SK3596A3

SK3596A3 - Biologically degradable thermoplastic mixture

Info

Publication number: SK3596A3
Application number: SK35-96A
Authority: SK
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Roberto Lombi; Gabriele Perego
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 1997-03-05
Also published as: NZ280798A; IL116698A; PT722980E; KR960029390A; IN186693B; US6506824B1; IL116698A0; NO960100L; NO960100D0; FI960097A0; CZ7796A3; TW394788B; KR100408337B1; IT1272871B; ITMI950023A1; NO313556B1; HU9600062D0; EP0722980B1; ATE208804T1; AU705176B2

Description

Biologicky rozložiteľná termoplastická zmes

Oblasť techniky

Vynález sa týka biologicky rozložiteľných termoplastických zmesí vhodných zvlášť na prípravu vytláčaním tvarovaných výrobkov bez povrchových defektov, ktoré obsahujú škrobovú zložku a éster alebo éter celulózy.

Doteraj ši stav techniky

Biologicky rozložiteľné zmesi, ktoré sa získavajú vychádzajúc zo škrobu a termoplastického polyméru sú dobre známe v odbore a dostupné na trhu a sú opísané napríklad v Európskych patentových prihláškach EPA 32 802, 327 505, 400 532, 404 723, 404 727, 404 728, a v V090/0671, V071/02025, USP 5 095 054.

Typicky sa takéto zmesi môžu získať zmiešaním škrobu a syntetického termoplastického polyméru za podmienok extrúzneho varenia, t.j. v prítomnosti obmedzeného množstva vody (všeobecne 0,5 až 40 % hmotnostných vzhľadom na systém škrob-voda) alebo zvláčňovadla, pri práci za teplotných a tlakových podmienok dostatočných na rozloženie kryštalinity škrobu a na získanie termoplastickej roztavenej hmoty (rozložený škrob).

Z Európskej patentovej prihlášky EPA 575 349 sú známe biologicky rozložiteľné zmesi obsahujúce škrobovú zložku a ester celulózy.

Výrobky získané vytláčacím tvarovaním . vychádzajúce z týchto zmesí vykazujú nedostatok, že majú nepríjemný šupinový povrch v dôsledku zlej kompatibility medzi škrobom a estermi celulózy. Európska patentová prihláška EPA 542 155 opisuje zmesi založené na škrobe a celulózových esteroch pridaných s reagentora na zabezpečenie kompatibility (epoxidovaný sójový olej a acetylovaný škrob) na prepožiča2 nie zlepšených mechanických vlastností lisovaným výrobkom. Lisované výrobky z vyššie uvedených zmesí podliehajú významnému delaminačnému javu v dôsledku nedostatočnej kompatibilizácie medzi škrobom a celulózovým esterom.

Zistili sme, že je možné zlepšiť konečnú kompatibilitu škrobu a škrobových esterov alebo éterov a celulózových esterov alebo éterov a získať lisované výrobky bez šupinovej nerovnosti pomocou vybratých tried reagentov na zabezpečenie kompatibility.

Okrem poskytnutia výsledných zmesí s lepšou homogenitou, zlepšuje použitie kompatibilizujúcich reagentov podlá tohto vynálezu charakteristiky biologickej rozložiteľnosti zmesí.

Podstata vynálezu

Zmesi podlá tohto vynálezu obsahujú:

-- škrob alebo škrobový ester alebo éter so stupňom substitúcie okolo 1,2 až 2,5;

-- celulózový ester alebo éter so stupňom substitúcie okolo 1,2 až 2,5;

-- zvláčňovadlo pre škrobovú fázu alebo zvláčňovadlo pre obe fázy;

-- kompatibilizačný reagent vybratý z nasledujúcich tried:

(A) polyméry kompatibilné s estermi alebo étermi celulózy a/alebo estermi alebo étermi škrobu, očkované s alifatickými alebo polyhydroxylovanými reťazcami obsahujúcimi od 4 do 40 uhlíkových atómov;

(B) kopolyméry získané z hydroxykyselín a/alebo diamínov s 2 až 24 uhlíkovými atómami a alifatických alebo aromatických diizokyanátov alebo epoxy zlúčenín a anhydridov; kopolyméry získané z alifatických polyesterov, polyamidov alebo polymočovín a alifatických alebo aromatických diizokyanátov; kopolyméry získané z alifatických alebo aromatických diizokyanátov a polyalkylénglykolov;

(C) kopolyméry získané z polymérov kompatibilných s celulózovými estermi alebo étermi a/alebo estermi alebo étermi škrobu, očkovaním škrobu rozpustnými polyolmi alebo štruktúrami schopnými komplexovať škrob;

(D) polyméry schopné komplexovať škrob, ako sú napríklad etylén-vinylalkohol alebo kopolyméry kyseliny etylénakrylovej, alifatické polyestery alebo polyamidy;

(E) polyoly kompatibilné so škrobom vybraté z monomérov a polyolov s nízkou molekulovou hmotnosťou (mol.hm. menšia ako 10000), ako je napríklad glycerol, sorbitol, erytritol, polyglycerol, dextríny, polyvinylalkohol, polyaspartáty a vyššie uvedené polyoly očkované s alkylénoxidmi alebo polyalkylénoxidmi. Kompatibilizačné reagenty označené pod bodom (A) sa získavajú očkovaním alifatických reťazcov so 4 až 40 uhlíkovými atómami, voliteľne obsahujúcimi do troch nenasýtení a/alebo heteroatómov alebo aj iné funkčné skupiny, na polyméry kompatibilné s celulózovými estermi alebo celulózovými étermi. Výhodne sú reťazce získané zo živočíšnych alebo rastlinných tukov, napríklad kyselín olejovej , laurovej, myristovej, palmitovej, stearovej, erukovej, linolénovej, ricínolejovej alebo fosfolipidov s koncovými skupinami, ktoré umožňujú očkovanie reťazcov na polyméry kompatibilné s celulózovými estermi alebo étermi.

Koncovou skupinou môžu byť karboxylová, esterová skupina alebo skupina soli; reťazce sa tiež môžu modifikovať, aby sa získali koncové skupiny, ako napríklad skupiny alkoholové, aldehydové, amínové, amidové, kyslé chloridy, izokyanáty, merkaptánepoxidové a anhydridové skupiny. Polyméry, na ktoré sa vyššie uvedené lipidické reťazce očkujú, môžu vykazovať rôzne stupne afinity k celulózovým derivátom a esterom alebo éterom škrobu; niektoré, z nich dokonca môžu byť miešateľné s týmito derivátmi celulózy a estermi alebo étermi škrobu; iné s nižším stupňom kompatibility sa môžu stať zaujímavými, pretože sa môžu ľahko premeniť na kompatibilné deriváty.

Takéto polyméry môžu mať prírodný alebo syntetický pôvod. Ďalej sa môžu používať v pôvodnom stave, alebo modifikované alebo depolymerizované na upravenú hladinu hydrolýzou, saponifikáciou, krakovaním alebo pomocou enzymatických reakcií.

Príkladmi vyššie uvedených polymérov sú:

(a) estery celulózy s rôznym DS (stupeň substitúcie);

(b) étery celulózy s rôznym DS;

(c) celulózové étery/estery s rôznymi hodnotami DS;

(d) estery škrobu s rôznymi hodnotami DS, ako napríklad acetáty;

(e) étery škrobu s rôznymi hodnotami DS, ako napríklad reakčné produkty škrobu s etylén alebo propylénglykolmi;

(f) škrobové étery/estery s rôznymi hodnotami DS;

(g) čiastočne hydrolyzované polyvinylacetáty;

(m) alifatické polyestery a kopolyestery, voliteľne tiež očkované s takými produktami, ako sú uvedené vyššie pod bodmi (a) až (g). V tomto prípade sú polymérmi výhodne tie, ktoré sa získajú očkovaním polykaprolaktónu (PCL) s nízkou molekulovou hmotnosťou (350 až 1000) na polyvinylalkoholový kopolymér alebo tiež očkovaním PCL na regenerovanú celulózu alebo škrob;

(n) alifatické/aromatické alebo aromatické kopolyestery voliteľne očkované s vyššie uvedenými produktami (a) až (g);

(o) polyméry prírodného pôvodu, ako je napríklad celulóza, hemicelulóza, lignín, celulózové étery a xantáty, regerieráty celulózy, pululan, chitín, chitosan, pektíny, proteíny, rastlinné a živočíšne želatíny, zeín, glutén, kazeín, albumín, prírodný a modifikovaný kaučuk, algináty, deriváty kolofónie.

Alifatické reťazce sa môžu očkovať pomocou známych typov reakcií, a všeobecne pomocou:

(1) transesterifikácie esterovou skupinou;

(2) esterifikáciou hydroxyskupiny;

(3) uretanizovaním hydroxyskupín pomocou izokyanátov;

(4) epoxidovaním hydroxyskupín s alifatickými epoxidmi;

(5) acetylizáciou hydroxyskupín s alifatickými aldehydmi.

Polyméry kompatibilné s celulózovými derivátmi a estermi alebo étermi škrobu, polyoly rozpustné v škrobe alebo schopné komplexovať škrob, sa môžu očkovať napríklad s nasledujúcimi polyolmi: modifikovaná amylóza a jej hydrolýzny produkt; polyvinylalkohol s rôznym stupňom hydrolýzy, etylén-vinylalkoholové kopolyméry, polyoly glycerolu, polyglycerol, sacharidy, oligosacharidy, trimetylolpropán, pentaerytritol.

Mnohé očkované reťazce sú zahrnuté do rozsahu od 0,1 do 30 očkovaných reťazcov na 100 monomérnych jednotiek v polymérnom reťazci, výhodne od 0,2 do 20 a ešte výhodnejšie od 0,3 do 10 očkovaných reťazcov na 100 jednotiek monoméru.

Okrem kompatibilizačných reagentov vyššie uvedeného typu (A), ktorý vyžaduje, aby sa polymérny produkt modifikoval očkovaním lipidickými reťazcami, môžu ša tiež výhodne použiť kopolyméry vyššie uvedeného typu (B), zvlášť tie, ktoré sa získajú z takých alifatických polyesterov, ako je napríklad polykaprolaktón s rôznou molekulovou hmotnosťou, a polyetylénjantaranov, z alifatických alebo aromatických diizokyanátov alebo kopolymérov získaných z ^C2^_C24 hydroxykyselín, alebo z alifatických alebo aromatických diizokyanátov alebo kopolymérov vyššie uvedeného typu (C) .

Na prípravu kopolymérov vyššie uvedeného typu (B) sú výhodné diizokyanáty:

-- 4,4’-difenylmetándiizokyanát, hydrogenovaný 4,4’-difenylmetándiizokyanát, toluidíndiizokyanát, izoforón alebo hexametyléndiizokyanát.

Estane (kopolymér kaprolaktón;uretán, vyrábaný Goodrichom ako typ 54351) je predstaviteľom kopolyméru triedy (B) .

Zmesi zahrňujú škrobovú zložku a celulózové deriváty v pomeroch hmotnosti zahrnutých v rozsahu od 1:90 do 90:1, výhodne od 1:40 do 40:1 a ešte výhodnejšie od 1,5:5 do

1:1,5.

Kompatibilizačné reagerrty sú prítomné v množstvách zahrnutých od 0,1 do 20 % hmotnostných, výhodne od 0,5 do 10 % hmotnostných.

Zvláčňovadlo pre celulózovú fázu a škrobová fáza sú prítomné v množstvách zahrnutých od 5 do 40 % hmotnostných, a ešte výhodnejšie od 10 do 30 % hmotnostných.

Môžu sa použiť látky, ktoré pôsobia ako zvláčňovadlá pre obe fázy, ako sú napríklad diacetíny.

Celkové množstvo zvláčňovadla je všeobecne zahrnuté od 5 do 40 % hmotnostných z celkovej zmesi, výhodne od 10 do 30 % hmotnostných.

Okrem zložiek uvedených vyššie, môžu zmesi obsahovať syntetické polyméry v množstve do asi 30 % hmotnostných, výhodne menej ako 10 % hmotnostných.

Príkladmi syntetických polymérov, ktoré sa môžu použiť sú polyvinylalkohol, polyvinylacetát, termoplastické polyestery, ako je napríklad polykaprolaktón, kopolyméry kaprolaktónu s izokyanátmi, polyméry kyseliny mliečnej, polyetylén alebo polybutylénadipát alebo sebakát.

Škrob, ktorý sa môže použiť na prípravu zmesí podlá tohto vynálezu, je všeobecne prírodný škrob extrahovaný z rôznych rastlín, ako je, napríklad kukurica, zemiaky, pšenica, tapioka a obilný škrob. Pod pojmom škrob sú tiež zahrnuté vysoko amylopektínové škroby (voskové škroby), vysoko amylózové škroby, chemicky a fyzikálne modifikované škroby, napríklad škroby, ktorých číslo kyslosti je znížené na hodnotu zahrnutú v rozsahu od 3 do 6; škroby, v ktorých sú modifikované typ a koncentrácia katiónov spojených s fosfátovými skupinami, etoxylovaný škrob, acetáty škrobu, katiónové škroby, hydrolyzované škroby, oxidované a zosietené škroby.

Reprezentatívne estery celulózy zahrňujú acetáty, propionáty a/alebo butyráty, s rôznymi stupňami substitúcie. Výhodné sú acetáty celulózy so stupňom substitúcie zahrnutým od 1,5 do 2,5.

Príkladmi éterov celulózy a škrobu sú etyl alebo propylétery.

Estery alebo étery celulózy v čistej forme, hlavne acetátové estery, majú vysokú teplotu spracovania, čo spôsobuje, že matrica podlieha silnému rozkladu. Vyžadujú použitie zvláčňovadla, ktoré sa môže vybrať z:

-- esterov glycerolu s alifatickými kyselinami obsahujúcimi do 6 uhlíkových atómov, zvlášť diacetín a triacetín;

estery kyseliny citrónovej, zvlášť trimetyl alebo trietylcitrát, ako aj acetyl-trietylcitrát; dialkylestery kyseliny vínnej;

estery alifatických kyselín, laktóny a laktidy; dialkylestery alifatických kyselín, ako sú napríklad tie ktoré sú odvodené od kyseliny šťavelovej, glutárovej, adipovej, sebakovej, korkovej, azelainovej, najmä dibutyladipát a dibutylsebakát;

--' dialkylestery aromatických kyselín, v ktorých alkylová skupina obsahuje od 1 do 10 uhlíkových atómov, zvlášť dimetylftalát, dietylftalát, metoxy a etoxyetylftalát; polyetylénglykoladipát, glutarát alebo sebakát;

alkyl a aryl fosfáty, zvlášť trietyl a trikrezylfosfáty; alkylestery mastných kyselín, ako napríklad butyloleát; polymérne zvláčňovadlá ako produkty vyrábané ako Paraplex od Rohm a Haas, Admex 719 od Arche Daniels Midland; séria Flexol od Union Carbide;

nevykvitávajúce zvláčňovadlá ako: zmiešané alifatickoaromatické estery, trimetylolpropán a pentaerytritol; alkylfosfátmi zakončené polyetylénglykoly.

Na získanie termoplastického charakteru škrobovej fázy, zvlášť pri nízkom obsahu vlhkosti, sa pridávajú polárne látky, ktoré sú schopné tvoriť vodíkové väzby s amylózou a amylopektínom. Vhodné látky pre tieto účely sú polyoly s 1 až 20 opakovanými hydroxylovanými jednotkami, obsahujúcimi od 2 do 6 uhlíkových atómov; étery, tioétery, organické a anorganické estery, acetáty a aminoderiváty vyššie uvedených polyolov; reakčné produkty polyolov s predlžovačmi reťazca, oxidačné produkty polyolov obsahujúce najmenej jednu aldehý8 dovú alebo karboxylovú skupinu. Zvláčňovadlá tohto typu sú opísané v prihláške VO 92/19680, ktorej objavy sú začlenené v tomto dokumente odkazom.

Výhodnými zvláčňovadlami sú tie, ktoré pôsobia ako zvláčňovadlá pre škrobovú aj pre celulózovú fázu a z nich sú výhodnou triedou acetíny.

Škrobová fáza sa normálne zvláčňuje priamo počas kroku zmiešavania v zmesi so všetkými ostatnými zložkami. Môžu sa však použiť aj dvoj krokové procesy, v ktorých sa škrobová fáza a celulózová fáza zvláčňujú samostatne, a/alebo sa škrobová fáza zvláčňuje pred konečným krokom zmiešavania.

Výhodné zvláčňovadlá zahrňujú: vodný glycerín, glycerínetoxylát, etylén alebo propylénglykol, polyetylénglykol, polypropylénglykol, 1,2-propándiol, 1,3-propándiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butándiol, 1,5-pentándiol, 1,6-, 1,5-hexándiol, 1,2,6-, 1,3,5-hexántriol, neopentylglykol, acetát sorbitolu, diacetát sorbitolu, monoetoxylät sorbitolu, dietoxylát sorbitolu, trimetanolpropánmonoetoxylát, monoacetát manitolu, monoetoxylät manitolu, butylglukozid, monoetoxylät glukózy, sodná soľ karboxymetylsorbitolu, polyglycerolmonoetoxylát.

Príprava zmesí podľa tohto vynálezu zahrňuje zmiešanie zložiek vo vyhrievanom extrudéri alebo v akomkoľvek zariadení , ktoré môže zabezpečiť teplotné strihovo tlakové podmienky dostatočné na spôsobenie konverzie škrobového materiálu a celulózových derivátov do termoplastického stavu a urobiť zložky navzájom kompatibilnými z hľadiska ich reológie, pracujúc pri teplote zahrnutej v rozsahu od 80 do 210 °C v prítomnosti vody a zvláčňovadlá.

Výhodná metóda na prípravu zmesí zahrňuje:

-- prvý krok pozostávajúci v prepustení zložiek cez extrudér s časom pobytu poriadku od 2 do 50 sekúnd, počas ktorého sa škrobové zložky a celulózové deriváty nútia napučať v dôsledku pôsobenia zvláčňovadlá a voliteľne pridanej vody, pracujúc pri teplote zahrnutej v rozsahu od 80 do 180 °C;

-- zmiešavací krok, počas ktorého sa zmes z predchádzajúceho kroku podrobí strihovým tlakovým podmienkam, ktoré zodpo9 vedajú podobným hodnotám viskozity celulózových derivátov a škrobových zložiek;

-- voliteľne krok odvetrania za riadených tlakových podmienok alebo za vákua na získanie roztavenej hmoty výhodne pri teplote zahrnutej v rozsahu od 130 do 180 °C s obsahom vody výhodne menším ako 6 % hmotnostných, aby sa pri atmosférickom tlaku netvorili bubliny, napríklad na výstupe extrudéra, ak sa nepožaduje výroba penových produktov. Táto podmienka sa splní, ak sa požaduje získanie nepeniteľných produktov.

V prípade penitelných produktov môže byť obsah vody v zmesi až 20 % hmotnostných, výhodne do 18 % hmotnostných.

Výsledná roztavená hmota sa môže priamo vytláčať do peliet, z ktorých sa potom vyrábajú výrobky pomocou konvenčných procesov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady sú dodané na ilustrovanie vynálezu bez jeho ohraničenia.

Príklady 1 až 8 sú porovnávacie príklady; Príklady 9 až 22 sú podľa tohto vynálezu.

(A) Zmiešavanie

Zmesi sa pripravili použitím dvojzávitovkového APV extrudéra Model 2030 s 30 mm priemerom s L:D = 25. Teplotný profil v 16 teplotné riadených zónach bol nasledujúci:

°C x 1 - 100 °C x 1 - 180 °C x 14

Rýchlosť otáčania závitovky bola 120 ot/min.

(B) Vytláčacie tvarovanie

Pelety získané z extrudéra sa plnili do vytláčacieho lisu Sandretto Séria 60 na získanie vzoriek skúšobného tvaru. Výsledky testu sú uvedené v nasledujúcej Tabuľke 1.

Poznámky	Érukamid	Sorbilene (etoxylovaný sorbitol)	AceXylovaný škrob s DS 2,0	AceXylovaný škrob s DS 1,3	Kukuričný škrob	Max-2	MaX-1	Kaprolakxón	Epoxidovaný sójový olej	DiaceXín	AceXylXrieXylciXran	CAB	AceplasX LS
P	1	1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1	25	1 1	1 1	75	H
P	1 1	1 1	1 1	1	1 1	1 1	1 1	20	1 1	1 1	1 1	!	80	to
P	1 1	l 1	1 1	1	1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	25	1 1	75	ω
o*	0,2	-o 00	I 1	1 1	32	1 1	1 1	1	16	1 1	l	1	. 44
P 0	0,2	-J 0o	1 1	1 1	32	1 1	1 t	1 1	16 1	1 1	1	44	1	Ul
P	1	1 1	1 1	1 t	1	1 1	20	16	1 1	1 1	1 • 1	1 * 1	64	O\
cr	to	00

Η

Tabuľka

Poznámky	Trioleátetoxylát sorbitolu	AC/EVOH	Estane	SAc DS 2,1/laurát 2,8	SAc DS 2,1/laurát 3,2	SAc DS 2,1/laurát 3,6	SAc DS 1,3/laurát 9,1	SAc DS 1,3/laurát 4,6	SAc DS 1,3/laurát 2,2	SAc DS 1,3/laurát 0,9	SAc DS 1,3/laurát 0,3	Eukarimid 1	Sorbilene	Acetylovaný škrob s DS 2,0	Acetylovaný škrob s DS 1,3	Kukuričný škrob	Diacetín	Aceplast LS
O	1 1	1 1	1 1	t 1	1 1	1		1	1		CA	O to	—J oo	1 1	1 1	to -J	f—* CA	4. 4	t—* to
o.	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 <	1	1 1	1 1	CA	I	(O to	—o oo	1 1	1 1	to —J	CA	4» 4^.	h—k CO
O-	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	CA	1	1 1	o to	-o oo	1 1	1 1	to «o	►—v CA	4»· 4*-	t—*· 4>-
po ô-	1 1	t 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	CA	1 t	< «	1 1	o> to	-o oo	1 t	1 1	to -u	►—* CA	4*> 4>>	♦—* CA
O	1 1	1	1 1	1 1	1 1	1 1	CA	1 1	1 1	1	1 1	o to	—0 oo	1 1	1 1	to -o	H-4. CA	4. 4.	►—* Ο»
cu	t 1	t 1	1 1	1 1	1 1	CA	1 «	1 (	1 1	1 1	1 1	<=> to	*o oo	1 1	1 1	to —4	H¹ CA	4*· 4x	H -J
a,d	1 1	1 1	1 1	1 1	CA	1 1	< t	1 1	1 1	1 1	1 I	o to	—o oo	1 1	1 1	to	t—* σ>	4X. 4>t	h-* OO
(ú o.	1 1	1 1	1 t	CA	1 1	t 1	1 1	1 1	1 i	1 1	1 1	O to	-o oo	t 1	1 1	to -o	H-fc CA	4*»	H-L VO
o.	1 1	1 1	o	1 1	1 1	1 t	1	1 1	1 1	1 1	1 1	o to	•o oo	t 1	CA	to CA		CO OO	to o
o.		I-* o	1	1	t 1	1 1	1 1	1 «	1 1	1 1	1 t	o to	*o oo	1 1	< 1	CO o	ŕ—k 4x	CO OO	to H-*
o-		1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	<o to	oo CO	1 1	1—* σ\ CA	to vo	1	4k. CA	to to

Tabuľka 1 - pokračovanie

Legenda

1) Aceplast LS je acetát celulózy so stupňom substitúcie 2,5, vyrábaný Societa acetati S.p.A. Verbania, Taliansko .

2) CAB je acetát/butyrát celulózy vyrábaný Eastman Chemicals pod ich obchodnou značkou CAB 831-20

3) Zmes oboch produktov MAT-1 a MAT-2, získané podľa odkazu v Talianskej patentovej prihláške IT 67413/A89 nasledovne:

MAT-1 MAT-2

Škrob	39	36
EAA-20	3
EVOH	36	22
PVOH	--	22
Glycerín	16,7	15,2
Močovina	5	4,5
Armid-E	0,3	0,3

4) Acetylovaný škrob s DS=1,3 je vyrobený National Starch a je označovaný ako 78-0403 GDS-1233 .

Acetylovaný škrob s DS=2 je laboratórna vzorka získaná v pyridíne s anhydridom kyseliny octovej.

5) Kompatibilizačné reagenty v tabuľke sa získali z acetátu škrobu (SAc) s SD 1,3 a 2,1 a acetátu celulózy (CAc) s SD 2,1.

Percentuálny rozsah substitúcie je označený ako prípona k označeniu očkovaného acylového radikálu; je vyjadrený ako počet výsledných očkovaných radikálov na 100 monomérnych jednotiek substrátu.

Očkovacia reakcia mastných kyselín sa uskutočnila s chloridmi kyseliny laurovej a olejovej v dimetylacetamide.

Po neutralizácii s pyridínom sa kompatibilizačné reagenty získané z acetátu škrobu a acetátu celulózy zrážali s etyléterom resp. s vodou.

6) Estane je kopolymér kaprolaktón/uretán vyrábaný Goodrichom ako typ 54351.

7) AC/EVOH je kopolymér acetátu celulózy očkovaný s 10 % hmotnostnými kopolyméru etylénu s vinylalkoholom. Acetát celulózy s SD 2,9 sa zvláčňoval v jednozávitovkovom extrudéri OMC s priemerom závitovky 20 mm s 27 % hmotnostnými triacetínu. Extrudér pracoval pri teplote 195 °C a 140 ot/min. Pelety sa pridávali s 1,3 % hmotnostným hexametyléndiamíndiizokyanátu a extrudovali opäť pri 170 °C a 140 ot/min. Takto získané pelety sa pridávali s 10 % hmotnostnými EVOH A4412 od Nipon Goshei a extrudovali pri 180 °C a 6 ot/min.

Poznámky k tabuľke 1 (a) : materiál sa testoval na biologockú rozložiteľnosť (pozri údaje uvedené v Tabuľke 2;

(b) : skúšobná vzorka získaná vytláčacím tvarovaním podľa vyššie uvedenej B pracovnej podmienky, podliehala silnej delaminácii;

(c) : skúšobná vzorka získaná vytláčacím tvarovaním podľa vyššie uvedenej B pracovnej podmienky, mala sklon k delaminácii;

(d) : morfológia povrchu skúšobnej vzorky sa javila ako homogénna, bez zjavných šupín (pozri fotografie).

Biologická rozložiteľnosť zmesí opísaných v príkladoch

Biologická rozložiteľnosť materiálov sa testovala zaznamenávaním úbytku hmotnosti vzoriek umiestnených vo vnútri polypropylénových sietí (s 1 mm okami) vložených v substráte stárnucej zmesi s 55 % vlhkosťou a zahrievanom na 50 °C v inkubátore. Použilo sa zastúpenie všetkých vzoriek, t.j. jedna vzorka v každej sieťke tak, aby sa mohol sledovať rozklad v priebehu času. Na každú vzorku sa použilo 50 g zmesi. Zistila sa počiatočná hmotnosť vzorky, vzorka sa umyla vodou a podrobila sa ultrazvuku pri 20 ’C a 55 % relatívnej vlhkosti a nakoniec sa zvážila.

Tabuľka 2

Strata hmotnosti vzoriek po čase

	15 dní	60 dní	150 dní
Vzorka 1	18,6	23,1	26,3
Vzorka 2	15,8	19,6	24,8
Vzorka 3	18,8	24,1	25,8
Vzorka 5	29,8	39,1	51,7
Vzorka 6	32,1	84,7	91,2»
Vzorka 7	25,2	86,3	93,2*
Vzorka 9	30,1	89,8	96,9*
Vzorka 10	27,1	85,9	97,1»
Vzorka 15	29,8	86,7	98,0*
Vzorka 18	30,4	88,8	97,4*
Vzorka 19	29,2	91,1	97,5*

(*) nájdený zvyšok je čierny a jeho vzhľad sa absolútne líši od vzhľadu príslušného polyméru. Je to evidentne materiál premenený na humínový typ derivátov. Preto označené hodnoty sa môžu považovať za ekvivalentné 100 % rozkladu .

Morfológia povrchu skúšobných vzoriek

Prehliadka skúšobných vzoriek vzhľadom na ich morfológiu povrchu sa uskutočnila optickým mikroskopom (Vild Macroscope M-420) a SEM elektrónovou mikroskopiou (Stereoscan 260 ex. Cambridge Instruments). Optické mikrofotografie sú v odrazenom svetle so 45 násobným zväčšením. Pre SEM mikrofotografie je miera zväčšenia vyznačená na obrázkoch.

Ako možno vidieť z obrázkov, prídavok kompatibilizačného reagenta podľa tohto vynálezu spôsobuje ostré zvýšenie kvality povrchu skúšobnej vzorky (v najvýznamnejších prípadoch sú uvedené mikrofotografie získané pre obe techniky).

Nasledujúce obrázky č.l a 2. sa týkajú príkladov 20

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biologicky rozložiteľná termoplastická zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje škrob alebo škrobový ester alebo éter, celulózový ester alebo éter, zvláčňovadlo pre škrobovú fázu, zvláčňovadlo pre fázu esteru alebo éteru celulózy, alebo zvláčňovadlo pre obe fázy, a kompatibilizačný reagent pre škrobovú fázu a fázu esteru alebo éteru celulózy vybratý z:

(A) polymérov alebo kopolymérov kompatibilných s estermi alebo étermi celulózy a/alebo škrobom alebo estermi alebo étermi škrobu, očkované s alifatickými alebo polyhydroxylovanými reťazcami obsahujúcimi od 4 do 40 uhlíkových atómov;

(B) kopolyméry získané z hydroxykyselín alebo diamínov s 2 až 24 uhlíkovými atómami a alifatických alebo aromatických diizokyanátov alebo epoxy zlúčenín a anhydridov; kopolyméry získané z alifatických polyesterov, polyamidov alebo polymočovín a alifatických alebo aromatických diizokyanátov; kopolyméry získané z alifatických a aromatických diizokyanátov a polyalkylénglykolov;

(C) kopolyméry získané z polymérov kompatibilných s celulózovými estermi alebo étermi a/alebo škrobom alebo estermi alebo étermi škrobu, očkovaním škrobu rozpustnými polyolmi alebo štruktúrami schopnými komplexovať škrob;

(D) polyméry schopné komplexovať škrob, (E) polyoly kompatibilné so škrobom vybraté z monomérov a polymérov s molekulovou hmotnosťou menšou ako 10000.
2. Zmesi podľa nároku 1 vyznačujúce sa tým, že pomer škrobovej zložky ku celulózovému derivátu je zahrnutý v rozsahu od 1:90 do 90:1 a kompatibilizačný reagent je použitý v množstvách od 1 do 20 % hmotnostných z celkovej škrobovej zložky a celulózového derivátu.
3. Zmesi podľa nároku la2vyznačujúce sa tým, že kompatibilizačný reagent je vybratý z polymérov alebo kopolymérov ako sú v triede (A) uvedenej vyššie, a v ktorých stupeň očkovania je zahrnutý v rozsahu od 0,1 do 30 očkovaných alifatických reťazcov na 100 monomérnych jednotiek v polymérnom reťazci.
4. Zmesi podľa nároku 3 vyznačujúce sa tým, že očkované reťazce prítomné v kompatibilizačnom reagente sú získané zo živočíšnych alebo rastlinných tukov.
5. Zmesi podľa nároku 4 vyznačujúce sa tým, že očkované reťazce sú získané z kyselín olejovej, laurovej, myristovej, palmitovej, stearovej, erukovej, linolénovej alebo ricínolejovej.
6. Zmesi podľa nároku 1 alebo 2vyznačuj úce sa t ý m, že kompatibilizačný reagent je blokový kopolymér získaný z polykaprolaktónu a alifatického alebo aromatického diizokyanátu.
7. Zmesi podľa nároku 6 vyznačujúce sa tým, že kopolymér získaný z polykaprolaktónu a diizokyanátu vybratého z 4,4’-difenylmetándiizokyanátu, toluidíndiizokyanátu a hexametyléndiizokyanátu.
8. Zmesi podľa nároku 1 alebo 2vyznačuj úce sa tým, že kompatibilizačný reagent (C) je kopolymér získaný očkovaním polyolu vybratého ž polyvinylalkoholu, etylén-vinylalkoholových kopolymérov, glycerolu, polyglycerolu, sacharidov, trimetylolpropánu, pentaerytritolu.
9. Zmesi podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 alebo 8 vyznačujúce sa tým, že ester celulózy je acetát celulózy so stupňom substitúcie od 1,2 do 2,5.
10. Zmesi podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 alebo 8 vyznačujúce sa tým, že zvláčňovadlá sú prítomné v množstvách zahrnutých v rozsahu od 5 do 40 % hmotnostných z celkovej zmesi.
11. Zmesi podľa nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 alebo 8 vyznačujúce sa tým, že zvláčňovadlo pre škrobovú fázu a ester alebo éter celulózy je diacetín.