CZ7796A3

CZ7796A3 - Biologically degradable thermoplastic materials

Info

Publication number: CZ7796A3
Application number: CZ9677A
Authority: CZ
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Roberto Lombi; Gabriele Perego
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1996-07-17
Also published as: IT1272871B; TW394788B; SK3596A3; HU9600062D0; CN1134950A; HU220791B1; EP0722980A1; IL116698A0; HUP9600062A1; ATE208804T1; AU705176B2; US6506824B1; NO313556B1; CA2166921A1; FI960097A0; MX9600162A; JPH08231762A; FI960097A7; KR960029390A; CN1125118C

Description

Biologicky odbouratelné termoplastické materiály

Biologicky odbouratelné termoplastické materiály, obsahující škrobovou složku, celulozový ester nebo ether, změkčovadlo škrobové fáze a celulózy a jejích derivátů, a činidlo, napomáhající slučitelnosti, zvolené z polymerů, slučitelných s celulozovou a/nebo se škrobovou složkou, naroubovaných alifatickými či polyhydroxylovanými řetězci; z kopolymerů, získaných z hydroxykyselin a/nebo diaminů s 2-24 atomy uhlíku a alifatických či aromatických diisokyanátů; z kopolymerů, získaných z alifatických polyesterů, polymočovin a polyalkylenglykolu a alifatických či aromatických diisokyanátů; z kopolymerů, získaných z polymerů, slučitelných s celulozovými estery či ethery a/nebo se škrobovou složkou, naroubováním škrobových rozpustných polyolů; z polymerů schopných komplexace Škrobu; a z polyolů, slučitelných se škrobem.

Biologicky odbouratelné termoplastické materiál!

Oblast techniky

Vynález se týká biologicky odbouratelných termoplastických materiálů, obsahujících škrobovitou složku a ester nebo ether celulózy, vhodných zejména k přípravě nástřikově, tvarovan.ýc_h před'metů.bez povrchových poškození (defektů).

Dosavadní stav techniky

Biologicky odbouratelné (biodegradabilní) materiály, získávané ze škrobu a termoplastického polymeru jsou v oboru dobře známé, jsou na trhu dostupné a popsány jsou např. v evropských patentových přihláškách EPA 32 802, 327 505, 400 532, 404 723, 404 727, 404 728 a ve W090/0671, W071/02025 a USP 5 095 054.

Takové materiály mohou být typicky získány smísením škrobu a syntetického termoplastického polymeru, za podmínek varného protlačování, tj. v přítomnosti omezených množství vody (obecně 0,5-40 hmotnostních % vzhledem k systému škrob-voda) nebo změkčovadla, a tento proces probíhá v takových podmínkách, které jsou dostačující k odstranění krystaličnosti škrobu a k získání termoplastické tvarovací hmoty (destrukturovaný škrob).

Z evropské patentové přihlášky EPA 575 349 jsou známé takové biodegradabilní materiály, které obsahují škrobovou složku a ester celulózy.

Nástřikově tvarované předměty, získávané z výchozích materiálů, které byly zmíněny, jsou postiženy tím nedostatkem, že vykazují nepříjemné povrchové šupinky, což je způsobeno špatnou slučitelností mezi škrobem a esterem celulózy. Evropská patentová přihláška EPA 542 155 předkládá materiály, založené na škrobu a celulozových esterech s činidlem přidaným ke zlepšení slučitelnosti (epoxidovaným olejem ze sojových bobů a acetylovaným škrobem) k získání

- 2 zlepšených mechanických vlastností tvarovaných předmětů. Tvarované předměty z výše uvedených materiálů značně podléhají jevu rozštěpení na vrstvy, což je způsobeno nedostatečnou slučitelností mezi škrobem a celulózovým esterem.

Nyní autoři vynálezu zjistili, že je možné zlepšit vzájemnou slučitelnost škrobu nebo škrobových esterů a získat tvarované předměty bez šupinových —ttépravideittOáU použitím vybraných tříd činidel pro zlepšení slučitelnosti.

Kromě udělení lepší homogenity výsledným materiálům poskytuje použití kompatibilizačních činidel podle vynálezu zlepšení charakteristik biologické odbouratelnosti těchto materiálů.

Podstata vynálezu

Materiály podle předkládaného vynálezu obsahují:

- škrob nebo škrobový ester či ether se stupněm substituce od asi 1,2 do 2,5;

- celulózový ester či ether o stupni substituce od asi 1,2 do 2,5;

- změkčovadlo škrobové fáze a změkčovadlo fáze celulózových derivátů, anebo změkčovadlo pro obě fáze;

- činidlo, zlepšující slučitelnost, zvolené z následujících tříd:

(A) polymery, slučitelné s celulózovými estery či ethery, a/nebo škrobem či škrobovými estery a ethery, naroubované alifatickými či polyhydroxylovanými řetězci s obsahem 4 až 40 atomů uhlíku;

(B) kopolymery, získané z hydroxykyselin a/nebo diaminů s 2-24 atomy uhlíku a alifatických či aromatických diisokyanátů nebo epoxysloučenin a anhydridu; kopolymery, získané z alifatických polyesterů, polyamidů nebo

- 3 polymočovin a alifatických a aromatických diisokyanátů; kopolymery, získané z alifatických nebo aromatických diisokyanátů a polyalkylenglykolů;

(C) kopolymery, získané z polymerů, slučitelných s selulózovými estery či ethery a/nebo škrobem či škrobovými estery či ethery, naroubováním škrobových rozpustných polyolů nebo struktur, schopných komplexace škrobu.

(D) polymery schopné komplexace škrobu, jako jsou kopolymery ethylenu a vinylalkoholu nebo ethylenu a kyseliny akrylové, alifatické polyestery či polyamidy.

(E) se škrobem slučitelné polyoly, zvolené z monomerů a z polyolů o nízké molekulové hmotnosti (Mw, mol. hmotnost, nižší než 10 000) jako je glycerol, sorbitol, erythritol, polyglycerol, dextriny, polyvinylalkohol, polyaspartáty a výše uvedené polyoly, naroubované alkylenoxidy nebo polyalkylenoxidy. Činidla, napomáhající slučitelnosti, označená jako (A), se získávají roubováním alifatických řetězců se 4 až 40 atomy uhlíku, volitelně obsahujícími nejvýše tři nenasycené vazby, anebo heteroatomy či ještě jiné funkční skupiny, na polymery, slučitelné s celulózovými estery nebo celulózovými ethery. Řetězce jsou s výhodou odvozeny od živočišných nebo rostlinných tuků, jako jsou kyseliny olejová, laurová, myristová, palmitová, stearová, eruková, linolenová, ricinolejová, nebo fosfolipidy s koncovými skupinami, které řetězci umožňují naroubování na polymery, slučitelné s celulózovými estery nebo ethery.

Koncovou skupinou mohou být karboxyskupiny, esterové skupiny nebo solné skupiny; řetězce mohou být rovněž modifikovány k získání koncových skupin, jako jsou alkohol, aldehyd, amin, amid, kyselý chlorid, isokyanát, epoxymerkaptanové a anhydridové skupiny. Polymery, na něž se roubují výše uvedené tukové řetězce, mohou vykazovat různé stupně afinity k celulózovým derivátům a škrobovým esterům či etherům; některé z nich mohou být dokonce mísitelné s uvedenými celulózovými deriváty a škrobovými estery či ethery; jiné, s nižším stupněm slučitelnosti, mohou přesto být zajímavé, neboť je lze snadno přeměnit na slučitelné deriváty.

Takové polymery mohou být buď přirozeného, nebo syntetického původu. Kromě toho je lze používat jako takové, nebo pozměněné či depolymerované na úroveň trimeru hydrolýzou, zmýdelňováním, krakováním nebo pomocí enzymatických reakcí.

K příkladům výše uvedených polymerů patří:

a) celulózové estery s různým DS (stupněm substituce);

b) celulózové ethery s různým DS;

c) celulózové ethery a/nebo estery s různými hodnotami DS;

d) škrobové estery s různými hodnotami DS, jako acetáty;

e) škrobové ethery s různými hodnotami DS, jako jsou reakční produkty škrobu s ethylen- nebo propylenglykoly;

f) škrobové ethery a/nebo estery s různými hodnotami DS;

g) částečně hydrolyzovaný polyvinylacetát;

m) alifatické polyestery a směsné polyestery (kopolyestery), volitelně rovněž roubované pomocí takových produktů, jaké jsou vyjmenované v bodech (a) (g). V takovém případě se dává přednost polymerům, které se získávají roubováním polykaprolaktonu (PCL) o nízké molekulové hmotnosti na polyvinylalkoholový kopolymer, nebo také roubováním PCL na regenerovanou celulózu nebo škrob;

(n) alifaticko-aromatické nebo aromatické kopolyestery, volitelně roubované

- 5 výše uvedenými produkty (a) - (g);

(o) polymery přirozeného původu, jako je celulóza, hemicelulóza, lignin, celulózové ethery a xantháty, regenerovaná celulóza, pullulan, chitin, chitosan, pektiny, proteiny, rostlinné a živočišné želatiny, zein, gluten, kasein, albumen, přírodní nebo modifikované gumy, algináty a deriváty kalafuny (přírodní pryskyřice). . ............................. ....... ._ ..................._________

Alifatické řetězce mohou být roubovány pomocí známých typů reakce, a obecně:

(1) t^ransesterifíkací esterové skupiny;

(2) esterifíkací hydroxylových skupin, (3) uretanizací hydroxylových skupin pomocí isokyanátů;

(4) epoxidací hydroxylových skupin alifatickými epoxidy;

(5) acetylací hydroxylových skupin alifatickými aldehydy.

Polymery slučitelné s celulózovými deriváty a škrobovými estery či ethery, polyoíy rozpustné ve škrobu nebo schopné jeho komplexace mohou být roubovány například následujícími polyoly: modifikovanou amylózou a jejími hydrolyzačními produkty; polyvinylalkoholem s různými stupni hydrolýzy, kopolymery vinylalkoholu a ethylenu, polyoly glycerolu, polyglycerolem, sacharidy, oligosacharidy, trimethylolpropanem a pentaerythritolem.

Množství roubovaných řetězců leží v rozmezí od 0,ldo 30 roubovaných řetězců na každých 100 monomerních jednotek řetězce polymeru, s výhodou 0,2 až 20 a ještě lépe 0,3 až 10 roubovaných řetězců na každých 100 monomerních jednotek.

Kromě činidel zlepšujících slučitelnost výše uvedeného typu (A), vyžadujících, aby byly polymerní produkty modifikovány roubováním lipidických

- 6 (tukových) řetězců, mohou být s výhodou použity i kopolymery výše uvedeného typu (B), zejména ty, získané z takových alifatických polyesterů, jako jsou polykaprolakton s různou molekulovou hmotností a sukcináty polyethylenu, z alifatických či aromatických diisokyanátů nebo z kopolymerů, získaných z C,-C,₄hydroxykyselin, nebo z alifatických či aromatických diisokyanátů, nebo kopolymery výše uvedeného typu (C).

Upřednostňovanými diisokyanáty k přípravě kopolymerů výše uvedeného typu (B)jsou :

4,4'-difenylmethandiisokyanát, hydrogenovaný 4,4 '-difenylmethandiisokyanát, toluidendiisokyanát, isoforon či hexamethylendiisokyanát.

Estan (kopolymer kaprolaktonu a urethanu, vyráběný Goodrichem jako 54351 grade) je představitelem kopolymerů třídy (B).

Materiály obsahují škrobovou složku a celulózové deriváty v poměrech hmotností (hrubých, bt) v rozmezí od 1:90 do 90:1, lépe od 1:40 do 40:1 a ještě lépe od 1,5:5 do 1:1,5.

Činidla, napomáhající slučitelnosti, jsou přítomna v množstvích od 0,1 do 20 hmotnostních %, lépe pak od 0,5 do 10 %.

Změkčovadla celulózové fáze a škrobové fáze jsou přítomna v množství od 5 do 40 % a lépe pak od 10 do 30 hmotnostních %.

Použity mohou být i sloučeniny, působící jako změkčovadla obou fází, jako např. diacetiny.

Celkové množství změkčovadla je obecně od 5 do 40 % vzhledem k celkové hmotnosti materiálu, s výhodou pak od 10 do 30 %.

- 7 Kromě výše uvedených složek mohou materiály také obsahovat syntetické polymery v množství nejvýše asi 30 hmotnostních % a s výhodou menším než 10 %.

K příkladům syntetických polymerů, které lze použít, patří polyvinylalkohol, polyvinylacetát, termoplastické polyestery jako kaprolakton, kapolyraery. kapr o [akt o nu s...isckyanáty, .polymery kyseliny mléčné a polyethylen či polybutyien adipátu nebo sebakátu.

Škrob, který lze použít k přípravě materiálů podle tohoto vynálezu je obecně přírodním škrobem, extrahovaným z různých rostlin, jako je kukuřičný, bramborový, pšeničný, tapiocový a obilninový škrob. Pod pojmem škrob jsou zahrnuty rovněž vysoce amylopektinové škroby (voskovité škroby), vysoce amylózové škroby, chemicky a fyzikálně modifikované škroby, např. škroby, jejichž počet kyselých zbytků je snížen na hodnotu v rozmezí 3 a 6; škroby, u nichž jsou modifikované typ a koncentrace kationtů, spojených (asociovaných) s fosfátovými skupinami, ethoxylovaný škrob, acetáty škrobu, kationtové škroby, hydrolyzované škroby, oxidované škroby a síťované škroby.

K představitelům celulózových esterů patří acetáty, propionáty a/nebo butyráty celulózy, s různými stupni substituce. Přednost se dává acetátu celulózy se stupněm substituce v rozmezí 1,5 až 2,5.

Příkladem celulózových a škrobových etherů jsou ethyl- nebo propylethery.

Celulózové estery nebo ethery v čisté formě, hlavně acetátové estery, mají teplotu zpracování tak vysokou, že vyvolává značnou degradaci matrixu (základní hmoty). Vyžadují použití změkčovadla, které může být zvoleno z:

- glycerolových esterů s alifatickými kyselinami, obsahujícími do 6 uhlíkových atomů, zejména diacetinu a triacetinu;

- 8 - esterů kyseliny citrónové, zejména trimethyl- či triethylcitrátu, stejně jako acetyltriethylcitrátu;

- dialkyíesterů kyseliny vinné,

- esterů alifatických kyselin, laktonů a laktidů;

- dialkyíesterů alifatických kyselin, jako jsou ty, odvozené od kyseliny oxalové, glutarové, adipové, sebakové, suberové a azelaové, zejména dibutyladipátu a dibutylsebakátu;

- dialkyíesterů aromatických kyselin, u nichž alkylová skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, zvláště dimethylftalátu, diethylftalátu, methoxy- a ethoxyethylftalátu;

- polyethylenglykoladipátu, glutarátu či sebakátu;

- alkyl- a arylfosfátů, zvláště triethyl- a trikresylfosfátů;

- alkylesteru mastných kyselin, jako je butyloleát;

- polymerních změkčovadel, jako je produkt, vyráběný jako Paraplex firmou Rohm a Haas; Admex 719 firmy Arche Daniels Midland; řady Flexol firmy Union Carbide;

- nebělících změkčovadel, jako: směsných aíifaticko-aromatických esterů trimethylolpropanu a pentaerythritolu; alkylfosfátovou skupinou zakončených polyethylenglykolů.

K získání termoplastického charakteru škrobové fáze, zvláště při malém obsahu vlhkosti, se přidávají polární sloučeniny, které jsou schopné, vytvářet vodíkové vazby s amylózou a amylopektinem. Vhodnými sloučeninami pro tento

- 9 účel jsou polyoly s 1-20 opakujícími se hydroxylovanými jednotkami, z nichž každá obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku; ethery, thioethery, organické a anorganické estery, acetáty a aminové deriváty výše zmíněných polyolů; reakční produkty polyolů s látkami, prodlužujícími řetězec; a polyolové oxidační produkty, obsahující nejméně jednu aldehydovou nebo karboxylovou skupinu. Změkčovadla tohoto typu jsou uvedeny v přihlášce, WO 92/19 680, jejíž zjištění jsou zde zahrnuta ve formě odkazu. . . . ..........

Přednost se dává takovým změkčovadlům, která působí jako změkčovadla jak pro škrobovou, tak i pro celulózovou fázi a do této upřednostňované třídy patří acetiny.

Škrobová fáze je obvykle změkčována přímo během kroku míšení, ve směsi se všemi ostatními složkami. Použít lze však i dvojstupňový postup, při němž se škrobová fáze a celulózová fáze změkčují jednotlivě, a/nebo se škrobová fáze změkčuje před krokem konečného smísení.

Upřednostňované změkčovadlo obsahuje: vodný glycerol, ethoxylát glycerolu, ethylen- nebo propylenglykol, polyethylenglykol, polypropylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2- , 1,3- , 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6- , 1,5-hexandiol, 1,2,6- , 1,3,5-hexantriol, neopentylglykol, acetát sorbitolu, diacetát sorbitolu, monoethoxylát sorbitolu, diethoxylát sorbitolu, monoethoxylát trimetholpropanu, monoacetát mannitolu, monoethoxylát manitolu, butylglukosid, monoethoxylát glukózy, sodnou sůl karboxymethylsorbitolu a monoethoxylát polyglycerolu.

Příprava materiálu podle předkládaného vynálezu zahrnuje smísení složek ve vyhřívaném extrudéru (vytlačovacím lisu) či v jiném zařízení, které může zajistit teplotní podmínky smykového napětí (napětí ve střihu), postačující k vyvolání přechodu škrobovitého materiálu a celulozových derivátů do termoplastického stavu a pro učinění složek vzájemně slučitelnými vzhledem k

- 10 jejich rheologii (deformačnímu chování), pracujícím při teplotách v rozmezí od 80 do 210°C v přítomnosti vody a změkčovadla.

Upřednostňovaná metodou pro přípravu materiálů zahrnuje:

- první krok, skládající se z dopravení složek do extrudéru s dobami prodlevy řádově od 2 do 50 sekund, během nichž škrobové složky a celulózové deriváty nabobtnají působením změkčovadla a volitelně přidávané vody, přičemž proces probíhá při teplotě v rozmezí 80 až 180°C;

- krok smísení, během něhož je směs z předchozího kroku podrobena podmínkám smykového napětí, které odpovídají podobným hodnotám viskozity celulozových derivátů a škrobových složek;

- volitelně krok odvzdušnění za řízených podmínek tlaku nebo ve vakuu k získání roztavené hmoty, s výhodou při teplotě v rozmezí 130-180°C, s obsahem vody s výhodou nižším než 6%, aby nedocházelo při atmosférickém tlaku ke vzniku bublin, např. na výstupu z extruderu, pokud není žádoucí tvorba pěněných výrobků.

V případě pěněných výrobků může obsah vody ve směsi činit až 20 % a lépe nejvýše 18 %.

Výsledná roztavená hmota pak může být přímo protlačována ke vzniku pelet, z nichž se pak běžnými postupy vyrábějí požadované předměty.

Následující příklady jsou doplněny k dokreslení vynálezu, aniž by se na ně omezoval.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1-8 jsou srovnávacími příklady; příklady 9-22 jsou ztělesněním podle vynálezu.

- 11 (A) Smísení

Směsi byly připraveny za použití výtlačného lisu s dvojitým šnekem APV model 2030 o průměru 30 mm o poměru L.D - 25. Teplotní profil 16 teplotně řízených zón byl následující:

60°C x 1 - 100°C x 1 - 180°C x 14

Rychlost otáčení šneku byla 120 otáček’ žamuiuťú.

(B) Nástřikoyé lisování

Pelety, získané z výtlačného lisu byly dodávány do nástřikového lisu Sandretto Series 60'' k získání vzorků v osmičkovitém tvaru. Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka I

	1	2	·*> J	4	5	6
Aceplast LS	75	80	75	44	4	64
CAB	-	-	-	-	44	-
acety ltriethylcitrát	-	-	25	-	-	-
diacetin	25	-	-	-	-	-
epoxidovaný olej ze sojových bobů	-	-	-	16	16	-
kaprolakton	-	20	-	-	-	16
Mat-1	-	-	-	-	-	20
Mat-2	-	-	-	-	-	-
kukuřičný škrob	-	-	-	32	32	-
acetylovaný škrob o DS 1,3	-	-	-	-	-	-
acetylovaný škrob o DS 2,0	-	-	-	-	-	-
Sorbilen (ethoxilovaný sorbitol)	-	-	-	7,8	78,8	-	8
Erucamid	-	-	-	0,2	2,2	-	2
poznámky	a	a	a	b	a,c	a	b

- 12 Tabulka I (pokračování)

- 13 Vysvětlivky:

1) Aceplast LS je acetát celulózy o stupni substituce 2,5, vyráběný firmou Societa acetati S.p.A., Verbania, Itálie.

2) CAB je acetobutyrát celulózy, vyráběný firmou Eastman Chemicals pod výrobní značkou CAB 831-20.

3) Směs jak látky MAT-1, tak i MAT-2, které byly získány podle údajů v italské patentové přihlášce IT 67413/A89, má následující složení:

MAT-1 MAT-2

škrob	39	36
EAA-20	**	-
EVOH	36	22
PVOH	-	22
glycerol	16,7	15,2
močovina	5	4,5
Armid E	0,3	0,3

4) acetylovaný škrob o DS=1,3 je vyráběn firmou National Starch a uvádí se jako 78-0403 GDS-I233.

5) Činidla napomáhající slučitelnosti, která jsou uvedena v tabulce, byla získána z acetátu škrobu (SAc) o SD 1,3 a 2,1 a z acetátu celulózy (CAc) o SD 2,1.

Procentní rychlost substituce je uváděna jako přípona k označení naroubovaného acylového radikálu, vyjadřuje se jako počet výsledných naroubovaných radikálů na každých 100 monomerních jednotek substátu.

Reakce naroubování mastné kyseliny byla prováděna za použití chloridů kyseliny laurové a olejové v dimethylacetamidu.

- 14 Po neutralizaci pyridinem byla činidla, napomáhající slučitelnosti, odvozená od acetátu škrobu a acetátu celulózy, srážena ethyletherem a poté vodou.

6) Estan je kopolymer kaprolaktonu a uretanu, vyráběný firmou Goodrich jako druh 54351.

7) AC/EVOH je kopolymer acetátu celulózy, roubovaného 10 % kopolymeru ethylenu s vinylalkoholem. Acetát celulózy o SD 2,9 je změkčován v jednošnekovém výtlačném lisu OMC o průměru 20 mm, s 27 hmotnostními % triacetinu. Výtlačný lis pracoval při teplotě 195°C a rychlosti 140 otáček za minutu. K peletám byla přidána 1,3 hmotnostní % hexamethylendiamindiisokyanátu a poté se opět průtlačně lisovaly (extrudovaly) při 170°C a 140 otáčkách za minutu. K takto získaným peletám bylo přidáno 10 hmotnost. % EVOH A4412 firmy Nippon Goshei a byly průtlačně lisovány při 180°C a 6 otáčkách za minutu.

Poznámky k Tabulce 1:

(a) : materiál byl testován vzhledem k biologické odbouratelnosti (viz údaje, uvedené v Tabulce 2;

(b) : vzorek ve tvaru osmičky, získaný nástřikovým lisováním, prováděným podle dříve uvedených podmínek B, podléhá značnému rozdělování na vrstvy;

(c): vzorek ve tvaru osmičky, získaný nástřikovým lisováním, prováděným podle dříve uvedených podmínek B, má sklon podléhat rozdělování na vrstvy;

(d): morfologie povrchu vzorku ve tvaru osmičky se zdá být jednolitá, bez zjevných šupinek (viz fotografie).

Biologická odbouratelnost materiálů, uváděných v Příkladech

Biologická odbouratelnost materiálů byla testována zaznamenáním ztráty

- 15 hmotnosti vzorků, uzavřených v polypropylenových síťkách (oka 1 mm), umístěných uvnitř substrátu stárnoucího kompozitu s 55% vhkostí a zahřívaného v inkubátoru na 50°C. Používá se většího množství vzorků, tj. jeden vzorek na každou síťku, aby bylo možné sledovat postup Časového průběhu rozkladu. Na každý vzorek se užívá 50 g kompozitu. Zjistí se výchozí hmotnost vzorku, poté se vzorek promyje vodou a ošetří ultrazvukem při 20°C a 55% relativní vlhkosti a nakonec se zváží.

Tabulka 2

Váhový úbytek vzorků

	15 dnů	60 dnů	150 dnů
Příklad 1	18,6	23,1	26,3
Příklad 2	15,8	19,6	24,8
Příklad 3	18,8	24,1	25,8
Příklad 5	29,8	39,1	51,7
Příklad 6	32,1	84,7	91,2*
Příklad 7	25,2	86,3	93,2*
Příklad 9	30,1	89,8	96,9*
Příklad 10	27,1	85,9	97,1*
Příklad 15	29,8	86,7	98,0*
Příklad 18	30,4	88,8	97,4*
Příklad 19	29,2	91,1	97,5*

* Nalezený zbytek je černý a jeho vzhled je zcela odlišný od vzhledu výchozího polymeru. Zjevně je to materiál, přeměněný na deriváty humusového typu. Proto mohou být udávané údaje považovány za odpovídající 100% rozkladu.

- 16 Povrchová morfologie osmičkovitých vzorků

Zkoumání osmičkovitých vzorků vzhledem k jejich povrchové morfologii bylo prováděno optickým mikroskopem (Wild Macroscope M-420) a skanovací (SEM) elektronickou mikroskopií (Stereoscan 260 firmy Cambridge Instruments). Optické mikrofotografie jsou v odráženém světle, se 45-násobným zvětšením. U mikro foto grafu SEM je velikost zvětšení udávána na obrázcích.

Jak je z obrázků zřejmé, přidání činidla, zvětšujícího slučitelnost podle tohoto vynálezu působí ostré zvýšení povrchové kvality osmičkovitých vzorků (u % nejz/etelnějších případů jsou uvedeny mikrofotografie, získané obéma způsoby).

Následující obrázky č. 1 a 2 odpovídají Příkladu 20 a Příkladu 21.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály, vyznačující se t í m, že obsahují škrob, nebo škrobový ester či ether, celulózový ester nebo ether, změkčovadlo škrobové fáze, změkčovadlo fáze celulózového esteru nebo etheru, nebo změkčovadlo působící na obě fáze, a činidlo, ovlivňující slučitelnost pro škrobovou fázi a fázi_cek:lóžového esteru či etheru, zvolené z (A) polymerů nebo kopolymerú, slučitelných s celulózovými estery či ethery, a/nebo se škrobem či škrobovými estery a ethery, naroubovaných alifatickými či polyhydroxylovanými řetězci s obsahem 4 až 40 atomů uhlíku;

(B) kopolymerú, získaných z hydroxykyselin a/nebo diaminů s 2-24 atomy uhlíku a alifatických či aromatických diisokyanátů nebo epoxysloučenin a anhydridů; kopolymerú, získaných z alifatických polyesterů, polyamidů nebo polymočovin a alifatických a aromatických diisokyanátů; kopolymerú, získaných z alifatických a aromatických diisokyanátů a polyalkylenglykolů;

(C) kopolymerú, získaných z polymerů, slučitelných s celulózovými estery či ethery a/nebo škrobem či škrobovými estery či ethery, naroubováním škrobových rozpustných polyolů nebo struktur, schopných komplexace škrobu;

(D) polymerů schopných komplexace škrobu;

(E) se škrobem slučitelných polyolů, zvolených z monomerů a z polyolů o molekulové hmotnosti nižší než 10 000.
2. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároku 1, v yznačující se tím, že poměr škrobové složky vůči celulózovému derivátu leží v rozmezí od 1:90 do 90:1 vzhledem k jejich hmotnostem, a Činidlo, ovlivňující slučitelnost, se používá v množství od 1 do 20 hmotnostních % vzhledem k celkovému množství škrobovitých složek a celulozových derivátů.

- 18
3. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že činidlo, ovlivňující slučitelnost, je zvoleno z polymerů a kopolymerů, jako je výše uvedená třída (A) a u nichž je Stupeň naroubování v rozmezí od 0,1 do 30 naroubovaných alifatických řetězců na každých 100 monomerních jednotek v řetězci polymeru.
4. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároku 3, v yznačující se tím, že roubované řetězce, přítomné v činidle, ovlivňujícím slučitelnost, jsou odvozeny z živočišných nebo rostlinných tuků.
5. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároku 4, v yznačující se tím, že roubované řetězce jsou odvozeny od kyseliny olejové, kyseliny laurové, kyseliny myristové, kyseliny palmitové, kyseliny stearové, kyseliny erukové, kyseliny linolové nebo kyseliny ricinolejové.
6. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároku 1 či 2, vyznačující se tím, že činidlem, napomáhajícím slučitelnosti, je blokový kopolymer, získaný z polykaprolaktonu a alifatického či aromatického diisokyanátu.
7. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároku 6, vyzná č u j t c í se tím, že kopolymer je získáván z polykaprolaktonu a diisokyanátu, zvoleného ze 4,4'-difenylmethandiisokyanátu, toluidindiisokyanátu a hexamethylendiisokyanátu.
8. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároku 1 či 2, vyznačující se tím, že činidlo, napomáhající slučitelnosti (C) je kopolymerem, získaným roubováním polyolu, zvoleného z polyvinylalkoholu, kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, glycerolu, polyglycerolu, cukrů, trimethylolpropanu a pentaerithritolu.

- 19
9. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároků 1 až 8. vyznačující se tím, že celulózovým esterem je acetát celulózy se stupněm substituce 1,2 až 2,5.
10. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že změkčovadlo je přítomno v množství od 5 do 40 hmotnostních % vzhledem k celkové hmotnosti materiálu,
11. Biologicky odbouratelné termoplastické materiály podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že změkčovadlem pro škrobovou fázi a celulózový ester či ether je diacetin.