JP6573006B2 - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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少なくとも2種のアシル基を有するセルロースエステルと、
エステル化デンプンと、
を含有する樹脂組成物。
前記セルロースエステルに対する前記エステル化デンプンの質量比(エステル化デンプン/セルロースエステル)が0.05以上1以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
前記セルロースエステルに対する前記エステル化デンプンの質量比(エステル化デンプン/セルロースエステル)が0.1以上0.8以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
前記少なくとも2種のアシル基のいずれもが脂肪族アシル基である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
前記エステル化デンプンが、脂肪族カルボン酸でエステル化されたエステル化デンプンである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
前記セルロースエステルのアシル基置換度が1.0以上3.0以下である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
前記エステル化デンプンのエステル化度が1.0以上3.0以下である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
前記セルロースエステルが、前記樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計量の50質量%以上を占める、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[1]〜[8]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有する樹脂成形体。
射出成形体である、[9]に記載の樹脂成形体。
[2]によれば、質量比(エステル化デンプン/セルロースエステル)が0.05未満である場合に比べて、熱流動性に優れ且つ成形体としたときの剛性に優れる樹脂組成物が提供される。
[3]によれば、質量比(エステル化デンプン/セルロースエステル)が0.8超である場合に比べて、成形体としたときの剛性に優れる樹脂組成物が提供される。
[9]又は[10]によれば、少なくとも2種のアシル基を有するセルロースエステルを含有する樹脂成形体において、エステル化デンプンを含有しない場合に比べて、剛性に優れる樹脂成形体が提供される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、少なくとも2種のアシル基を有するセルロースエステルと、エステル化デンプンとを含有する。
エステル化デンプンは、セルロースエステルと類似の構造を有する故にセルロースエステルに対して親和性が高いので、セルロースエステルに対して均一に近い状態で分散し得ると考えられる。そして、セルロースエステル分子間に入り込んだエステル化デンプンがセルロースエステル分子間の水素結合を減弱させ、結果、セルロースアセテート及びセルロース混酸エステルの熱流動性が向上すると考えられる。
セルロースアセテートは、アシル基が1種類であるので、成形体において分子が整列しやすく、分子間の引力(水素結合又はファンデルワールス力)が強く働き、結果、優れた剛性を示すと考えられる。このようなセルロースアセテートにエステル化デンプンを添加すると、成形体における分子の整列を乱してしまい、剛性を低下させると考えられる。
一方、セルロース混酸エステルは、アシル基が少なくとも2種類であるので、セルロース混酸エステルの成形体においては分子の整列にある程度の乱れがあるところ、そこにエステル化デンプンを添加すると、成形体において成分全体として分子の整列度が高まり、分子間に引力(水素結合又はファンデルワールス力)が働きやすくなり、剛性を高めると考えられる。ただし、エステル化デンプンがセルロース混酸エステル分子間に入り込んでいるので熱印加によって分子の整列が乱れやすく、セルロース混酸エステル単独よりも高い熱流動性を示すと考えられる。
少なくとも2種のアシル基を有するセルロースエステルは、セルロースが少なくとも2種のカルボン酸によってエステル化されることにより、セルロースの水酸基の少なくとも一部が少なくとも2種のアシル基によって置換された構造を有する。本明細書において、「少なくとも2種のアシル基を有するセルロースエステル」を「セルロース混酸エステル」ともいう。
エステル化デンプン(esterified starch)は、別名、デンプンエステル(starch ester)ともいわれる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、エステル化デンプン以外の他の可塑剤を含有していてもよい。樹脂組成物全体に占める他の可塑剤の割合は、0質量%以上20質量%以下が好ましく、0質量%以上15質量%以下がより好ましく、0質量%以上6質量%以下が更に好ましい。ここで「0質量%」とは他の可塑剤を含まないことを意味する。他の可塑剤の割合が少ないほど成形体の剛性が高く、また可塑剤の析出(ブリードアウト)が抑制される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロース混酸エステルとエステル化デンプンとの混合物を溶融混練することにより製造される。溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。混練の際の温度は、セルロース混酸エステル又はエステル化デンプンの融点に応じて設定されればよく、材料を溶融させつつも熱分解を抑制する観点から、例えば、140℃以上240℃以下が好ましく、160℃以上200℃以下がより好ましい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含有する。
[セルロースエステルCE1の準備]
市販のセルロースアセテート(ダイセル社製、L50)をセルロースエステルCE1として準備した。
市販のセルロースアセテートプロピオネート(Eastman Chemical社製、CAP482−20)をセルロースエステルCE2として準備した。
市販のセルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社製、CAB381−20)をセルロースエステルCE3として準備した。
市販のセルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社製、CAB171−15)をセルロースエステルCE4として準備した。
[エステル化デンプンSE1の準備]
市販のエステル化デンプン(日本コーンスターチ社製、コーンポールCP−3CL−L、DS(短鎖脂肪酸)=1.6〜1.9、DS(長鎖脂肪酸)=0.3、重量平均重合度66)をエステル化デンプンSE1として準備した。エステル化デンプンSE1は、酢酸(アセチル基)及びステアリン酸(ステアリル基)でエステル化されたエステル化デンプンである。
以下の手順によりエステル化デンプンSE2を作製した。
コーンスターチ(J−オイルミルズ社製、HS−7)100g及びジメチルスルホキシド700mlを2L反応容器に入れ、80℃で4時間攪拌しデンプンを溶解させた。この溶液に、炭酸水素ナトリウム110gと、ジメチルスルホキシド75mLに溶解させたジメチルアミノピリジン5.3gとを加え、45℃になるまで攪拌後、無水プロピオン酸131gを1時間かけて滴下した。滴下後15分間攪拌し、反応液を純水3.2L中に2時間かけて滴下した。固形物を濾過後、再度純水3.2L中に投入し、洗浄した。この洗浄を4回行い、得られた固形物を60℃で72時間乾燥し、プロピオン酸(プロピオニル基)でエステル化されたエステル化デンプンSE2(DS(Pr)=1.4、重量平均重合度155)119gを得た。
[可塑剤P1の準備]
市販のアジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)(東京化成工業社製)を可塑剤P1として準備した。
市販のポリエーテルエステル系可塑剤(ADEKA社製、RS−1000)を可塑剤P2として準備した。
市販の縮合リン酸エステル系可塑剤(大八化学工業製、PX200)を可塑剤P3として準備した。
市販のアジピン酸エステル含有化合物(大八化学工業製、Daifatty101)を可塑剤P4として準備した。
表2に示す仕込み組成とシリンダ温度で、2軸混練装置(Labtech Engineering社製、LTE20−44)を用い、樹脂組成物(ペレット)を得た。表2中の「SE/CE」は、セルロースエステルに対するエステル化デンプンの質量比(エステル化デンプン/セルロースエステル)を表し、「overload」は、溶融粘度が高過ぎて測定ができなかったことを意味する。
得られたペレットから、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX140III)を用い、表2に示すシリンダ温度及び金型温度40℃で、ISO多目的ダンベル試験片(測定部寸法:幅10mm、厚さ4mm)とISO小形角板試験片(角板の長さ60mm、角板の幅60mm、厚さ2mm)を成形した。
[溶融粘度]
樹脂組成物(ペレット)について、キャピラリーレオメーター(東洋精機製作所製、キャピログラフ−1C)を用い、JIS K7199:1999に準じて、表2に示す温度且つせん断速度1216/sにて溶融粘度(Pa・s)を測定した。測定値を表2に示す。
ISO多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO527に準じて、引張弾性率(MPa)の測定を行った。測定値を表2に示す。
ISO小形角板試験片の表面に油性インキで文字を書き、この試験片を温度65℃/相対湿度90%の環境下で1000時間放置した。試験片表面を目視で観察し、試験片表面の性状を下記のとおり分類した。結果を表2に示す。
G1(○):文字のにじみがなく、且つ、成分の析出(ブリードアウト)なし。
NG(×):文字のにじみが発生した、又は、明らかに成分の析出(ブリードアウト)あり。
一方、比較例9、14及び15と実施例1〜23とが示すとおり、セルロースエステルCE2(セルロースアセテートプロピオネート)、セルロースエステルCE3(セルロースアセテートブチレート)又はセルロースエステルCE4(セルロースアセテートブチレート)にエステル化デンプンを添加することにより、成形体の引張弾性率が向上した。ここで、エステル化デンプンのみからなる成形体の引張弾性率がセルロース混酸エステルのみからなる成形体の引張弾性率よりも低いにもかかわらず(比較例A及びB並びに比較例9、14及び15を参照)、エステル化デンプンを添加することによりセルロース混酸エステルの成形体の引張弾性率が向上した。
Claims (9)
- 少なくとも2種のアシル基を有するセルロースエステルと、
総炭素数2以上18以下の脂肪族アシル基の少なくとも1種でエステル化されたエステル化デンプン(但し、アセチル基のみでエステル化されたアセチル化デンプンを除く。)と、
を少なくとも含有する樹脂組成物。 - 前記セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のセルロースエステルを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースエステルに対する前記エステル化デンプンの質量比(エステル化デンプン/セルロースエステル)が0.05以上1以下である、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースエステルに対する前記エステル化デンプンの質量比(エステル化デンプン/セルロースエステル)が0.1以上0.8以下である、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースエステルのアシル基置換度が1.0以上3.0以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記エステル化デンプンのエステル化度が1.0以上3.0以下である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースエステルが、前記樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計量の50質量%以上を占める、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有する樹脂成形体。
- 射出成形体である、請求項8に記載の樹脂成形体。
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