉组分和纤维素衍生物，其重量比包含在1∶90至90∶1，优选1∶40至40∶1和更优选1.5∶5至1∶1.5的范围内。
相容剂存在量为0.1至20％(重量)，优选0.5至10％(重量)。
纤维素相和淀粉相的增塑剂存在量分别为5至40％(重量)，更优选为10至30％(重量)。
起两相增塑剂作用的化合物，例如二醋精可以被使用。
增塑剂的总量一般基于组合物总重量为5至40％，优选为10至30％。
除上述指明的组分外，组合物还可以含有高达约30％(重量)，优选小于10％(重量)的合成聚合物。
可以使用的合成聚合物的例子是聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，热塑性聚酯例如聚己内酯，己内酯与异氰酸酯的共聚物，乳酸聚合物，聚己二酸或癸二酸亚乙酯或亚丁酯。
可以用来制备本发明组合物的淀粉一般是天然淀粉，从各种植物提取的，例如玉米淀粉，土豆淀粉，小麦淀粉，木薯淀粉和谷类淀粉。术语″淀粉″已包括高度支链淀粉(″蜡状″淀粉)，高度直链沉淀，化学和物理改性淀粉，例如淀粉的酸数目降低到3至6范围内的值的淀粉；改性的淀粉中与磷酸酯类结合的阳离子的类型和浓度的淀粉。乙氧基化淀粉，淀粉乙酸酯、阳离子淀粉，水解淀粉，氧化和交联淀粉。
代表性纤维素酯包括具有各种取代度的乙酸、丙酸和/或丁酸纤维素。具有取代度为1.5至2.5的乙酸纤维素是优选的。
纤维素和淀粉醚的例子是乙醚或丙醚。
以纯形式，主要乙酸酯醚的纤维素酯或醚具有如此高的加工温度以致使基质遭受严重降解，因此，这些物质需要使用增塑剂，增塑剂选自一具有含高达6个碳原子的己酸的甘油酯，特别二醋精和三醋精；--柠檬酸的酯，特别柠檬酸三甲酯或三乙酯，以及柠檬酸乙酰-三乙酯；--二烷基酯或酒石酸，--脂族酸的酯，内酯和丙交酯；--脂族酸的二烷基酯，例如由草酸、或二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸衍生的这些酯，主要己二酸二丁酯和癸二酸二丁酯；--芳族酸的二烷基酯，其中烷基含有1至10个碳原子，特别是邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸-二乙酯，邻苯二甲酸甲氧基和乙氧基乙酯；---聚己二酸、戊二酸或癸二酸乙二醇酯；---磷酸烷基和芳基酯，特别是磷酸三乙酯和三甲苯酯；--二烷基酯或脂肪酸，例如油酸丁酯；--聚合物增塑剂，作为贸易产品如Paraplex、(由Rohm和Haas出售；Admex 719，由Arche Daniels Midland出售；Flexol系列，由Union Carbide出售)；--不分油的增塑剂：如三甲氧基丙烷和季戊四醇的混合脂族一芳族酯；磷酸烷基酯终端的聚乙二醇。
为了得到淀粉相的热塑特性，加入能与直链和支链淀粉形成氢键的极性物质。对于此目的的适合物质是具有1-20个重复羟基化单元的多元醇，每个单元含2至6个碳原子；醚，硫醚，有机和无机酯，上述多元醇的乙酸酯和氨基衍生物；多元醇与增链剂的反应产物；含至少一个醛基或羧基的多元醇氧化产物。这种类型的增塑剂公开在WO92/19680申请中，此公开文献作参考引入本文中。
优选的增塑剂是对淀粉和纤维素相两相起增塑剂作用的这些，醋精属于优选这类。
淀粉相在与所有其它组分混合配料过程中通常被直接增塑。但是，也可使用二步过程，此中，淀粉相和纤维素相分别增塑和/或淀粉相在最终配料步骤之前增塑。
优选的增塑剂包括：水甘油，甘油乙氧基化物，乙二醇或丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-，1，3-，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-，1，5-己二醇，1，2，6-，1，3，5-己三醇，新戊二醇，乙酸山梨醇酯，二乙酸山梨醇酯，山梨醇单乙氧基化物，山梨醇二乙氧基化物，三甲氧基丙烷单乙氧基化物，甘露糖醇单乙酸酯，甘露糖醇单乙氧基化物，丁基葡糖苷，莆糖苷单乙氧基化物，羧甲基山梨糖醇钠盐，聚甘油单乙氧基化物。
本发明的组合物的制备包括在水和增塑剂存在下，操作温度在80-210℃范围内，保证足以使淀粉和纤维素衍生物转变成热塑状态，并给予组成就流变学而言是相互可相容的温度剪切应力条件下，在加热的挤出机或任何设备中掺混合组份。
制备组合物的优选方法包括：--第一步在于通过挤出机转送组分，其停留时间为2至50秒，在此过程中，操作温度在80至180℃范围内，使淀粉组分和纤维素衍生物遭受膨胀，这是由于增塑剂和任意添加的水的作用；--混合步骤，在此步中，提供来自前步混合物剪切应力的条件，它相应于类似纤维素衍生物和淀粉组分的粘度值；--在控制压力条件下或真空中优选的排出的操作步骤，以使得到熔融体，优选温度为130-180℃范围内，带水含量优选小于6％，例如在大气压下，例如在挤出机出口没有气泡形成，总不希望产生发泡产品。当希望不得到发泡产品时，这种条件是会满足的。
在可发泡产品情况下，混合物中水含量可高达20％，优选高达18％。
然后将生成的熔融体可以直接挤出成颗粒料，再由此粒料用习用加工方法制造制品。
使用下述实施例是为了说明本发明但并不限制本发明。
实施例
实施例1-8是比较例，实施例9-22是本发明的实施例。
(A)混合
使用直径30mm，L∶D＝25的双螺杆APV挤塑机模制2030制备组合物，16温度控制区的温度分布图如下：60℃×1-100℃×1-180℃×14。螺杆转速为120rpm。
(B)注塑
将由挤出机得到的粒料送入Sandretto注压机系列60中以得到哑铃形状试样。试验结果录于下表1中。
图表附号
1)Aceplast LS是具有取代度为2.5的乙酸纤维素，由意大利Verbania的Societa acetati S.P.A.销售。
2)CAB是乙酸/丁酸纤维素，由Eastman chemicals以商标为CAB831-20销售。
3)MAT-1和MAT-2产品的组成按如意大利专利申请IT 674131A89所报道的而得到，它的组成如下：
MAT-1 MAT-2淀粉 39 36EAA-20 3 -EVOH 36 22PVOH - 22甘油 16.7 15.2尿 5 4.5Armid-E 0.3 0.3
4)具有DS＝1.3的乙酰化淀粉是由天然淀粉制造的，称78-0403GDS-1233″。
具有DS＝2的乙酰化淀粉是一种实验样品，在吡啶中用乙醛获得。
5)在表中报道的相容剂是由具有SD为1.3和2.1的乙酸淀粉和具有SD为2.1的的乙酸纤维素得到。取代百分率作为后缀表明接枝的酰基的标志；它是表示作为每各100底厚的单体单元产生接枝的基的数目。
脂肪酸接枝反应在二甲基乙酰胺中用月桂酰氯和油酰氯进行反应、用吡啶中和后，用乙醚和水分别沉淀由乙酸淀粉和乙酸纤维素衍生的相容剂。
6)Estane是己内酯/尿烷共聚物，由Goodrich作为54351牌号销售。
7)AC/EVOH是用10％乙烯与乙烯醇共聚物接枝的乙酸纤维素的共聚物，具有SD为2.9的乙酸纤维素在20mm直径单螺杆挤出机OMC中用27％(重量)三醋精塑化。挤出机在195℃和140rpm下操作。如入粒料和1.3％(重量)六亚甲基二胺并于170℃及140rpm下操作。如入粒料和1.3％六亚甲基二胺并于170℃及140rpm下再挤出。加入如此得到的粒料和10％(重量)EVOH A4412(Nippon Goshei的产品)并在180℃和6rpm下挤出。
表1附注
(A)：试验材料的可生物降解性(看表2中记录的数据)
(b)：哑铃形试样，通过按上述″B″条件操作注塑得到，遭受严重脱层；
(c)哑铃形试样，由按上述″B″操作条件进行注塑得到，倾向脱层；
(d)哑铃形试样表面的形态学出现均匀，没有鳞片外观(看照片)。
在实施例中公开的组合物的可生物降解性
通过记录埋入含有55％水分的老化复合材料基质内包封在聚丙烯网状物(1mm网眼)内的试样并在50℃恒温箱内加热的失重来试验材料的可生物降解性。变化试样的多样性，即一个试样有每一网状物，以致能观察整个时间内降解的过程，每个试样，使用50克复合材料，恢复样品的初始重量，用水和用超声波于20℃和55％RH洗涤，并最终称重。
哑铃状试样的表面形态学
用光学显微镜(wild显微镜M-420)和SEM电子显微镜(立体扫描260购自Cambridge仪器)进行观察哑铃形状试样表面形态学，光学显微照像图是用反射光，放大45倍。对于SEM显微镜，记录在图象上。
当从图片观察时，添加本发明的相容剂使哑铃形状试样表面质量明显增加(在最有意义的情况下，记录了由两种技术得到的显微照片)
下列图号1和2分别涉及实施例20和21。
表1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| Aceplast LS | 75 | 80 | 75 | 44 | 4- | 64 | |
| CAB | -- | -- | -- | -- | 44 | -- | |
| 柠檬酸乙酰三乙酯 | -- | -- | 25 | -- | -- | -- | |
| 二醋精 | 25 | -- | -- | -- | -- | -- | |
| 环氧豆油 | -- | -- | -- | 16 | 16 | -- | |
| 己内酯 | -- | 20 | -- | -- | -- | 16 | |
| Mat-1 | -- | -- | -- | -- | -- | 20 | |
| Mat-2 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | |
| 玉米淀粉 | -- | -- | -- | 32 | 32 | -- | |
| 具有DS1.3的乙酰化淀粉 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | |
| 具有DS2.0的乙酰化淀粉 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | |
| Sorbilene(乙氧基化山梨醇) | -- | -- | -- | 7.8 | 78.8 | -- | 8 |
| 芥酰胺 | -- | -- | -- | 0.2 | 02.2 | -- | 2 |
| 附注 | a | a | a | b | a，c | a | b |
表1(续)
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | |
| Aceplast LS | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 38 | 38 | 45 |
| 二醋精 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 14 | 14 | -- |
| 玉米淀粉 | 24 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 25 | 30 | 29 |
| 具有DS 1.3的二酰化淀粉 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 5 | -- | 16.5 |
| 具有DS 2.0的二酰化淀粉 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| Sorbilene | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 8.3 |
| 芥酰胺 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| SAc DS 1.3/月桂酰酯0.3 | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| SAc DS 1.3/月桂酰酯0.9 | -- | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| SAc DS 1.3/月桂酰酯2.2 | -- | -- | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| SAc DS 1.3/月桂酰酯4.6 | -- | -- | -- | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| SAc DS 1.3/月桂酰酯9.1 | -- | -- | -- | -- | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| SAc DS 2.1/月桂酰酯3.6 | -- | -- | -- | -- | -- | 5 | -- | -- | -- | -- | -- |
| SAc DS 2.1/月桂酰酯3.2 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 5 | -- | -- | -- | -- |
| SAc DS 2.1/油酸酯2.8 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 5 | -- | -- | -- |
| Estane | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 10 | -- | -- |
| AV-EVOH | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 10 | -- |
| 山梨醇三油酸酯乙氧基化物 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 1 |
| 附注 | c | d | d | a，d | c | d | a，d | a，d | d | d | d |
表2
试样经过失重后
| 15天 | 60天 | 150天 | |
| 实施例1 | 18.6 | 23.1 | 26.3 |
| 实施例2 | 15.8 | 19.6 | 24.8 |
| 实施例3 | 18.8 | 24.1 | 25.8 |
| 实施例5 | 29.8 | 39.1 | 51.7 |
| 实施例6 | 32.1 | 84.7 | 91.2* |
| 实施例7 | 25.2 | 86.3 | 93.2* |
| 实施例9 | 30.1 | 89.8 | 96.9* |
| 实施例10 | 27.1 | 85.9 | 97.1* |
| 实施例15 | 29.8 | 86.7 | 98.0* |
| 实施例18 | 30.4 | 88.8 | 97.4* |
| 实施例19 | 29.2 | 91.1 | 97.5* |
*发现残余物是炭黑，它的外观是绝对不同于起始聚合物的外观，这显然是材料烧成腐植的衍生物，因此表明值可能被认为是相当于100％降解。
Claims (11)
1.可生物降解热塑性组合物包含淀粉或淀粉酯或醚，纤维素酯或醚，淀粉相的增塑剂，纤维素酯或醚相的增塑剂，或两相的增塑剂和淀粉相和纤维素酯或醚相的相容剂，所述相容剂选自
(A)用含4至40个碳原子的脂族或多羟基化链接枝的可与纤维素酯或醚和/或淀粉或淀粉酯和醚相容的聚合物；
(B)由含有2-24个碳原子的羟基和/或二胺与脂族或芳族二异氰酸酯或环氧化合物和酐得到的共聚物；由脂族聚酯、聚酰胺或聚脲和脂族或芳族二异氰酸酯得到的共聚物；由脂族和芳族二异氰酸酯和聚亚烷基二醇得到的共聚物；
(C)由接枝淀粉可溶多元醇或能配合淀粉的结构可与纤维素酯或醚和/或淀粉或淀粉酯和醚的聚合物得到的共聚物；
(D)能配合淀粉的聚合物；
(E)选自单体和分子量小于10000的聚合物的淀粉可相容多元醇。
2.根据权利要求1的组合物，其中淀粉组分和纤维素衍生物的比例为1∶90至90∶1重量比范围内，和相容剂的使用量基于淀粉组分和纤维素衍生物总量的1-20％(重量)。
3.根据权利要求1和2的组合物，其中相容剂选自如上述类(A)的聚合物或共聚物，其接枝程度在聚合物链中对每个各100个单体单元为0.1至30接枝的脂族链。
4.根据权利要求4的组合物，其中在由动物或植物脂肪衍生的相容剂中存在着接枝链。
5.根据权利要求4的组合物中，其中接枝链由油酸，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸，硬脂酸，芥酸，亚油酸或蓖麻油酸衍生。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中相容剂是由聚己内酯和脂族或芳族二异氰酸酯得到的嵌段共聚物。
7.根据权利要求6的组合物，其中共聚物由聚己内酯和选自4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二异氰酸酯得到的。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中，(C)相容剂是由接枝选自聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，甘油，聚甘油，糖类，三甲氧基丙烷，季戊四醇的多元醇得到的共聚物。
9.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，或8的组合物，其中纤维素酯是具有取代度为1.2-2.5的乙酸纤维素。
10.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，或8的组合物，其中增塑剂存在量以组合物总重量为基准为5-40％(重量)。
11.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，或8的组合物，其中淀粉相和纤维素酯或醚的增塑剂是二醋精。
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