HU220791B1 - Keményítőt és egyéb természetes eredetű komponenst tartalmazó termoplasztikus készítmény - Google Patents

Keményítőt és egyéb természetes eredetű komponenst tartalmazó termoplasztikus készítmény Download PDF

Info

Publication number
HU220791B1
HU220791B1 HU9600062A HUP9600062A HU220791B1 HU 220791 B1 HU220791 B1 HU 220791B1 HU 9600062 A HU9600062 A HU 9600062A HU P9600062 A HUP9600062 A HU P9600062A HU 220791 B1 HU220791 B1 HU 220791B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
starch
cellulose
aliphatic
acid
composition according
Prior art date
Application number
HU9600062A
Other languages
English (en)
Inventor
Catia Bastioli
Vittorio Bellotti
Roberto Lombi
Gabriele Perego
Original Assignee
Novamont S.P.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novamont S.P.A. filed Critical Novamont S.P.A.
Publication of HU9600062D0 publication Critical patent/HU9600062D0/hu
Publication of HUP9600062A1 publication Critical patent/HUP9600062A1/hu
Publication of HU220791B1 publication Critical patent/HU220791B1/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08Cellulose derivatives
    • C08L1/10Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12Cellulose acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08Cellulose derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/06Biodegradable

Description

A találmány biológiai úton lebontható termoplasztikus készítményre vonatkozik, amely készítmény elsősorban felületi hibáktól mentes, fröccsöntött termékek előállítására alkalmas, és amely készítmény egy keményítős komponenst és egy cellulóz-észter- vagy -éterkomponenst tartalmaz.
A technika állásából jól ismertek kiindulási anyagként keményítőből és termoplasztikus polimerekből előállított, biológiai úton lebontható készítmények, amelyek a kereskedelmi forgalomban is hozzáférhetők. Ilyen készítményeket ismertetnek például az EPA 32 802, 327 505, 400 532, 404 723, 404 727, 404 728 szabadalmi leírásokban, valamint a WO 90/0671, WO 71/02025 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésekben és az US 5 095 054 számú szabadalmi leírásban.
Általában ezeket a készítményeket oly módon állítják elő, hogy keményítőt és egy szintetikus, termoplasztikus polimert extrúziós főzőkörülmények, azaz korlátozott mennyiségű víz jelenlétében (általában 0,5-40 tömeg% a keményítő-víz rendszerre vonatkoztatva) vagy egy lágyítószer jelenlétében összekevernek, olyan hőmérséklet és nyomáskörülmények között, amely megfelelő a keményítő kristályosságának megszüntetésére és elegendő termoplasztikus ömledék massza előállításához (lebontott keményítő).
Az EPA 575 349 számú szabadalmi leírásban olyan biológiai úton lebontható készítményeket ismertetnek, amelyek egy keményítőkomponenst és egy cellulózésztert tartalmaznak.
Az ismert készítményekből készített fröccsöntött termékek hátrányos tulajdonsága, hogy kellemetlen felületi pikkelyesedést tartalmaznak, ami a keményítő és a cellulóz-észterek közötti rossz összeférhetőségnek (kompatibilitásnak) tulajdonítható. Az EPA 542 155 számú szabadalmi leírásban olyan keményítő és cellulóz-észter-alapú készítményeket ismertetnek, amelyek még egy kompatibilizálószert (epoxidált szójaolaj és acetilezett keményítő) is tartalmaznak abból a célból, hogy a fröccsöntött termékeknek javított mechanikai tulajdonságokat biztosítsanak. Az ezekből a készítményekből készített fröccsöntött termékeken azonban jelentős delaminálódás figyelhető meg, aminek oka a keményítő és a cellulóz-észter közötti nem megfelelő összeférhetőség.
Munkánk során úgy találtuk, hogy megfelelő kompatibilizálószerek alkalmazásával a keményítő vagy keményítő-észterek vagy -éterek és cellulóz-észterek vagy -éterek kölcsönös kompatibilitását meg lehet javítani, és így egyenlőtlen pikkelyesedéstől mentes fröccsöntött termékeket lehet gyártani.
A találmány szerinti kompatibilizálószerek alkalmazásával nemcsak homogénebbek a kapott készítmények, de javulnak a készítmény biológiai úton való lebonthatóságának jellemzői is.
A találmányunk szerinti készítmény a következő komponenseket tartalmazza:
- keményítőt vagy egy keményítő-észtert vagy -étert, aminek szubsztitúciós foka 1,2-2,5;
- cellulóz-észtert vagy -étert, aminek szubsztitúciós foka 1,2-2,5;
- lágyítószert a keményítőfázishoz és lágyítószert a cellulózszármazékok fázisához vagy lágyítószert mindkét fázishoz;
- kompatibilizálószert, ami a következők közül megválasztott:
(A) polimerek, amelyek a cellulóz-észterekkel vagy -éterekkel és/vagy keményítővel vagy keményítő-észterekkel és -éterekkel összeférhetők és 4-40 szénatomos, alifás vagy polihidroxilezett láncokkal ojtottak;
(B) kopolimerek, amelyeket hidroxi-savakból és/vagy 2-24 szénatomos diaminokból és alifás vagy aromás diizocianátokból vagy epoxivegyületekből és anhidridekből kapunk; kopolimerek, amelyeket alifás poiiészterekből, poliamidokból vagy polikarbamidokból és alifás vagy aromás diizocianátokból kapunk; kopolimerek, amelyeket alifás vagy aromás diizocianátokból és polialkilénglikolokból kapunk;
(C) kopolimerek, amelyeket olyan polimerekből, amelyek cellulóz-észterekkel vagy -éterekkel és/vagy keményítővel vagy keményítő-észterekkel vagy -éterekkel összeférhetőek, kapunk keményítőoldható poliolok vagy keményítővel komplexképzésre képes szerkezetek ojtásával;
(D) polimerek, amelyek keményítővel komplexet képesek kialakítani, mint például etilén-vinil-alkohol vagy etilén-akrilsav-kopolimerek, alifás poliészterek vagy poliamidok;
(E) keményítővel kompatibilis poliolok, amelyek monomerek és kis molekulatömegű poliolok (molekulatömeg <10 000) közül megválasztottak, mint például glicerin, szorbitol, eritritol, poliglicerol, dextrinek, poli(vinil-alkohol), poliaszpartátok és alkilén-oxidokkal vagy poli(alkilén-oxid)-okkal ojtott fenti poliolok. Az (A) alatti kompatibilizálószereket oly módon kapjuk, hogy a cellulóz-észterekkel vagy cellulóz-éterekkel összeférhető polimerekre 4-40 szénatomos, alifás láncokat, amelyek adott esetben legfeljebb három telítetlenséget és/vagy heteroatomot vagy további egyéb funkcionális csoportot tartalmaznak, ojtunk. Előnyösen a láncok állati vagy növényi zsírokból származnak, mint például olajsavból, laurinsavból, mirisztinsavból, palmitinsavból, sztearinsavból, erukasavból, linolsavból, ricinolsavból származó zsírokból vagy foszfolipidekből, amelyek olyan terminális csoportokkal rendelkeznek, amelyek lehetővé teszik, hogy a cellulóz-észterekkel vagy -éterekkel összeférhető polimerre ojtódjanak a láncok.
A terminális csoport lehet karboxi-, észter- vagy sócsoport; a láncokat úgyszintén módosítani lehet abból a célból, hogy megfelelő terminális csoportokat, mint például alkohol-, aldehid-, amin-, amid-, sav-klorid-, izocianát-, merkaptán-epoxi- vagy anhidridcsoportokat kapjunk. A polimereknek, amelyre a fent említett lipid tulajdonságú láncoknak rá kell ojtódni, a cellulózszármazékokkal és keményítő-észterekkel vagy -éterekkel különböző mértékű affinitásuk kell hogy legyen; néhányuk akár elegyedhet az említett cellulózszármazékokkal és keményítő-észterekkel vagy -éterekkel; míg mások, amelyeknek az összeférhetóségi foka kisebb, szin2
HU 220 791 Β1 tén számításba jöhetnek, mivel könnyen, összeférhető származékokká alakíthatók.
Az ilyen polimerek természetes vagy szintetikus eredetűek. Ezeket a polimereket felhasználhatjuk közvetlenül vagy módosíthatjuk vagy trimer szintig hidrolízissel, elszappanosítással, krakkolással vagy enzimatikus reakciók alkalmazásával depolimerizálhatjuk. A találmány szerinti készítményekben a következő, fentiekben ismertetett polimereket alkalmazzuk:
(a) különböző DS-értékű (DS=Degree of Substitution=a helyettesítés foka) cellulóz-észterek;
(b) különböző DS-értékű cellulóz-éterek;
(c) különböző DS-értékű cellulóz-éterek vagy -észterek;
(d) különböző DS-értékű keményítő-észterek, mint például acetátok;
(e) különböző DS-értékű keményítő-éterek, mint például keményítő etilén- vagy propilénglikolokkal alkotott reakciótermékei;
(f) különböző DS-értékű keményítő-éterek vagy -észterek;
(g) részlegesen hidrolizált poli(vinil-acetát);
(m) alifás poliészterek és kopoliészterek, amelyek adott esetben a fentiekben (a-g) alatt felsorolt termékekkel ojtottak. Ebben az esetben azok a kopolimerek az előnyösek, amelyeket úgy kapunk, hogy kis molekulatömegű (350-1000) polikaprolaktont (PCL) poli(vinil-alkohol)-ra ojtunk vagy PCL-t regenerált cellulózra vagy keményítőre ojtunk;
(n) alifás/aromás vagy aromás kopoliészterek, amelyek adott esetben a fenti (a-g) termékekkel ojtottak;
(o) természetes eredetű polimerek, mint például cellulóz, emicellulóz, lignin, cellulóz-éterek és -xantátok, regenerált cellulóz, pullulán, kitin, kitozán, pektinek, proteinek, növényi és állati zselatinok, zein, glutén, kazein, albumin, természetes vagy módosított gumik, alginátok, rozinszármazékok.
Az alifás láncokat bármelyik ismert reakciótípus felhasználásával ojthatjuk, melyek közül általában a következőket alkalmazzuk:
(1) észtercsoport-átészteresítés;
(2) hidroxilcsoportok észterezése;
(3) hidroxilcsoportok izocianátokkal történő uretanizálása;
(4) hidroxilcsoportok alifás epoxidokkal történő epoxidálása;
(5) hidroxilcsoportok alifás aldehidekkel történő acetilezése.
A cellulózszármazékokkal és keményítő-észterekkel vagy -éterekkel kompatibilis polimerek, poliolok, amelyek keményítőben oldhatók vagy keményítővel komplexet képesek kialakítani, ojthatók például a következő poliolokkal: módosított amilóz és ennek hidrolízisterméke; különböző hidrolízisfokú poli(vinil-alkohol), etilén-(vinil-alkohol)-kopolimerek; glicerin polioljai; poliglicerin, szacharidok, oligoszacharidok, trimetilol-propán, pentaeritritol.
Az ojtott láncok száma 0,1-30 ojtott lánc a polimer lánc minden 100 monomer egységére, előnyösen 0,2-20, és még előnyösebben 0,3-10 ojtott lánc minden 100 monomer egységre.
A fenti (A) típusú kompatibilizálószerek, amelyeknél az szükséges, hogy a polimer termékek a lipidláncokra történő ojtással módosítottak legyenek, mellett a fentiekben ismertetett (B) típusú kopolimereket is előnyösen használhatjuk. Ezek közül különösen előnyösek azok, amelyeket alifás poliészterekből, mint például különböző molekulatömegű polikaprolaktonokból és poli(etilén-szukcinát)-okból, 2-24 szénatomos hidroxi-savakból és alifás vagy aromás diizocianátokból vagy alifás vagy aromás diizocianátokból kapunk, vagy előnyösek a fentiekben felsorolt (C) típusú kopolimerek.
A (B) típusú kopolimerek előállításánál előnyösen alkalmazható diizocianátok a következők: 4,4’-difenilmetán-diizocianát, hidrogénezett 4,4’-difenil-metán-diizocianát, toluidén-diizocianát, izoforon vagy hexametilén-diizocianát.
A (B) típusú kopolimerek reprezentánsa az Estane (kaprolakton/uretán kopolimer; gyártó cég: Goodrich, „54351 kategória”).
A készítmények a keményítős komponenst és a cellulózszármazékot (1:90)-(90:1) tömegarányban, előnyösen (1:40)-(40:1) és még előnyösebben (1,5:5)-(1:1,5) tömegarányban tartalmazzák.
A kompatibilizálószerek 0,1-20 tömeg%, előnyösen 0,5-10 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
A cellulózfázis és a keményítőfázis lágyítószerének mennyisége 5-40 tömeg%, előnyösen 10-30 tömeg%.
Alkalmazhatunk olyan lágyítószereket, amelyek mindkét fázis számára lágyítóként működnek, mint például diacetinek.
A lágyítószer mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva általában 5-40 tömeg%, előnyösen 10-30 tömeg%.
A fentiekben ismertetett komponenseken kívül a készítmény tartalmazhat még szintetikus polimereket, melyek mennyisége legfeljebb 30 tömeg% lehet, előnyösen kisebb mint 10 tömeg%.
Szintetikus polimerekként alkalmazhatunk poli(vinilalkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, termoplasztikus poliésztereket, mint például polikaprolaktont, kaprolakton izocianátokkal alkotott kopolimeqeit, tejsav polimereket, polietilén- vagy polibutilén-adipátot vagy -szebacátot.
A találmány szerinti készítmények elkészítéséhez alkalmazható keményítő általában természetes eredetű keményítő, amit különböző növényekből, mint például kukoricából, burgonyából, búzából, tápiókából extrahálunk és gabonafélékből extrahált keményítő. A „keményítő” kifejezés magában foglalja a nagy amilopektintartalmú keményítőket („viaszos” keményítők), nagy amilóztartalmú keményítőket, kémiailag és fizikailag módosított keményítőket, például olyan keményítőket, amelyeknek a savszáma 3-6 közé csökkentett; az olyan keményítőket, amelyekben a foszfátcsoportokkal asszociált kationok típusa és koncentrációja módosított, etoxilált keményítőket, keményítő-acetátokat, kationos keményítőket, hidrolizált keményítőket, oxidált és térhálósított keményítőket.
A cellulóz-észterekre példaként megemlítjük a különböző helyettesítési fokú cellulóz-acetátokat, -propio3
HU 220 791 Bl nátokat és/vagy -butirátokat. Előnyösek az 1,5-2,5 szubsztitúciós fokú cellulóz-acetátok.
A cellulóz- és keményítő-éterekre példaként megemlítjük az etil- vagy propil-étereket.
A tiszta cellulóz-észterek vagy -éterek, főleg acetátészterek, olyan magas feldolgozási hőmérsékletűek, amely mellett a mátrix már nagy mértékben degradálódik. Ezért szükség van lágyítószerek alkalmazására, mely lágyítószerek a következők lehetnek:
- legfeljebb 6 szénatomos alifás savakkal képzett glicerin-észterek, különösen diacetin és triacetin;
- citromsav-észterek, különösen trimetil- vagy trietilcitrát, valamint acetil-trietil-citrát;
- dialkil-észterek vagy borkősav;
- alifás savak észterei, laktonok és laktidok;
- alifás savak dialkil-észterei, mint például oxálsavból, glutársavból, adipinsavból, szebacinsavból, szuberinsavból, azelainsavból képzett észterek, főleg dibutiladipát és dibutil-szebacát;
- aromás savak dialkil-észterei, amelyekben az alkilcsoport 1-10 szénatomos, különösen dimetil-ftalát, dietil-ftalát, metoxi- és etoxi-etil-ftalát;
- polietilénglikol-adipát, glutarát vagy szebacát;
- alkil- és aril-foszfátok, különösen trietil- és trikrezilfoszfátok;
- zsírsav-alkil-észterek, például butil-oleát;
- polimeres lágyítószerek, mint például a Paraplex (gyártó cég: Rohm and Haas), Admex 719 (Arche Daniels Midland) és Flexol sorozat (gyártó cég: Union Carbide);
- nem kivérző lágyítószerek, mint például trimetilolpropán és pentaeritritol kevert alifás aromás észterei; alkil-foszfáttal lezárt polietilénglikolok.
Abból a célból, hogy a keményítős fázisnak termoplasztikus karaktert kölcsönözzünk, különösen alacsony nedvességtartalomnál, poláris anyagokat adagolunk, amelyek képesek az amilózzal és az amilopektinnel hidrogénkötéseket kialakítani. Erre a célra megfelelő anyagok az 1-20 ismétlődő, hidroxilezett egységgel, amelyek mindegyike 2-6 szénatomos, rendelkező poliolok; éterek, tioéterek, szerves és szervetlen észterek, acetátok és a fenti poliolok aminoszármazékai; a poliolok és láncnövelő szerek reakciótermékei; poliol oxidációs termékek, amelyek legalább egy aldehidvagy karboxilcsoportot tartalmaznak. Ilyen típusú lágyítószereket ismertetnek a WO 92/19680 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben.
Előnyösek azok a lágyítószerek, amelyek mind a keményítős, mind a cellulózfázist lágyítják; ebbe az előnyös osztályba tartoznak az acetinek.
A keményítőfázis általában a keverési lépés alatt, amelyben az összes egyéb komponenssel összekeverjük, lágyul meg. Mindazonáltal alkalmazhatunk kétlépéses eljárást, amelyben a keményítőfázist és a cellulózfázist külön-külön lágyítjuk és/vagy a keményítőfázist a végső keverési lépés előtt lágyítjuk.
Az előnyös lágyítószerek a következő komponenseket tartalmazzák: vizes glicerin, glicerin-etoxilát, etilén- vagy propilénglikol, polietilénglikol, polipropilénglikol, 1,2-propán-diol, 1,3-propán-diol, 1,2-, 1,3-, 1,4bután-diol, 1,5-pentán-diol, 1,6-, 1,5-hexán-diol, 1,2,6-, 1,3,5-hexán-triol, neopentil-glikol, szorbit-acetát, szorbit-diacetát, szorbit-monoetoxilát, szorbitdietoxilát, trimetol-propán-monoetoxilát, mannit-monoacetát, mannit-monoetoxilát, butil-glükozid, glükózmonoetoxilát, karboxi-metil-szorbit-nátriumsó, poliglicerin-monoetoxilát.
A találmány szerinti készítmény előállítását oly módon végezzük, hogy a komponenseket egy fűtött extruderben vagy bármilyen eszközben - amely olyan nyíróerőt és hőmérsékletet tud biztosítani, amely elegendő ahhoz, hogy a keményítős anyagot és a cellulózszármazékokat termoplasztikus állapotba hozza, és biztosítsa, hogy a komponensek reológiai tulajdonságaiknak megfelelően egymással kompatíbilissá váljanak - összekeverjük. Az extrudert, illetve eszközt 80-210 °C hőmérsékleten működtetjük víz és lágyítószer jelenlétében.
A találmány szerinti készítmények egyik előnyös előállítási eljárása a következő lépésekből áll:
- az első lépésben a komponenseket egy extruderen bocsátjuk át, amelyben a tartózkodási idő 2-50 másodperc nagyságrendbe esik; mely idő alatt a keményítős komponensek és a cellulózszármazékok a lágyítószer és az adott esetben adagolt víz hatására megduzzadnak, és mely folyamat alatt az alkalmazott hőmérsékleten 80-180 °C;
- összekeverő lépés, amely alatt az előző lépésből kapott elegyet a cellulózszármazékoknak és a keményítőkomponensek viszkozitási értékeinek megfelelő nyíró igénybevételnek (feszültség) tesszük ki;
- adott esetben egy szellőztetőlépés, amit szabályozott nyomáskörülmények között vagy vákuumban végzünk, abból a célból, hogy az olvadt massza, aminek hőmérséklete előnyösen 130-180 °C, víztartalma előnyösen kisebb legyen, mint 6% és ily módon atmoszféranyomáson ne képződjenek buborékok, például az extruder-kiömlőnyílásnál, abban az esetben, ha nem habtermék előállítása a cél. Ezt a lépést akkor alkalmazzuk, ha nem habos termék előállítása a kívánatos.
Abban az esetben, ha habos termékek kialakítása a cél, a keverék víztartalma akár 20 tömeg%, előnyösen legfeljebb 18 tömeg% lehet.
A kapott olvadt masszát ezután közvetlenül pelletekké extrudálhatjuk, amely pelletekből a bármilyen hagyományos eljárással termékeket készíthetünk.
A találmány szerinti megoldást a következő példákban mutatjuk be, a korlátozás igénye nélkül.
Példák
Az 1-8. példák összehasonlító példák; a 9-22. példák a találmány szerinti megoldásokat mutatják be.
(A) Összekeverés (blendképzés)
A készítményeket ikercsigás APV extruderrel (modell 2030, átmérő: 30 mm, L:D=25) végezzük. A 16 hőmérséklet-szabályozott zóna hőmérsékletprofilja a következő:
°Cx 1-100 °Cx 1-180 °Cxl4 A csiga fordulatszáma: 120/perc.
HU 220 791 Bl (B) Fröccsöntés
Az extruderből kapott pelleteket egy Sandretto fröccsöntő berendezésbe (series 60) adagoljuk abból a célból, hogy súlyzó alakú formatesteket kapjunk. A vizsgálati eredményeket az 1. táblázatban ismertetjük, amelyben az összetételeket tömegrészben adjuk meg.
1. táblázat
1 2 3 4 5 6
Aceplast LS 75 80 75 44 4 64
CAB - - - - 44 -
Acetil-trietil-citrát - - 25 - - -
Diacetin 25 - - - - -
Epoxidált szójabab olaj - - - 16 16 -
Kaprolakton - 20 - - - 16
Mat-1 - - - - - 20
Mat-2 - - - - - -
Kukoricakeményítő - - - 32 32 -
Acetilezett keményítő DS 1,3 - - - - - -
Acetilezett keményítő DS 2,0 - - - - - -
Szorbilén (etoxilált szorbit) - - - 7,8 78,8 - 8
Erukamid - - - 0,2 02,2 - 2
Lábjegyzet a a a b a, c a b
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Aceplast LS 44 44 44 44 44 44 44 44 38 38 45
Diacetin 16 16 16 16 16 16 16 16 14 14 -
Kukoricakeményítő 24 27 27 27 27 27 27 27 25 30 29
Acetilezett keményítő DS 1,3 - - - - - - - - 5 - 16,5
Acetilezett keményítő DS 2,0 - - - - - - - - - - -
Szorbilén 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 8,3
Eukarimid 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
SAc DS 1,3/laurát 0,3 5 - - - - - - - - - -
SAc DS 1,3/laurát 0,9 - 5 - - - - - - - - -
SAc DS 1,3/laurát 2,2 - - 5 - - - - - - - -
SAc DS 1,3/laurát 4,6 - - - 5 - - - - - - -
SAc DS 1,3/laurát 9,1 - - - - 5 - - - - - -
SAc DS 2,1/laurát 3,6 - - - - - 5 - - - - -
SAc DS 2,1/laurát 3,2 - - - - - - 5 - - - -
SAc DS 2,1/oleát 2,8 - - - - - - - 5 - - -
Esztán - - - - - - - - 10 - -
AC/EVOH - - - - - - - - - 10 -
Szorbit-trioleát-etoxilát - - - - - - - - - - 1
Lábjegyzet c d d a, d c d a, d a, d d d d
HU 220 791 Bl
A táblázatban megadott jelentések magyarázata:
1) Aceplast LS: 2,5 szubsztitúciós fokú cellulóz-acetát; gyártó cég: Verbania Societa acetati S.p.A., Olaszország.
2) CAB: cellulóz-acetát/butirát; az Eastman Chemicals által CAB 831-20 márkanéven forgalmazott termék.
3) MAT-1 és MAT-2: az IT 67413/A89 számú olasz szabadalmi bejelentés szerint kapott termékek összetétele a következő:
MAT-1 MAT-2
Keményítő 39 36
EAA-20 3 -
EVOH 36 22
PVOH - 22
Glicerin 16,7 15,2
Karbamid 5 4,5
Armid-E 0,3 0,3
4) Acetilezett keményítő DS=1,3: a National Starch által gyártott és 78-0403 GDS-1233 néven hivatkozott termék.
Acetilezett keményítő DS=2,0: piridinben ecetsavanhidriddel előállított laboratóriumi minta.
5) A táblázatban megadott kompatibilizálószereket keményítő-acetátból (SAc) SD 1,3 és 2,1 és cellulóz-acetátból (CAc) SD 2,1 kaptuk.
A szubsztitúciós %-os arányt az ojtott acilgyök jelölésnél egy toldalékkal jelöljük; a szám a szubsztrát minden egyes 100 monomer egységére jutó ojtógyökök számát jelenti.
A zsírsavas ojtóreakciót laurinsav- és olajsav-kloridok alkalmazásával dimetil-acetamidban kivitelezzük. Piridinnel semlegesítünk, ami után a keményítő-acetátból és a cellulóz-acetátból kapott kompatibilizálószert etil-éterrel, illetve vízzel történő kicsapatással kapjuk.
6) Esztán: kaprolakton/uretán kopolimer; gyártó cég: Goodrich, minősítés: 54351.
7) AC/EVOH: 10% etilén/vinil-alkohol kopolimerrel ojtott cellulóz-acetát-kopolimer. A cellulóz-acetátot (SD=2,9) egy egycsigás OMC extruderben (átmérő: 20 mm) 27 tömeg% triacetinnel lágyítjuk. Az extrudert 195 °C hőmérsékleten és 140 fordulatszám mellett működtetjük. A pelletekhez 1,3 tömeg% hexametilén-diamin-diizocianátot adunk és az így kapott elegyet ismét extrudáljuk 170 °C hőmérsékleten 140 fordulat/perc fordulatszám mellett. A kapott pelletekhez 10 tömeg% EVOH A4412-t (gyártó cég: Nippon Goshei) adunk, majd az így kapott anyagot extrudáljuk 180 °C hőmérsékleten, 6 fordulat/perc fordulatszám mellett.
Lábjegyzet az 1. táblázathoz:
(a) az anyagot biológiai lebonthatóság szempontjából vizsgáltuk (lásd a 2. táblázatban megadott eredményeket);
(b) súlyzó formájú mintatest, amelyet a fentiekben „B” alatt ismertetett fröccsöntő berendezéssel kaptunk, és ami jelentős mértékben delaminálódik;
(c) súlyzó formájú mintatest, amelyet a fentiekben „B” alatt ismertetett fröccsöntő berendezéssel kaptunk, és ami delaminációra hajlamos;
(d) a súlyzó formájú mintatest felületének morfológiája homogénnek tűnik, nincs látható pikkelyesedés (lásd az 1. és 2. ábrán bemutatott fényképeket).
A példákban bemutatott készítmények biológiai lebonthatósága
Az anyagok biológiai lebonthatóságát oly módon vizsgáljuk, hogy inkubátorban 55% nedvességtartalomnál és 50 °C hőmérsékleten öregített készítménybe beágyazott polipropilén hálóba (1 mm lyukátmérő) tartott mintadarabok tömegveszteségét vizsgáljuk. Több mintatestet, azaz minden egyes hálóba egy mintatestet mérünk be, azért, hogy a degradációt az időben követni tudjuk. Mintatestenként 50 g készítményt alkalmazunk. A mintatestek kezdeti tömegét úgy határozzuk meg, hogy a mintatesteket vízzel mossuk, ultrahanggal 20 °C hőmérsékleten és 55% relatív légnedvesség-tartalomnál szárítjuk, majd végül lemérjük. Az eredményeket a
2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
A mintatestek tömegvesztesége az időben
15 nap 60 nap 150 nap
1. példa 18,6 23,1 26,3
2. példa 15,8 19,6 24,8
3. példa 18,8 24,1 25,8
5. példa 29,8 39,1 51,7
6. példa 32,1 84,7 91,2*
7. példa 25,2 86,3 93,2*
9. példa 30,1 89,8 96,9*
10. példa 27,1 85,9 97,1*
15. példa 29,8 86,7 98,0*
18. példa 30,4 88,8 97,4*
19. példa 29,2 91,1 97,5*
* a mintatest maradéka fekete színű és külső megjelenése teljes mértékben különbözik a kiindulási polimerétől. Az anyag nyilvánvalóan humuszus típusú származékká változott. Ily módon ezek az értékek 100%-os degradációnak tekinthetők.
A súlyzó formájú mintatestek felületi morfológiája A súlyzó formájú mintatestek felületi morfológiájának vizsgálatához optikai mikroszkópot (Wild Macroscope M-420) és SEM elektronmikroszkópot (Stereoscan 260 ex Cambridge Instruments) alkalmazunk. Az optikai mikrofényképeket reflektált fénynél 45-szörös nagyításnál vettük fel. A SEM mikroszkóppal felvett mikrofényképek nagyítását a képeken jelezzük.
Az 1. és 2. ábrán bemutatott fényképekből jól látszik, hogy a találmány szerinti kompatibilizálószert tar6
HU 220 791 Bl talmazó készítmények esetében a súlyzó formájú mintatestek felületi minősége nagy mértékben javul (a legkifejezőbb esetekben mindkét fentiekben ismertetett módszerrel kapott mikrofényképet bemutatjuk).
Az 1. és 2. ábrán bemutatott fényképek a 20. és 21. példa szerinti készítményekhez kapcsolódnak.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Biológiai úton lebontható termoplasztikus készítmény, amely keményítőt vagy egy keményítő-észtert vagy -étert, cellulóz-észtert vagy -étert, lágyítószert a keményítőfázishoz, lágyítószert a cellulóz-észter vagy -éter fázishoz vagy lágyítószert mindkét fázishoz és kompatibilizálószert a keményítőfázishoz és a cellulózészter vagy -éter fázishoz tartalmaz, amely kompatibilizálószer a következők közül megválasztott:
    (A) polimerek vagy kopolimerek, amelyek a cellulózészterekkel vagy -éterekkel és/vagy keményítővel vagy keményítő-észterekkel és -éterekkel összeférhetők és 4-40 szénatomos, alifás vagy polihidroxilezett láncokkal ojtottak;
    (B) kopolimerek, amelyeket hidroxi-savakból és/vagy 2-24 szénatomos diaminokból és alifás vagy aromás diizocianátokból vagy epoxivegyületekből és anhidridekből kapunk; kopolimerek, amelyeket alifás poliészterekből, poliamidokból vagy polikarbamidokból és alifás vagy aromás diizocianátokból kapunk; kopolimerek, amelyeket alifás vagy aromás diizocianátokból és polialkilénglikolokból kapunk;
    (C) kopolimerek, amelyeket olyan polimerekből, amelyek cellulóz-észterekkel vagy -éterekkel és/vagy keményítővel vagy keményítő-észterekkel vagy -éterekkel összeférhetőek, kapunk keményítő oldható poliolok vagy keményítővel komplexképzésre képes szerkezetek ojtásával;
    (D) polimerek, amelyek keményítővel komplexet képesek kialakítani;
    (E) keményítővel kompatibilis poliolok, amelyek monomerek és kis molekulatömegű polimerek, amelyek molekulatömege kisebb mint 10 000.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amely a keményítős komponenst és a cellulózszármazékot (1:90)-(90:1) tömegarányban, és a kompatibilizálószert 0,1-20 tömeg%-ban tartalmazza a keményítős komponensek és a cellulózszármazékok össztömegére vonatkoztatva.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, amely kompatibilizálószerként olyan (A) típusú polimert vagy kopolimert tartalmaz, amelyek a polimer láncon 0,1-30 ojtott alifás láncot tartalmaznak minden egyes 100 monomer egységre számítva.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény, amelyben a kompatibilizálószerben az ojtott láncok állati vagy növényi zsírokból származnak.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti készítmény, amelyben az ojtott láncok olaj savból, laurinsavból, mirisztinsavból, palmitinsavból, sztearinsavból, erukasavból, linolsavból vagy ricinolsavból származnak.
  6. 6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, amely kompatibilizálószerként polikaprolaktonból és alifás vagy aromás diizocianátból előállított blokk-kopolimert tartalmaz.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti készítmény, amely kompatibilizálószerként polikaprolaktonból és diizocianátként 4,4’-difenil-metán-diizocianátból, toluidin-diizocianátból vagy hexametilén-diizocianátból előállított kopolimert tartalmaz.
  8. 8. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, amely kompatibilizálószerként olyan (C) típusú kopolimert tartalmaz, amelyet egy poliol ojtásával kapunk, amely poliol poli(vinil-alkohol), etilén-(vinil-alkohol)kopolimerek, glicerin, poliglicerin, szacharidok, trimetilol-propán és pentaeritritol közül megválasztott.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely cellulóz-észterként 1,2-1,5 szubsztitúciós fokú cellulóz-acetátot tartalmaz.
  10. 10. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely a lágyítószert a készítmény össztömegére vonatkoztatva 5-40 tömeg%-ban tartalmazza.
  11. 11. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely lágyítószerként, a keményítőfázishoz és a cellulóz-észter vagy -éter fázishoz, diacetint tartalmaz.
HU9600062A 1995-01-10 1996-01-10 Keményítőt és egyéb természetes eredetű komponenst tartalmazó termoplasztikus készítmény HU220791B1 (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI950023A IT1272871B (it) 1995-01-10 1995-01-10 Composizioni termoplastiche compredenti amido ed altre componenti di origine naturale

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9600062D0 HU9600062D0 (en) 1996-03-28
HUP9600062A1 HUP9600062A1 (en) 1996-12-30
HU220791B1 true HU220791B1 (hu) 2002-05-28

Family

ID=11370152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600062A HU220791B1 (hu) 1995-01-10 1996-01-10 Keményítőt és egyéb természetes eredetű komponenst tartalmazó termoplasztikus készítmény

Country Status (26)

Country Link
US (1) US6506824B1 (hu)
EP (1) EP0722980B1 (hu)
JP (1) JPH08231762A (hu)
KR (1) KR100408337B1 (hu)
CN (1) CN1125118C (hu)
AR (1) AR000641A1 (hu)
AT (1) ATE208804T1 (hu)
AU (1) AU705176B2 (hu)
CA (1) CA2166921A1 (hu)
CZ (1) CZ7796A3 (hu)
DE (1) DE69616840T2 (hu)
DK (1) DK0722980T3 (hu)
ES (1) ES2164788T3 (hu)
FI (1) FI960097A (hu)
HU (1) HU220791B1 (hu)
IL (1) IL116698A (hu)
IN (1) IN186693B (hu)
IT (1) IT1272871B (hu)
MX (1) MX9600162A (hu)
NO (1) NO313556B1 (hu)
NZ (1) NZ280798A (hu)
PL (1) PL184475B1 (hu)
PT (1) PT722980E (hu)
SK (1) SK3596A3 (hu)
TW (1) TW394788B (hu)
ZA (1) ZA96184B (hu)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69731396C5 (de) * 1996-11-05 2013-10-31 Novamont S.P.A. Biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen, die Stärke und ein thermoplastisches Polymer enthalten
IT1303553B1 (it) * 1998-09-01 2000-11-14 Novamont Spa Composizioni biodegradabili comprendenti amido ed esteri di cellulosa.
NZ503232A (en) 1999-03-08 2001-11-30 Humatro Corp Melt processable starch compositions comprising amylopectin and a high polymer (such as polyacrylamide)
US7029620B2 (en) 2000-11-27 2006-04-18 The Procter & Gamble Company Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure
US20030203196A1 (en) * 2000-11-27 2003-10-30 Trokhan Paul Dennis Flexible structure comprising starch filaments
US6811740B2 (en) 2000-11-27 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
KR100445835B1 (ko) * 2001-05-25 2004-08-25 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
WO2003014217A1 (fr) * 2001-08-07 2003-02-20 Eiko Yamaguchi Melange polymere biodegradable
US7276201B2 (en) 2001-09-06 2007-10-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
CN100497452C (zh) * 2002-01-16 2009-06-10 伊士曼化工公司 用作聚合物的增塑剂的新型糖酯和多元醇酯、包含所述增塑剂的组合物和制品以及所述增塑剂的使用方法
US6723160B2 (en) 2002-02-01 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same
FI113875B (fi) * 2002-02-15 2004-06-30 Valtion Teknillinen Uudet tärkkelysjohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE10258227A1 (de) * 2002-12-09 2004-07-15 Biop Biopolymer Technologies Ag Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
CN1307246C (zh) * 2003-11-07 2007-03-28 李小鲁 含淀粉的全生物降解的吹塑成型树脂组合物及其制备方法
EP1580228A1 (en) * 2004-03-24 2005-09-28 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Process for gelatinising starch using a biodegradable polymer material bearing aldehyde groups
US6977116B2 (en) * 2004-04-29 2005-12-20 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
US6955850B1 (en) 2004-04-29 2005-10-18 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
US7253221B2 (en) * 2004-04-30 2007-08-07 Board Of Trustees Of Michigan State University Compositions of cellulose esters and layered silicates and process for the preparation thereof
CN100352845C (zh) * 2004-08-10 2007-12-05 北京林业大学 植物多酚保水剂及其制备方法
US7629405B2 (en) 2004-11-19 2009-12-08 Board Of Trustees Of Michigan State University Starch-polyester biodegradable graft copolyers and a method of preparation thereof
TW200712120A (en) * 2005-07-28 2007-04-01 Biograde Hong Kong Pty Ltd Biodegradable polymer composition
US20070079945A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Isao Noda Water stable fibers and articles comprising starch, and methods of making the same
US20070129467A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Frederic Scheer Bio based biodegradable polymer compositions and use of same
ES2540532T3 (es) * 2006-07-28 2015-07-10 Biograde (Hong Kong) Pty Ltd. Mezcla madre y composición polimérica
US7909003B2 (en) * 2006-08-07 2011-03-22 J. W. Pet Company, Inc. Chew toys comprising biologically degradable material
US20100256445A1 (en) * 2006-12-07 2010-10-07 International Polymer Engineering, Inc. Endoscopic Working Channel and Method of Making Same
FR2934272B1 (fr) * 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
AU2009311259B2 (en) * 2008-11-06 2015-02-12 Tristano Pty Ltd Biodegradable polymer composition
WO2010105076A1 (en) * 2009-03-11 2010-09-16 Nuvision Bioplastics, Llc Biodegradable resin composition utilized in the manufacture of biodegradable containers, biodegradable containers, and method of manufacture
US20120296015A1 (en) 2009-10-30 2012-11-22 Stichting Kennis Exploitatie Rb Starch-based biodegradable polymer; method of manufacture and articles thereof
US8586821B2 (en) * 2009-12-23 2013-11-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Melt-processed films of thermoplastic cellulose and microbial aliphatic polyester
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US9200147B2 (en) 2010-06-29 2015-12-01 Eastman Chemical Company Processes for making cellulose ester compositions
GB201112402D0 (en) * 2011-07-19 2011-08-31 British American Tobacco Co Cellulose acetate compositions
JP5796393B2 (ja) * 2011-07-29 2015-10-21 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
US20130150484A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in pneumatic tires
CN103756018B (zh) * 2014-01-09 2016-08-17 优势塑胶(安吉)有限公司 热塑性乙酰化淀粉与聚乳酸的共混物及其制作方法
CN103992518B (zh) * 2014-04-30 2017-02-08 天津市天塑科技集团有限公司包装材料分公司 一种可生物降解的包装材料
CN104861597A (zh) * 2015-04-29 2015-08-26 安徽国泰印务有限公司 一种环保型包装材料
WO2017109043A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Solvay Acetow Gmbh New plasticized compositions comprising cellulose acetate
US10077343B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
JP6369529B2 (ja) * 2016-12-15 2018-08-08 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP6573006B2 (ja) * 2018-07-06 2019-09-11 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP6909933B2 (ja) * 2018-08-14 2021-07-28 株式会社ダイセル 熱成形用セルロースアセテート組成物、成形体及び熱成形用セルロースアセテート組成物の製造方法
JP2020026499A (ja) * 2018-08-14 2020-02-20 株式会社ダイセル セルロースアセテート組成物及び成形体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5614544A (en) * 1979-07-14 1981-02-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The High polymer composition with excellent compatibility
KR0178391B1 (ko) * 1989-07-18 1999-05-15 토마스 디. 몰리터노 분해된 전분을 함유하는 중합체 기초 혼합 조성물
IT1245408B (it) * 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico
SG47625A1 (en) * 1991-11-14 1998-04-17 Bio Tech Biolog Naturverparkun Biodegradable mould material
US5288318A (en) * 1993-07-01 1994-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cellulose acetate and starch based biodegradable injection molded plastics compositions and methods of manufacture
JPH07102114A (ja) * 1993-10-04 1995-04-18 Teijin Ltd 生分解性組成物
US5500465A (en) * 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
IT1274603B (it) * 1994-08-08 1997-07-18 Novamont Spa Materiali espansi plastici biodegradabili

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9600062A1 (en) 1996-12-30
EP0722980B1 (en) 2001-11-14
ATE208804T1 (de) 2001-11-15
AU705176B2 (en) 1999-05-20
CN1134950A (zh) 1996-11-06
NZ280798A (en) 1998-02-26
ZA96184B (en) 1996-08-22
KR960029390A (ko) 1996-08-17
SK3596A3 (en) 1997-03-05
DE69616840T2 (de) 2002-06-13
IT1272871B (it) 1997-07-01
ITMI950023A1 (it) 1996-07-10
FI960097A0 (fi) 1996-01-09
ITMI950023A0 (it) 1995-01-10
NO960100D0 (no) 1996-01-09
MX9600162A (es) 1997-01-31
IN186693B (hu) 2001-10-27
CZ7796A3 (en) 1996-07-17
IL116698A (en) 1999-10-28
ES2164788T3 (es) 2002-03-01
JPH08231762A (ja) 1996-09-10
EP0722980A1 (en) 1996-07-24
KR100408337B1 (ko) 2004-03-09
CA2166921A1 (en) 1996-07-11
NO313556B1 (no) 2002-10-21
DE69616840D1 (de) 2001-12-20
PL312236A1 (en) 1996-07-22
HU9600062D0 (en) 1996-03-28
TW394788B (en) 2000-06-21
NO960100L (no) 1996-07-11
US6506824B1 (en) 2003-01-14
PL184475B1 (pl) 2002-11-29
IL116698A0 (en) 1996-05-14
DK0722980T3 (da) 2002-03-11
AR000641A1 (es) 1997-07-10
CN1125118C (zh) 2003-10-22
AU4091796A (en) 1996-07-18
PT722980E (pt) 2002-02-28
FI960097A (fi) 1996-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220791B1 (hu) Keményítőt és egyéb természetes eredetű komponenst tartalmazó termoplasztikus készítmény
EP1109858B1 (en) Biodegradable compositions comprising starch and polysaccharide esters
JP5544303B2 (ja) 可塑化デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法および結果として生じる組成物
AU724397B2 (en) Biodegradable polymeric compositions comprising starch and thermoplastic polymer
US11168203B2 (en) Thermoplastic starch
HU214678B (hu) Biodegradálható habosított műanyag
JP2002523598A5 (hu)
KR20100113611A (ko) 가용성 전분 기재의 열가소성 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법
US20220064411A1 (en) Compound or film containing thermoplastic starch and a thermoplastic polymer
US20220356310A1 (en) Thermoplastic starch
Santosa Preparation and properties of flexible resin sheets from zein

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees