PL184475B1

PL184475B1 - Kompozycja termoplastyczna ulegająca biodegradacji

Info

Publication number: PL184475B1
Application number: PL96312236A
Authority: PL
Inventors: Bastioli@Catia; Bellotti@Vittorio; Lombi@Roberto; Perego@Gabriele
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 2002-11-29
Also published as: HUP9600062A1; SK3596A3; ATE208804T1; NZ280798A; PL312236A1; PT722980E; TW394788B; IT1272871B; KR960029390A; ES2164788T3; DK0722980T3; CN1134950A; FI960097A7; CN1125118C; FI960097A0; EP0722980A1; DE69616840T2; AU4091796A; HU9600062D0; ITMI950023A0

Abstract

1. Kompozycja termoplastyczna ulegajaca biodegradacji, zawierajaca skrobie lub ester albo eter skrobi, ester lub eter celulozy, plastyfikator fazy skrobiowej, plastyfikator fazy estru lub eteru celulozy, albo plastyfikator obu faz i srodek kompatybilizujacy faze skrobiowa i faze estru lub eteru celulozy, znamienna tym, ze stosunek wagowy skladnika skrobiowego do pochodnej celulo- zy zawarty jest w zakresie od 1:90 do 90:1 wagowo i srodek kompatybilizujacy uzyty jest w ilo- sciach od 1 do 10% wagowych, liczac na calkowita ilosc skladnika skrobiowego i pochodnych celulozy, przy czym srodek kompatybilizujacy wybrany jest z: (A) estrów celulozy lub polimerów lub kopolimerów kompatybilnych z estrami albo eterami celulozy i/lub ze skrobia albo estrami lub eterami skrobi, szczepionych alifatycznymi albo polihy- droksylowanymi lancuchami zawierajacymi od 4 do 40 atomów wegla; i w których stopien za- szczepienia zawarty jest w zakresie od 0,1 do 30 zaszczepionych lancuchów alifatycznych na kaz- de 100 jednostek monomerycznych w lancuchu polimerowym, (B) kopolimerów otrzymywanych z hydroksy-kwasów o 2-24 atomach wegla i alifatycznych, albo aromatycznych diizocyjanianów; kopolimerów otrzymywanych z alifatycznych poliestrów, poliamidów, polimoczników lub glikoli polialkenylowych i alifatycznych lub aromatycznych di- izocyjanianów; (C) kopolimerów otrzymywanych z estrów celulozowych, lub z polimerów kompatybilnych z estrami lub eterami celulozy i/lub ze skrobia lub estrami albo eterami skrobi, przez szczepienie rozpuszczalnymi w skrobi poliolami albo polimerami zdolnymi do kompleksowania skrobi; (D) polimerów zdolnych do kompleksowania skrobi: kopolim er etylen-alkohol winylowy albo etylen-kwas akrylowy, alifatyczne poliestry lub poliamidy; (E) kompatybilnych ze skrobia polioli, wybranych z polimerów o ciezarze czasteczkowym nizszym niz 10 000. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja termoplastyczna ulegająca biodegradacji, odpowiednia w szczególności do wytwarzania formowanych wtryskowo wyrobów wolnych od wad powierzchniowych, zawierająca komponent skrobiowy i ester lub eter celulozy.

W stanie techniki dobrze znane są kompozycje ulegające biodegradacji otrzymywane wychodząc ze skrobi i termoplastycznego polimeru, i są dostępne na rynku i opisane, na przykład, w Europejskich zgłoszeniach patentowych EPA 32 802, 327 505, 400 532, 404 723, 404 727, 404 728 i w WO 90/0671, WO 71/02025, USP 5 095 054.

Typowo takie kompozycje mogą być otrzymane przez wymieszanie skrobi i syntetycznego polimeru termoplastycznego w warunkach wytłaczania z wrzeniem, to znaczy w obecności ograniczonych ilości wody (na ogół 0,5-40% wagowych licząc na układ woda-skrobia) lub plastyfikatora, pracując w warunkach temperatury i ciśnienia wystarczających do zlikwidowania krystaliczności skrobi i otrzymania stopionej masy termoplastycznej destrukturyzowana skrobia).

Z europejskiego zgłoszenia patentowego EPA 575 349 znane są ulegające biodegradacji kompozycje, które zawierają komponent skrobiowy i ester celulozy.

Formowane wtryskowo wyroby, otrzymywane wychodząc z takich kompozycji są obciążone wadą ujawniającą się w postaci nieładnej powierzchni na skutek słabej kompatybilności pomiędzy skrobią i estrami celulozy. Europejskie zgłoszenie patentowe EPA 512 155 ujawnia kompozycje, bazujące na skrobi i estrach celulozy z dodanym środkiem kompatybilizującym (epoksydowany olej z ziarna sojowego lub acetylowana skrobia) w celu nadania lepszych właściwości mechanicznych formowanym wyrobom. Wyroby formowane z powyższych kompozycji ulegają zjawisku znacznego rozwarstwiania, spowodowanego niewystarczającą kompatybilnością pomiędzy skrobią i estrem celulozy. Obecnie wynaleziono, że możliwe jest poprawienie wzajemnej kompatybilności skrobi lub estrów albo eterów skrobi i estrów lub eterów celulozy i otrzymanie formowanych wyrobów wolnych od nierównomierności złuszczających, przez zastosowanie wybranych klas środków kompatybilizujących. Powstałe zgodne z wynalazkiem kompozycje, bardziej homogeniczne, a zastosowanie środków kompatybilizujących według wynalazku poprawiło charakterystyki ulegania biodegradacji kompozycji.

Kompozycja według wynalazku zawiera skrobię lub ester albo eter skrobi, ester lub eter celulozy, plastyfikator fazy skrobiowej, plastyfikator fazy estru lub eteru celulozy, albo plastyfikator obu faz i kompatybilizer fazy skrobiowej i fazy estru lub eteru celulozy.

Kompozycja według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosunek wagowy składnika skrobiowego do pochodnej celulozy zawarty jest w zakresie od 1:90 do 90:1 wagowo, a środek kompatybilizujący użyty jest w ilościach od 1 do 10%o wagowych, licząc na całkowitą ilość składnika skrobiowego i pochodnych celulozy, i wybrany jest z:

(A) estrów celulozy lub polimerów lub kopolimerów kompatybilnych z estrami albo eterami celulozy i/lub ze skrobią albo estrami lub eterami skrobi, szczepionych alifatycznymi albo polihydroksylowanymi łańcuchami zawierającymi od 4 do 40 atomów węgla; i w których stopień zaszczepienia zawarty jest w zakresie od 0,1 do 30 zaszczepionych łańcuchów alifatycznych na każde 100 jednostek monomerycznych w łańcuchu polimerowym, (B) kopolimerów otrzymywanych z hydroksykwasów o 2-24 atomach węgla i alifatycznych albo aromatycznych diizocyjanianów; kopolimerów otrzymywanych z alifatycznych poliestrów, poliamidów, polimoczników lub glikoli polialkenylowych i alifatycznych lub aromatycznych diizocyjanianów;

(C ) kopolimerów otrzymywanych z estrów celulozowych lub z polimerów kompatybilnych z estrami lub eterami celulozy i/lub ze skrobią lub estrami albo eterami skrobi, przez

184 475 szczepienie rozpuszczalnymi w skrobi poliolami albo polimerami zdolnymi do kompleksowania skrobi;

(D) polimerów zdolnych do kompleksowania skrobi: kopolimery etylen-alkohol winylowy albo etylen-kwas akrylowy, alifatyczne poliestry lub poliamidy;

(E) kompatybilnych ze skrobią polioli, wybranych z polimerów o ciężarze cząsteczkowym niższym niż 10 000.

Kompozycje według niniejszego wynalazku zawierają korzystnie:

- skrobię lub ester albo eter skrobi o stopniu podstawienia około 1,2 do 2,5;

- ester lub eter celulozy o stopniu podstawienia około 1,2 do 2,5

Środki kompatybilizujące wymienione pod (A) są otrzymywane przez szczepienie łańcuchów alifatycznych o 4-40 atomach węgla, ewentualnie zawierających do trzech wiązań nienasyconych albo heteroatomy, na polimerach kompatybilnych z estrami lub eterami celulozy. Korzystne łańcuchy wywodzą się z tłuszczów zwierzęcych lub roślinnych takie j‘ak kwas olejowy, laurynowy, mirystynowy, palmitynowy, stearynowy, eurukowy, linolowy, rycynolowy lub fosfolipidy o końcowych grupach, umożliwiających zaszczepienie łańcuchów na polimerach kompatybilnych z estrami albo eterami celulozy.

Końcowymi grupami mogą być grupy karboksylowa, estrowa lub sól; łańcuchy mogą być również modyfikowane w celu otrzymania końcowych grup takich jak alkoholowa, aldehydowa, aminowa, amidowa, chlorku kwasowego, izocyjanianowa, merkaptanowa, epoksy lub bezwodnikowa. Polimery, na których szczepi się powyższe łańcuchy lipidowe mogą wykazywać różny stopień powinowactwa do pochodnych celulozy i estrów lub eterów skrobi; niektóre z nich mogą nawet się mieszać z tymi pochodnymi celulozy i estrami lub eterami skrobi, inne, o mniejszym stopniu kompatybilności mogą w każdym razie być interesujące, ponieważ mogą być one łatwo przekształcone w kompatybilne pochodne.

Takie polimery mogą być pochodzenia zarówno naturalnego jak i syntetycznego. Ponadto mogą być one użyte jako takie lub modyfikowane albo depolimeryzowane do poziomu trimerów droga hydrolizy, zmydlania, krakowania albo przy pomocy reakcji enzymatycznych.

Przykładami powyższych polimerów są:

(a) estry celulozy o różnym SP (stopniu podstawienia);

(b) etery celulozy o różnym SP;

(c) etery/estry celulozy o różnych wartościach SP;

(d) estry skrobi o różnych wartościach SP, jak octany;

(e) etery skrobi o różnych wartościach SP, takie jak produkty reakcji skrobi z glikolem etylenowym lub propylenowym;

(f) etery/estry skrobi o różnych wartościach SP;

(g) częściowo zhydrolizowany polioctan winylu;

(h) alifatyczne poliestry i kopoliestry, ewentualnie również zaszczepione produktami wymienionymi wyżej pod (a)-(g). W takim przypadku korzystne są polimery, które otrzymuje się przez szczepienie polikaprolaktonu (PCL) o niskim ciężarze cząsteczkowym (350-1000) na kopolimerze polialkoholu winylowego, albo również przez szczepienie PCL na regenerowanej celulozie lub skrobi;

(i) alifatyczne/aromatyczne lub aromatyczne kopoliestry, ewentualnie szczepione powyższymi produktami (a)-(g);

(j) polimery pochodzenia naturalnego takie jak celuloza, hemiceluloza, lignina, etery i ksantogeniany celulozy, regeneraty celulozy, pullulan, chityna, chitosan (deacylowana chityna), pektyny, proteiny, roślinne i zwierzęce żelatyny, zeina, gluten, kazeina, albumen, naturalne lub modyfikowane kauczuki, alginiany i pochodne kalafonii. Alifatyczne łańcuchy mogą być szczepione przy pomocy dowolnego typu znanej reakcji, a na ogół przez:

(1) transestryfikację grupy estrowej;

(2) estryfikację grup hydroksylowych;

(3) uretanizowanie grup hydroksylowych przy pomocy izocyjanianów;

(4) epoksydowanie grup hydroksylowych epoksydami alifatycznymi;

(5) acetalizowanie grup hydroksylowych aldehydami alifatycznymi.

184 475

Polimery kompatybilne z pochodnymi celulozy i estrami lub eterami skrobi, poliole rozpuszczalne w skrobi lub zdolne do kompleksowania skrobi, mogą być szczepione, na przykład, następującymi poliolami: modyfikowaną amylozą i produktami jej hydrolizy, polialkoholem winylowym o różnym stopniu hydrolizy, kopolimerami etylen-alkohol winylowy, poliole glicerynowe, poligliceryna, sacharydy, oligosacharydy, trimetylolo-propan, pentaerytryt.

Liczba zaszczepionych łańcuchów mieści się w zakresie od 0,1 do 30 zaszczepionych łańcuchów na każde 100 jednostek monomerycznych w łańcuchu polimerowym, korzystnie od 0,2 do 20, a jeszcze bardziej korzystnie od 0,3 do 10 zaszczepionych łańcuchów na każde 100 jednostek monomerycznych.

Poza kompatybilizatorami powyższego typu (A), które wymagają aby produkty polimerowe były modyfikowane przez szczepienie łańcuchów lipidowych, jak również kopolimery powyższego typu (B) mogą być z korzyścią użyte, zwłaszcza otrzymane z takich poliestrów alifatycznych jak polikaprolaktony o różnym ciężarze cząsteczkowym i polietylenobursztyniany, z alifatycznych lub aromatycznych diizocyjanianów lub kopolimerów otrzymanych z C2-C24 hydroksy-kwasów, albo alifatycznych lub aromatycznych diizocyjanianów, lub polimery powyższego typu (C).

Do wytwarzania kopolimerów powyższego typu (B) korzystne są diizocyjaniany: difenylometano-4,4'-diizocyjanian, uwodorniony difenylometano-4,4'-diizocyjanian, toluidenodiizocyjanian, izoforono-diizocyjanian lub heksametyleno-diizocyjanian. Estane (kopolimer kaprolakton: uretan sprzedawany przez Goodrich „54351 grade”) jest reprezentatywnym kopolimerem dla klasy (B).

Kompozycje zawierają komponent skrobiowy i pochodne celulozy w stosunkach wagowych zawartych korzystnie w zakresie od 1:40 do 40:1, a najkorzystniej od 1,5:5 do 5:1,5.

Plastyfikatory dla fazy celulozowej i fazy skrobiowej są obecne w ilościach zawartych odpowiednio od 5 do 40%, a jeszcze bardziej korzystnie od 10 do 30% wagowych.

Mogą być użyte związki, które działająjako plastyfikatory dla obu faz, takie jak diacetyny.

Całkowita ilość plastyfikatora, na ogół, mieści się w zakresie od 5 do 40% licząc na całkowity ciężar kompozycji, korzystnie od 10 do 30%.

Poza wyszczególnionymi wyżej składnikami, kompozycją może zawierać również syntetyczne polimery w ilości do 30% wagowych, korzystnie mniej niż 10%.

Do przykładów syntetycznych polimerów, jakie mogą być użyte należą polialkohol winylowy, polioctan winylu, termoplastyczne poliestry takie jak polikaprolakton, kopolimery kaprolaktonu z izocyjanianami, polimery kwasu mlekowego, adypiniany i sebacyniany polietylenowe i polibutylenowe.

Skrobia, jaka może być użyta do wytwarzania kompozycji według niniejszego wynalazku, jest na ogół skrobią naturalną, wyekstrahowana z różnych roślin, taką jak skrobia z kukurydzy, ziemniaka, pszenicy, tapioki i zbóż. Określenie „skrobia” obejmuje również skrobie wysokoamylopektynowe (skrobie „woskowe”), skrobie wysokoamylozowe, skrobie modyfikowane chemicznie i fizycznie, na przykład skrobie o zmniejszonej liczbie kwasowej do wartości zawartej w zakresie od 3 do 6, skrobie, w których zmodyfikowano typ i stężenie kationów związanych z grupami fosforanowymi, skrobie etoksylowane, octany skrobi, skrobie kationowe, skrobie hydrolizowane, utleniane i sieciowano.

Do reprezentatywnych estrów celulozy należą octany, propioniany i/lub maślany celulozy, o różnym stopniu podstawienia. Korzystny jest octan celulozy o stopniu podstawienia zawartym w zakresie od 1,5 do 2,5.

Do przykładów eterów celulozy i skrobi należą etery etylowe i propylowe.

Estry i etery celulozy w czystej postaci, głównie estry octanowe, mają na tyle wysoką temperaturę przetwarzania, że wymagają matrycy zapobiegającej ostrej degradacji. Wymagają one użycia plastyfikatora, który może być wybrany z:

- estrów gliceryny z kwasami alifatycznymi, zawierającymi do 6 atomów węgla, w szczególności diacetyny i triacetyny;

- estrów kwasu cytrynowego, w szczególności cytryniany trimetylowe i trietylowe, jak również cytrynian acetylotrietylowy;

184 475

- estrów dialkilowych kwasu winowego;

- estrów, laktonów i laktydów kwasów alifatycznych;

- estrów dialkilowych kwasów alifatycznych takich jak kwas szczawiowy, glutarowy, adypinowy, sebacynowy, korkowy, azelainowy, głównie adypinian dibutylowy i sebacynian dibutylowy;

- estrów dialkilowych kwasów aromatycznych, w których grupa alkilowa zawiera od 1 do 10 atomów węgla, a w szczególności ftalan dimetylowy, ftalan dietylowy, ftalan metoksyi etoksy-etylowy;

- adypinianów, glutaranów lub sebacynianów glikoli polietylenowych;

- fosforanów alkilowych i arylowych, a w szczególności fosforan trietylowy i trikrezylowy;

- estrów alkilowych kwasów tłuszczowych, jak olejan butylu;

- plastyfikatorów polimerycznych jak produkt sprzedawany jako Paraplex przez Rohm and Haas; Admex 719 od Arche Daniels Midland; seria Flexol z Union Carbide;

- nie wypacających plastyfikatorów, jak mieszane alifatyczno-aromatyczne estry trimetylolo-propanu i pentaerytrytu; fosforany alkilowe, zakończone glikolami polietylenowymi.

W celu otrzymania termoplastycznego charakteru fazy skrobiowej, zwłaszcza o niskiej zawartości wilgoci, dodaje się substancje polarne, zdolne do tworzenia wiązań wodorowych z amyloząi amylopektyną. Odpowiednimi substancjami do tego celu są poliole o 1-20 powtarzających się hydroksylowanych jednostkach, z których każda zawiera 2 do 6 atomów węgla; etery, tioetery, organiczne i nieorganiczne estry, octany i pochodne aminowe wyżej wymienionych polioli; produkty reakcji polioli z wydłużaczami łańcucha, produkty utleniania polioli zawierające co najmniej jedną grupę aldehydową lub karboksylową. Plastyfikatory tego typu ujawnione są w zgłoszeniu opublikowanym w WO 92/19 680, które to ujawnienie włączone tu jest j ako referencj a.

Do korzystnych plastyfikatorów należą te, które działają jako plastyfikatory zarówno fazy skrobiowej jak i fazy celulozowej, przy czym do korzystnej klasy nal^^acetyny.

Normalnie fazę skrobiową plastyfikuje się bezpośrednio podczas etapu mieszania składników w mieszaninę z wszystkimi innymi składnikami. Może być jednak zastosowany dwuetapowy proces, w którym fazę skrobiową i fazę celulozową plastyfikuje się indywidualnie i/lub fazę skrobiową plastyfikuje się przed etapem końcowego mieszania składników.

Do korzystnych plastyfikatorów należą: wodna gliceryna, etoksylat gliceryny, glikol etylenowy lub propylenowy, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butanodiol, 1.5-pentanodiol, 1,6-, 1,5-heksanodiol, 1,2,6-, 1,3,5-heksanotriol, neopentyloglikol, octan sorbitu, dwuoctan sorbitu, monoetoksylat sorbitu, dietoksylat sorbitu, monoetoksylat trimetylolo-propanu, monooctan mannitu, monoetoksylat mannitu, glikozyd butylowy, monoetoksylat glikozy, sól sodowa karboksymetylosorbitu, monoetoksylat poligliceryny.

Wytwarzanie kompozycji według niniejszego wynalazku polega na mieszaniu składników w ogrzewanej wytłaczarce lub w każdym innym urządzeniu, które zapewnia warunki termicznych naprężeń ścinających, wystarczających do przeprowadzenia materiału skrobiowego i pochodnych celulozy w stan termoplastyczny i spowodować kompatybilność składników względem siebie jeśli chodzi o reologię, przy pracy w zakresie temperatur od 80 do 210°C w obecności wody i plastyfikatora.

Korzystny sposób wytwarzania kompozycji obejmuje:

- pierwszy etap, polegający na przepuszczeniu składników przez wytłaczarkę z czasem przebywania rzędu od 2 do 50 sekund, w czasie którego powoduje się pęcznienie składników skrobiowych i pochodnych celulozy dzięki działaniu plastyfikatora i ewentualnie dodanej wody, pracując w zakresie temperatur od 80 do 180°C;

- etap mieszania, w czasie którego mieszaninę z poprzedniego etapu poddaje się warunkom naprężeń ścinających, które doprowadzają do podobnych wartości lepkości pochodnych celulozy i składników skrobiowych;

184 475

- ewentualny etap odpovvietr/ania w kontrolowanych warunkach ciśnienia lub podpróżnią w nule /tazamania st/pi/kuj masy, k/azastniu w ztkansiu tumpuattea /- 130 -/ 180°C, z zawartością w/-a mniujszą niż 6%, tak aby niu p/wstawała pęnhuazu p/- nianiunium atm/sfuaarznam, t/ znanzy na wal/niu watłarzaaki, juali niu just p/żą-anu watwaazaniu pa/-ektów soiuninkarh. Waaenki takiu są wastaanzająnu, juali p/żą-anu just /tazamawaniu yiuspiuninnanh pa/dektów.

W pazapa-ke pa/dektów spium/nani, zawaat/ać w/-a w miuszannu m/żu wan/sić 20%, k/azastniu -/ 18%.

Powstała st/pi/na masą m/żu bać Puzp/aau-ni/ watłanzana w pastalki, z któaanh watwaaza się waa/ba w knkwunrjnnalnanh pa/nusanh.

Nastęohjąru pazakła-a p/-anu są w nule zilesta/wania wanalazke.

Pazakłady

Pazakła-a 1-6 są onaówkawrzu, p/-nzas g-a pazakła-a 7-17 pazu-stawiają wanalazuk.

(A) Miuszariiu

Knmonzarju watwaazakn stosejan ewhalimaknwu watłanzaaki APV, m/-ul 2030 / śauekira 30 mm, z L:D = 25. Pa/fil tumpuaatea 16 knktanlnwakarh stauf bał następeją^na:

60°C x 1 - 100°C x 1 - 180°Cx 14

Oba/ta ślimaka wan/siła 120 /ba/min.

(B) F/am/waniu wtaask/wu

Pastalki /tazamanu z watłanzaaki woanwaezayn -/ wtiyskaaki San-autt/ z suaii 60 w nule /tazamania kształtuk ef/am/wananh jak/ niężaaki. Waniki tustów zustawinkn w p/niższuj tabuli 1:

Tabula 1

	l	2	3	4	5	6
Anuplast LS	75	80	75	44	4	64
CAB	-	-	-	-	44	-
Cataayiay anutaln-taiutalnwa	-	-	25	-	-	-
Dianutayρ	25	-	-	-	-	-
Eonksa-nwaya /lej z ziarna sojnwugn	-	-	-	16	16	-
Kapa/lakt/n	-	20	-	-	-	16
MAT - 1	-	-	-	-	-	20
MAT-2	-	-	-	-	-	-
Ska/bia kekeiy-za	-	-	-	32	32	-
A^tal/wana skrobia / SP = 1,3	-	-	-	-	-	-
A^tal/wana skrobia / SP = 2,0	-	-	-	-	-	-
S/abilu^ (utnksalnwaka s/abit)	-	-	-	7,8	78,8	-
Eronami-u				0,2	02,2	-
Oeknayiki	a	^a	a	b	a, n	1 ^a

184 475

Tabela 1 (ciąg dalszy)

r«~

45

1

1 29

16,5

1

OO

CM θ'

1

—

Ό

so

OO m

30

UD

1

oo r~T

CM cf

1

O

1

Ό

UD

oo

•c·

UD

00

CM

o

CM

r-f

cf

1

Ό

'C

'd'

so

Γ

oo

CM

UD

Ό

CM

r-T

cf

1

cC

cd

so

r-

oo

CM

UD

Ό

tt

CM

Γ-”

θ'

1

cc

CM

C

so

Γ-

oo

CM

UD

3“

CM

1

t

C~f

cf

1

Ό

SO

r-

oo

CM

UD

CM

1

cf

1

O

SO

r-

oo

CM

UD

Ό

Γ-Τ

cf

1

cC

o

C

SO

r--

oo

CM

cm

1

r~T

cf

1

UD

1

O

oo

X

oo

CM

UD

CM

1

r-T

cf

1

Ό

Γ-

44

SO

CM

1

t

oo r-f

CM^ cf

UD

1

O

CD_

o

—¹

CM

II

SP

cd

Os

CM

SO

CM

3

O

cf

O

cm

of

CD

CC

cC

c

C

c

fi

C

OO,

O 09

CC

cc

CC

CM

>-.

x>

X)

3

Ń

o

Q

c

C

3

c

C

c

Τ3 h

SZ

-5

3

& □

ury

c 3

£·

cC *£?

CC ’5?

CC <—

cC

cc

CC

cC

CC

cC

CC

(D

Q

_5Z

<D

P 1,3/1

—„

ast

ty na

3 -IZ -2

lowai

ene

;o

P 1,3

CU 0-

P 2,1

ane

o > ω

W _cC

mki

Q_ O

O o

rob

>» o

£> 1?

x>

CC

CC O

cc o

c S

CC Q

CC CJ

CC o

2-d 09

-09 O c

O

u

o

3

<

09

u

O

<

Q

CC

<

CC

LU

CC

cc

CC

cc

LU

<

ω

o

184 475

LEGENDA

1) Aceplast LS jest octanem celulozy o stopniu podstawienia 2,5, sprzedawany przez Societa acetati S.p.A. Verbania-Włochy.

2) CAB jest octano/maślanem celulozy sprzedawanym przez Eastman chemicals pod nazwą handlową CAB 831 -20.

3) Skład obu produktów MAT-1 i MAT-2, otrzymanych według Włoskiego zgłoszenia patentowego IT 67 413/A89 był następujący:

MAT-1 MAT-2

Skrobia	39	36
EAA-20	3	-
EVOH	36	22
PVOH	-	22
Gliceryna	16,7	15,2
Mocznik	5	4,5
Aramid-E	0,3	0,3

4) Acetylowana skrobia o SP - 1,3 jest wytwarzana przez National Starch i określana jako „78-0403 GDS-1233”.

Acetylowana skrobia o SP = 2 jest próbką laboratoryjną otrzymaną z bezwodnikiem octowym w pirydynie.

5) Środki kompatybilizujące podane w tablicy otrzymano z octanu skrobi (SAc) o SP = 1,3 i 2,1 oraz z octanu celulozy (CAc) o SP = 2,1.

Procentowa wielkość podstawienia określana jest jako przyrostek do oznaczenia szczepionego rodnika acylowego; wyrażana jest ona jako liczba szczepionych rodników na każde 100 jednostek monomerycznych substratu.

Reakcję szczepienia kwasu tłuszczowego prowadzono z użyciem chlorków kwasów laurynowego i olejowego w dimetyloacetamidzie. Po neutralizacji pirydyną środki kompatybilizujące, wywodzące się z octanu skrobi i octanu celulozy wytrącano odpowiednio eterem etylowym i wodą.

6) Estane jest kopolimerem kaprolakton/uretan sprzedawanym przez Goodrich jako „grade 54 351”.

7) AC/EVOH jest kopolimerem octanu celulozy szczepionym 10 kopolimeru etylenu i alkoholu winylowego. Octan celulozy o SP = 2,9 plastyfikowano 27% wagowymi triacetyny w jednoślimakowej wytłaczarce OMC o średnicy 20 mm. Wytłaczarka pracowała w temperaturze 195°C z szybkością 140 obr/min. Do pastylek dodano 1,3%o wagowego diizocyjanianu heksametylenodiaminy i wytłaczano ponownie w temperaturze 170°C i 140 obr/min. Do tak otrzymanych pastylek dodano 10%o wagowych EVOH A4412 z Nippon Goshei i wytłaczano w temperaturze 180°C i 6 obr/min.

Odnośniki do tabeli 1 (a) : Materiał testowano na biodegradację (patrz dane zestawione w tabeli 2;

(b) : Kształtki otrzymane przez formowanie wtryskowe w wymienionych wyżej warunkach „B” wykazały silne rozwarstwienia.

(c) Kształtki otrzymane przez formowanie wtryskowe w wymienionych wyżej warunkach „B” mają tendencje do rozwarstwień.

(d) Morfologia powierzchni kształtek wygląda na homogeniczną bez oddzielających się łusek (patrz zdjęcia). Degradacja biologiczna kompozycji ujawnionych w przykładach.

Zdolność do degradacji biologicznej materiałów testowano rejestrując utratę ciężaru kształtek umieszczonych w polipropylenowych siatkach (o oczkach 1 mm), ułożonych w podłożu z sezonowanego kompozytu o 55% wilgoci i ogrzewano w temperaturze 50°C w suszarce. Załadowano szereg kształtek, to znaczy każda w oddzielnej siatce i pozostawiono procesowi degradacji w czasie. Na każdą kształtkę użyto 50 g kompozytu. Zarejestrowano

184 475 początkowy ciężar kształtki, przemyto w wodzie z zastosowaniem ultradźwięków w temperaturze 20°C i przy wilgotności względnej (RH) 55% oznaczono końcowy ciężar.

Tabela 2 Utrata ciężaru kształtek

po	15 dniach	60 dniach	150 dniach
Przykład 1	18,6	32,1	26,3
Przykład 2	15,8	19,6	24,8
Przykład 3	18,8	24,1	25,8
Przykład 5	29,8	39,1	51,7
Przykład 6	32,1	84,7	91,2*
Przykład 10	29,8	86,7	98,0*
Przykład 13	30,4	88,8	97,4*
Przykład 14	29,2	91,1	97,5*

* Otrzymane pozostałości są czarne, a ich wygląd jest absolutnie inny od wyglądu wyjściowego polimeru. Jest to ewidentnie materiał przekształcony w pochodne typu humusowego. Stąd podane dane można uważać jako ekwiwalentne 100%o degradacji.

Morfologia powierzchni kształtek

Badanie kształtek pod kątem morfologii ich powierzchni przeprowadzono przy pomocy mikroskopu optycznego (Wild Macroscope M-420) i elekronicznej mikroskopii SEM (Stereoscan 260 z Cambridge Instruments). Zdjęcia z mikroskopu optycznego wykonano w świetle odbitym z 45 krotnym powiększeniem. Dla mikrozdjęć SEM stopień powiększenia uwidoczniono na zdjęciach.

Jak można wywnioskować ze zdjęć, dodatek kompatybilizatora według niniejszego wynalazku powoduje wyraźny wzrost jakości powierzchni kształtek (w większość, znaczących przypadków omówiono otrzymane mikrofotografie wykonane obiema technikami).

Poniższe zdjęcia fig. 1 i 2 dotyczą odpowiednio przykładów 15 i 16.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja termoplastyczna ulegająca biodegradacji, zawierająca skrobię lub ester albo eter skrobi, ester lub eter celulozy, plastyfikator fazy skrobiowej, plastyfikator fazy estru lub eteru celulozy, albo plastyfikator obu faz i środek kompatybilizujący fazę skrobiową i fazę estru lub eteru celulozy, znamienna tym, że stosunek wagowy składnika skrobiowego do pochodnej celulozy zawarty jest w zakresie od 1:90 do 90:1 wagowo i środek kompatybilizujący użyty jest w ilościach od 1 do 10% wagowych, licząc na całkowitą ilość składnika skrobiowego i pochodnych celulozy, przy czym środek kompatybilizujący wybrany jest z:

(A) estrów celulozy lub polimerów lub kopolimerów kompatybilnych z estrami albo eterami celulozy i/lub ze skrobią albo estrami lub eterami skrobi, szczepionych alifatycznymi albo polihydroksylowanymi łańcuchami zawierającymi od 4 do 40 atomów węgla; i w których stopień zaszczepienia zawarty jest w zakresie od 0,1 do 30 zaszczepionych łańcuchów alifatycznych na każde 100 jednostek monomerycznych w łańcuchu polimerowym, (B) kopolimerów otrzymywanych z hydroksy-kwasów o 2-24 atomach węgla i alifatycznych, albo aromatycznych diizocyjanianów; kopolimerów otrzymywanych z alifatycznych poliestrów, poliamidów, polimoczników lub glikoli polialkenylowych i alifatycznych lub aromatycznych diizocyjanianów;

(C) kopolimerów otrzymywanych z estrów celulozowych, lub z polimerów kompatybilnych z estrami lub eterami celulozy i/lub ze skrobią lub estrami albo eterami skrobi, przez szczepienie rozpuszczalnymi w skrobi poliolami albo polimerami zdolnymi do kompleksowania skrobi;

(D) polimerów zdolnych do kompleksowania skrobi: kopolimery etylen-alkohol winylowy albo etylen-kwas akrylowy, alifatyczne poliestry lub poliamidy;

(E) kompatybilnych ze skrobią połioli, wybranych z polimerów o ciężarze cząsteczkowym niższym niż 10 000.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zaszczepione łańcuchy obecne w środku kompatybilizującym pochodzą z tłuszczów zwierzęcych lub roślinnych.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zaszczepione łańcuchy pochodzą z kwasu oleinowego, laurynowego, mirystynowego, palmitynowego, stearynowego, erukowego, lub rycynolowego.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że środkiem kompatybilizującym jest blokowy kopolimer otrzymany z polikaprolaktonu i alifatycznego lub aromatycznego diizocyjanianu.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że kopolimer jest otrzymany z polikaprolaktonu i di izocyjanianu, wybranego z difenylometano-4,4'-diizocyjanianu, toluidenodiizocyjanianu i heksametyleno-diizocyjanianu.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że kompatybilizatorem (C) jest kopolimer otrzymany przez zaszczepienie poliolem wybranym z polialkoholu winylowego, kopolimerów etylen-alkohol winylowy, gliceryny, poligliceryny, sacharydów, trimetylolopropanu, pentaerytrytu.
7. Kompozycje według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienna tym, że estrem celulozy jest octan celulozy o stopniu podstawienia od 1,2 do 2,5.
8. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienna tym, że plastyfikatory obecne są w ilościach zawartych w zakresie od 5 do 40% wagowych, w stosunku do ciężaru całej kompozycji.
9. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że plastyfikatory obecne są w ilościach zawartych w zakresie od 5 do 40% wagowych, w stosunku do ciężaru całej kompozycji.

184 475
10. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienna tym, że plastyfikatorem fazy skrobiowej i estru lub eteru celulozy jest diacetyna.