PT722980E

PT722980E - Composicoes termoplasticas que compreendem amido ou outros componentes de origem natural

Info

Publication number: PT722980E
Application number: PT96100035T
Authority: PT
Inventors: Catia Bastioli; Gabriele Perego; Roberto Lombi; Vittorio Bellotti
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1996-01-03
Publication date: 2002-02-28
Also published as: DE69616840T2; IL116698A0; CN1125118C; SK3596A3; NO313556B1; CZ7796A3; MX9600162A; CA2166921A1; CN1134950A; AR000641A1; HUP9600062A1; HU9600062D0; EP0722980A1; FI960097A0; ZA96184B; KR100408337B1; IL116698A; HU220791B1; DE69616840D1; IT1272871B

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÕES TERMOPLÁSTICAS QUE COMPREENDEM AMIDO OU OUTROS COMPONENTES DE ORIGEM NATURAL A presente invenção refere-se a uma composição termoplástica biodegradável adequada, particularmente, para preparar artigos moldados por injecção sem defeitos superficiais, que compreende um componente de amido e um éster ou éter de celulose.

As composições biodegradáveis obtidas a partir de amido e de um polímero termoplástico são bem conhecidas na técnica e estão disponíveis no mercado e descrevem-se, por exemplo, nos pedidos de patentes europeias EPA 32.802, 327.505, 400.532, 404.723, 404.727, 404.728 e nos documentos WO 90/0671, WO 71/02025 e USP 5.095.054.

Normalmente, este tipo de composições podem ser obtidas mediante mistura de amido e um polímero termoplástico, em condições de cocção e extrusão, isto é, em presença de quantidades limitadas de água (geralmente 0,5-40% em peso baseado num sistema de amido-água) ou de um plastificante, realizadas em condições de temperatura e pressão suficientes para destruir a cristalinidade do amido e para obter uma massa fundida termoplástica (amido não estruturado).

Através do pedido de patente europeia EPA 575.349, conhecem-se composições biodegradáveis que compreendem um componente de amido e um éster de celulose.

Os artigos moldados por injecção, obtidos a partir das composições mencionadas, são afectados pelo inconveniente de exibirem uma película superficial antiestética devido à pouca compatibilidade existente entre o amido e os ésteres de celulose. O pedido de patente europeia EPA 542.155 1 descreve composições baseadas em amido e ésteres de celulose às que se acrescenta um agente de compatibilização (óleo de soja epoxidado e amido acetilado) , de modo a conferir propriedades mecânicas melhoradas aos artigos moldados. Os artigos moldados mediante as composições anteriores são submetidos a um fenómeno de deslaminação considerável devido à insuficiente compatibilidade entre o amido e o éster de celulose. O documento US-5.288.318 descreve composições que compreendem amido e acetato de celulose, nas quais estão presentes, pelo menos, 3% de amido, em grãos de amido intacto, e nas quais se utilizam, indiferentemente, plastificantes só para a fase de amido, ou para as fases tanto de amido como de acetato de celulose.

Através do documento EP-A-O.409.781, conhecem-se composições que compreendem amido não estruturado, um éter ou éster de celulose substancialmente compatível com o amido e um polímero termoplástico insolúvel em água, em que o derivado de celulose actua como agente de compatibilização entre o amido e o polímero insolúvel em água.

As composições compreendem uma quantidade bastante limitada de plastificante que está seleccionado, indiferentemente, entre plastificantes adequados para a fase de amido ou para as fases tanto de amido como de celulose.

Descobrimos, actualmente, que é possível melhorar a compatibilidade mútua do amido ou dos ésteres ou éteres de amido e os ésteres e éteres de celulose e obter artigos moldados sem películas irregulares, utilizando classes seleccionadas de agentes de compatibilização. 2 À parte de dotar as composições resultantes com uma maior homogeneidade, a utilização dos agentes de compatibilização da invenção melhora as características de biodegradabilidade das composições.

As composições, de acordo com a presente invenção, compreendem: amido ou um éster ou éter de amido com um grau de substituição aproximado de 1,2 a 2,5; - um éster ou éter de celulose com um grau de substituição aproximado de 1,2 a 2,5; - um plastificante para a fase de amido e um plastificante para a fase dos derivados de amido ou um plastificante para ambas fases; - um agente de compatibilização seleccionado entre os das seguintes classes: (A) polímeros compatíveis com ésteres e éteres de celulose e/ou com amido ou ésteres e éteres de amido, enxertados com cadeias alifáticas ou polihidroxiladas que contenham de 4 a 40 átomos de carbono; (B) copolímeros obtidos de oxácidos e/ou diaminas com 2-24 átomos de carbono e diisocianatos alifáticos ou aromáticos ou compostos e anidridos epoxídicos; copolímeros obtidos de poliésteres, poliamidas ou poliureias alifáticos e diisocianatos alifáticos ou aromáticos; copolímeros obtidos de diisocianatos e polialquilenglicóis alifáticos ou aromáticos; (C) copolímeros obtidos de polímeros compatíveis com ésteres ou éteres de celulose e/ou amido ou ésteres ou éteres de amido, mediante enxerto de polióis solúveis em amido ou estruturas capazes de complexar amido; (D) polímeros capazes de complexar amido, tais como 3 ) copolímeros de etileno-álcool vinílico ou etileno-ácido acrílico, poliésteres ou poliamidas alifáticos; (E) polióis compatíveis com amido, seleccionados entre os monómeros e os polióis de baixo peso molecular (PM inferior a 10.000), tais como glicerol, sorbitol, eritritol, poliglicerol, dextrinas, poli(álcool vinílico) e os polióis anteriores enxertados como óxidos de alquileno ou poli(óxidos de alquileno). Os agentes de compatibilização indicados em (A) obtêm-se mediante enxertos de cadeias alifáticas com 4-40 átomos de carbono que contêm, opcionalmente, até três insaturações e ou heteroátomos, ou ainda outros grupos funcionais, a polímeros compatíveis com os ésteres de celulose ou éteres de celulose. Preferivelmente, as cadeias derivam de gorduras animais e vegetais, tais como ácidos oleico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, erúcico, linoleico, ricinoleico, ou fosfolípidos com grupos terminais que permitam que as cadeias sejam enxertadas aos polímeros compatíveis com ésteres e éteres de celulose. O grupo terminal pode ser os grupos carboxi, ésteres ou sais; as cadeias podem, também, ser modificadas, de modo a obter grupos terminais, tais como grupos álcool, aldeído, amino, amido, cloreto de ácido, isocianato, epoxi, mercaptano e anidrido. Os polímeros aos quais as cadeias de lípidos, mencionadas anteriormente, estão enxertadas, podem exibir diferentes graus de afinidade com os derivados de celulose e ésteres ou éteres de amido; alguns podem até ser miscíveis com os mencionados derivados de celulose e ésteres ou éteres de amido,· outros, com um grau de compatibilidade inferior, podem, de qualquer modo, ter como resultado serem interessantes porque podem ser facilmente 4 transformados em derivados compatíveis.

Este tipo de polímeros podem ser de origem natural ou sintética. Além disso, podem ser utilizados como tal, ou modificados ou despolimerizados a um nível de trímeros mediante hidrólise, saponificação, "cracking" o através de reacções enzimáticas.

Exemplos dos polímeros anteriores são: (a) ésteres de celulose com vários DS (graus de substituição); (b) éteres de celulose com vários DS; (c) éteres/ésteres de celulose com vários índices de DS; (d) ésteres de amido com vários índices de DS, como acetatos; (e) ésteres de amido com vários índices de DS, tais como os produtos de reacção de amido com etilen- ou propilen-glicóis; (f) éteres/ésteres de amido com vários índices de DS; (g) poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolisado; (h) poliésteres e copoliésteres alifáticos, opcionalmente enxertados também com os produtos citados anteriormente em (a)-(g). Neste caso, são preferíveis os polímeros obtidos por enxerto de policaprolactona (PCL) de baixo peso molecular (350-1.000) a copolímeros de poli(álcool vinílico) , ou também, por enxerto de PCL a celulose ou amido regenerados; (i) copoliésteres alifáticos/aromáticos ou aromáticos opcionalmente enxertados com os produtos anteriores de (a)-<9> ; (j) polímeros de origem natural, tais como celulose, hemicelulose, lignina, éteres de celulose e xantatos, celulose regenerada, pululanos, quitina, quitosano, 5 pectinas, proteínas, gelatinas animais e vegetais, zeína, glúten, caseína, albúmen, borrachas naturais ou modificadas, alginatos, derivados de resinas.

As cadeias alifáticas podem ser enxertadas mediante qualquer tipo de reacção conhecida, e geralmente mediante: (1) transesterificação do grupo éster; (2) esterificação de grupos hidroxi; (3) grupos hidroxi uretanizantes por meio de isocianatos; (4) grupos hidroxi epoxidizantes com epóxidos alifáticos; (5) acetalização de grupos hidroxi com aldeídos alifáticos.

Os polímeros compatíveis com os derivados de celulose e ésteres e éteres de amido, podem ser enxertados, por exemplo, com os seguintes polióis solúveis em amido ou capazes de complexar amido: amilose modificada e os seus produtos de hidrólise; poli(álcool vinílico) com vários graus de hidrólise, copolímeros de etileno-álcool vinílico, polióis de glicerol, poliglicerol, sacáridos, oligosacáridos, trimetilol-propano ou pentaeritritol. O número de cadeias enxertadas estão compreendidas no intervalo entre 0,1 e 30 cadeias enxertadas por cada 100 unidades monómeras na cadeia polimérica, preferivelmente de 0,2 a 20, e ainda mais preferível, de 0,3 a 10 cadeias enxertadas por cada 100 unidades monómeras. À parte dos agentes de compatibilização do tipo (A) anterior que requerem que os produtos poliméricos sejam modificados mediante enxerto de cadeias de lípidos, também se podem utilizar, vantajosamente, copolímeros do tipo (B) anterior, particularmente aqueles obtidos a pax-tir do tipo de poliésteres alifáticos, tais como policaprolactona com vários pesos moleculares e poli(succinatos de etileno), a partir de diisocianatos alifáticos ou aromáticos ou 6 ou diisocianatos copolímeros obtidos de oxácidos C2-C24, alifáticos ou aromáticos, ou copolímeros do tipo (C) anterior.

Para a preparação de copolímeros do tipo (B) anterior, os diisocianatos preferíveis são: diisocianato de 4,4' -difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano hidrogenado, diisocianato de toluidina, isoforona ou diisocianato de hexametileno. O Estane (um copolímero de caprolactona: uretano comercializado pela empresa Goodrich como "grau 54351") é um copolímero representativo da classe (B).

As composições compreendem o componente de amido e os derivados de celulose em relações em peso compreendidas no intervalo entre 1:90 e 90:1, preferivelmente entre 1:40 e 40:1, e ainda mais preferível entre 1,5:5 e 1:1,5.

Os agentes de compatibilização estão presentes em quantidades compreendidas entre 0,1 e 20% em peso, preferivelmente de 0,5 a 10%. O plastificante para a fase de celulose e para a fase de amido está presente em quantidades compreendidas, respectivamente, entre 5 e 40%, e ainda mais preferível, de 10 a 30% em peso.

Podem-se utilizar compostos que actuem como plastificantes para ambas fases, tais como as diacetinas. A quantidade total de plastificante está compreendida, geralmente, entre 5 e 40%, baseada no peso total da composição, preferivelmente de 10 a 30%. À parte dos componentes indicados anteriorraente, as composições podem também conter polímeros sintéticos numa quantidade de, aproximadamente, até 30% em peso, e preferivelmente inferior a 10%. 7

Os exemplos de polímeros sintéticos que podem ser utilizados são poli(álcool vinílico) , poli(acetato de vinilo), poliésteres termoplásticos, tais como policaprolactona, copolímeros de caprolactona com isocianatos, polímeros de ácido láctico, poli(adipato ou sebacato de etileno ou butileno). O amido que pode ser utilizado para preparar as composições de acordo com a presente invenção é, geralmente, um amido nativo, extraído de varias plantas, tais como amido de milho, batata, trigo, tapioca e cereais. No termo "amido" também se incluem amidos com conteúdo alto de amilopectina (amidos "cerosos") , amidos com conteúdo alto de amilose, amidos modificados quimicamente e fisicamente, isto é, amidos nos quais o índice de acidez está reduzido a um valor compreendido no intervalo entre 3 e 6; amidos nos quais o tipo e a concentração de catiões associados aos grupos fosfato estão modificados, amido etoxilado, acetatos de amido, amidos catiónicos, amidos hidrolisados, amidos oxidados e reticulados.

Os ésteres de celulose representativos compreendem acetatos, propionatos e/ou butiratos de celulose, com vários graus de substituição. Prefere-se o acetato de celulose com um grau de substituição compreendido entre 1,5 e 2,5.

Os exemplos de éteres de celulose e amido são etil- ou propil-éteres.

Os ésteres ou éteres de celulose em forma pura, principalmente os ésteres de aceLaLos, têm uma LemperaLura de tratamento tão elevada de modo que provocam que a matriz sofra uma degradação importante. Requerem a utilização de um plastificante que se pode seleccionar entre: 8 - ésteres de glicerol com ácidos alifáticos que contenham até 6 átomos de carbono, particularmente diacetina ou triacetina; - ésteres de ácido cítrico, particularmente, citrato de trimetilo ou de trietilo, assim como, citrato de acetil-trietilo; - ésteres dialquílicos ou ácido tartárico; - ésteres de ácidos alifáticos, lactonas e lactidos; - ésteres dialquílicos de ácidos alifáticos, tais como aqueles derivados de ácidos oxálico, glutárico, adípico, sebácico, subérico, azeláico, principalmente adipato de dibutilo e sebacato de dibutilo; - ésteres dialquílicos de ácidos aromáticos nos quais o grupo alquilo contém de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de metoxi- e etoxi-etilo; - poli(adipato, glutarato ou sebacato de etilenglicol); alquil- e aril-fosfatos, particularmente, trietil- e tricresil-fosfatos,· - ésteres alquílicos ou ácidos gordos, tais como oleato de butilo; plastificantes poliméricos tais como o produto comercializado por Rohm and Haas com o nome de Paraplex; Admex 719 da empresa Arche Daniels Midland; as séries Flexol da empresa Union Carbide; - plastificantes que não exsudem, como: ésteres mistos alifáticos-aromáticos de trimetilol-propano e pentaeritritol ou polietilenglicóis terminados com alquil-fosfatos.

De modo a obter a característica termoplástica da fase de amido, particularmente, com conteúdos de humidade 9 baixos, acrescentam-se substancias polares, que sejam capazes de formar ligações de hidrogénio com amilose e amilopectina. As substancias adequadas para este fim são polióis com 1-20 unidades hidroxiladas repetidas, contendo cada uma de 2 a 6 átomos de carbono; éteres, tioéteres, ésteres orgânicos e inorgânicos, acetatos e derivados de amino dos polióis anteriores; os produtos de reacção dos polióis com prolongadores de cadeias; produtos da oxidação de polióis que contêm, pelo menos, um grupo aldeídico ou carboxi. Os plastificantes deste tipo divulgam-se no pedido de patente WO 92/19680, cuja divulgação está aqui incorporada, como referencia.

Os plastificantes preferíveis são aqueles que actuam como plastificantes, tanto para a fase de amido como para a fase de celulose, e as acetinas pertencem a esta classe preferível. A fase de amido é, normalmente, plastificada directamente, durante a etapa de formação da composição, misturada em combinação com todos os outros componentes. No entanto, pode-se utilizar um processo em duas etapas, no qual a fase de amido e a fase de celulose são plastificadas individualmente e/ou a fase de amido é plastificada previamente à etapa final de formação da composição.

Os plastificantes preferíveis compreendem: água-glicerol, glicerol-etoxilato, etilen- ou propilen-glicol, polietilen-glicol-propilenglicol, 1,2-propanodiol, 1-3 propanodiol, 1-2, 1,3 ou 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,G ou 1,5-hexanodiol, 1,2,6 ou 1,3,5 hexanotriol, neopentilglicol, acetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, monoetoxilato de sorbitol, dietoxilato de sorbitol, monoetoxilato de trimetilol-propano, monoacetato 10 de manitol, monoetoxilato de manitol, butil-glucósido, monoetoxilato de glucose, sal de sódio de carboximetilsorbitol ou monoetoxilato de poliglicerol. A preparação da composição de acordo com a presente invenção compreende a mistura de componentes num extrusor aquecido, ou em qualquer dispositivo que assegure condições de temperatura de tensão de cisalhamento suficientes para provocar a conversão do material de amido e dos derivados de celulose em estado termoplástico, e para tornar os componentes compatíveis entre si, no que diz respeito à sua reologia, realizando-se a uma temperatura compreendida no intervalo entre 80 e 210 °C em presença de água e um plastificante. 0 método preferível para a preparação das composições compreende: uma primeira etapa que consiste em transportar os componentes através dum extrusor, com tempos de residência na ordem de 2 a 50 segundos, durante os quais os componentes de amido e os derivados de celulose são obrigados a experimentar uma dilatação, devido à acção do plastificante e da adição opcional de água, realizada a uma temperatura compreendida no intervalo entre 80 e 180°C; - uma etapa de mistura durante a qual a mistura da etapa precedente se submete a condições de tensão de cisalhamento que correspondem a valores de viscosidade similares aos dos derivados de celulose e aos dos componentes de amido; - uma etapa, opcional, de evacuação através de condições de pressão controlada ou em vácuo, de modo a obter uma massa fundida, preferivelmente a uma temperatura compreendida no intervalo entre 130 e 180°C, com um conteúdo de água, preferivelmente inferior a 6%, de modo a não formar 11

saída do borbulhas a pressão atmosférica, isto é, à extrusor, no caso que seja indesejável que se produzam produtos espumados. Esta condição fica satisfeita quando se deseja obter produtos não espumados.

No caso de produtos espumados, o conteúdo de água na mistura pode ser tão elevado como um 20%, preferivelmente até 18%. A massa fundida resultante pode ser, então, directamente extrusionada em grãos, a partir dos quais os produtos são, então, fabricados, por meio de processos convencionais.

Proporcionam-se os seguintes exemplos, de modo a ilustrar a invenção, sem que a limitem:

EXEMPLOS

Os exemplos 1-8 são exemplos comparativos; os exemplos 9-22 estão realizados de acordo com a invenção. (A) Mistura

As composições foram preparadas utilizando um extrusor APV de dois fusos, modelo 2030, com 30 mm de diâmetro, com uma relação L:D=25. 0 perfil de temperatura das 16 zonas de temperatura controlada era o seguinte: 60°C X 1 - 100°C x 1 - 180°C x 14 A velocidade de revoluções do fuso era de 120 rpm. (B) Moldagem por in-jecção

Os grãos obtidos do extrusor foram fornecidos a uma prensa de injecção Sandretto, série 60, de modo a obter amostras em forma de halteres. Os resultados do ensaio estão registados na seguinte Tabela 1. 12

Tabela 1 1 2 3 4 5 6 Aceplast LS 75 80 75 44 4- 64 CAB 44 — Citrato de trietilo acetilo — — 25 Diacetina 25 Óleo de soja epoxidado 16 16 — Caprolactona — 20 16 Mat-1 20 Mat-2 Amido de milho 32 32 — Amido acetilado com DS 1,3 Amido acetilado com DS 2,0 Sorbileno (sorbitol etoxilado) 7,8 78,8 — 8 Erucamida 0,2 02,2 — 2 NOTAS DE RODAPÉ a a a b a, c a b 13

Tabela 1 (continuação) 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Aceplast LS 44 44 44 44 44 44 44 44 38 38 45 Diacetina 16 16 16 16 16 26 16 16 14 14 — Amido de milho 24 27 27 27 27 27 27 27 25 30 29 Amido acetilado com DS 1,3 5 16,5 Amido acetilado com DS 2,0 Sorbileno <] 00 co 00 00 CO [> 00 CO 00 7,8 00 [> 1- co co Eucarimida 0,2 o to 0,2 0,2 o to CN O o to 0,2 O co o co 0,2 SAc DS 1,3/laurato 0,3 5 ^Ac DS 1,3/laurato 0,9 — 5 SAc DS 1,3/laurato 2,2 — — 5 SAc DS 1,3/laurato 4,6 5 SAc DS 1,3/laurato 9,1 5 SAc DS 2,1/laurato 3,6 5 SAc DS 2,1/laurato 3,2 5 SAc DS 2,1/oleato 2,8 5 Estane 10 — — AC/EVOH 10 — Etoxilato trioleato sorbitol 1 Rotas de rodapé c d d a, d c d a, d a, d d d d 14

LEGENDAS 1) Aceplast LS é um acetato de celulose com grau de substituição de 2,5, comercializado pela empresa Società acetati S.p.A de Verbania, Itália. 2) CAB é um acetato/butirato de celulose comercializado pela empresa Eastman Chemicals com a marca registada de CAB 831-20. 3) As composições de ambos produtos, MAT-1 e MAT-2, obtidos de acordo com o exposto no documento EP-A-0400532, é a seguinte: MAT-1 NAT-2

Amido 39 36 EAA-20 3 -- EVOH 36 22 PVOH -- 22 Glicerol 16,7 15,2 Ureia 5 4,5 Armid-E 0,3 0,3 4) O amido acetilado com DS=1,3 está fabricado por National Starch e está designado como "78-0403 GDS-1233" . O amido acetilado com DS=2 é uma amostra de laboratório obtida em piridina com anidrido acético. 5) Os agentes de compatibilização expostos na Tabela foram obtidos a partir de acetato de amido (SAc) com SD de 1,3 e 2,1 e acetato de celulose (CAc) com SD de 2,1. O grau percentual de subsLiLuição está indicado como um sufixo da designação do radical de acilo enxertado; expressa-se como o número de radicais enxertados resultantes por cada 100 unidades monómeras de substrato. 15 A reacção para enxertar os ácidos gordos levou-se a cabo utilizando cloretos de ácidos láurico e oléico em dimetil-acetamida. Depois da neutralização com piridina, os agentes de compatibilização que derivam de acetato de amido e acetato de celulose foram precipitados, respectivamente, com éter etílico e água. 6) Estane é um copolímero de caprolactona/uretano comercializado pela empresa Goodrich como o grau 54351. 7) AC/EVOH é um copolímero de acetato de celulose enxertado com 10% dum copolímero de etileno com álcool vinílico. O acetato de celulose com SD de 2,9 é plastificado num extrusor OMC de um só fuso com 20 mm de diâmetro, com 27% em peso de triacetina. 0 extrusor pôs-se em funcionamento a 195°C e a 140 rpm. Acrescentaram-se os grãos com 1,3% em peso de diisocianato de hexametilenodiamina e extrusionaram-se, de novo, a 170°C e 14 0 rpm. Aos grãos, assim obtidos, acrescentou-se 10% em peso de EVOH A4412, da empresa Nippon Goshei, e extrusionaram-se a 180°C e 6 rpm.

Notas de rodapé da Tabela 1 (a) : o material foi ensaiado em relação à sua biodegradabilidade (ver dados registados na Tabela 2); (b) : a amostra em forma de halteres, obtida mediante moldagem por injecção, realizada nas anteriores condições "B", experimenta uma séria deslaminação; (c) : a amostra em forma de halteres, obtida mediante moldagem por injecção, de acordo com as anteriores condições de realização "B", tem tendência a deslaminar-se,· (d) : a morfologia da superfície da amostra em forma de halteres, parece ser homogénea, sem películas aparentes (ver fotografias). 16

Bipdegpadakllidadg—das_composições_descritas_noa exemplos A biodegradabilidade dos materiais foi ensaiada mediante registo da perda de peso das amostras incluídas no interior de redes de polipropileno (com malha de 1 mm) incrustadas num substrato dum material composto envelhecido com 55% de humidade e aquecido a 50% dentro duma incubadora. Introduzem-se uma pluralidade de amostras, isto é, uma amostra de cada rede, de modo a permitir seguir o curso de degradação, segundo passa o tempo. Utilizam-se 50 g de material composto para cada espécie. 0 peso inicial da amostra não excede 1 g. No final de cada semana, é recuperada uma rede, sendo primeiramente lavada com água e depois com ultra-sons a 20°C e a 55% de humidade relativa, e por fim é pesada.

Tabela 2

Perda de peso experimentada pelas amostras depois de: 15 dias 60 dias 150 dias Exemplo 1 18,6 23,1 26,3 Exemplo 2 15,8 19,6 24,8 Exemplo 3 18,8 24,1 25,8 Exemplo 5 29,8 39,1 51,7 Exemplo 6 32,1 84,7 91,2* Exemplo 7 25,2 86,3 93,2* Exemplo 9 30,1 89,8 96,9* Exemplo 10 27,1 85,9 97,1* Exemplo 15 29,8 86,7 98,0* Exemplo 18 30,4 88,8 97,4* Exemplo 19 29,2 91,1 97, 5* (*) 0 resíduo encontrado é preto e a sua aparência é absolutamente diferente da aparência do polímero de partida. Isto é, evidentemente, um material que se modificou em derivados de tipo húmico. Portanto, os valores indicados podem ser considerados como equiva- lentes a uma degradação de 100%. 18

Morfologia—superficial das amostras—em—forma—dê. halteres A inspecção das amostras em forma de halteres, no que respeita à sua morfologia superficial, levou-se a cabo mediante microscopia óptica (Wild Macroscope M-420) e microscopia electrónica SEM (Stereoscan 260 da empresa Cambridge Instruments). As microfotografias ópticas realizaram-se com luz reflectida, com 45 aumentos. Para as microfotografias de SEM, o valor de aumentos está registado nas imagens.

Como se pode observar através da fotografia, a adição do agente de compatibilização, de acordo com a presente invenção, ocasiona um aumento nítido na qualidade da superfície das amostras em forma de halteres (nos casos mais significativos, registam-se as microfotografias obtidas mediante ambas técnicas).

As fotografias seguintes, número 1 e 2, referem-se, respectivamente, aos Exemplos 20 e 21.

Lisboa 15 NOV. 2001

Agentd Oficial ria Propriedade Induziria! Ruo Alrnoido Sousc, Aò * 1350 LISBOA 19

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição termoplástica biodegradável que compreende amido ou um éster ou éter de amido, um éster ou éter de celulose, um plastificante para a fase de amido, um plastificante para a fase de éster ou éter de celulose, ou um plastificante para ambas fases, e um agente de compatibilização polimérico para a fase de amido e para a fase de éster ou éter de celulose, que contém copolímeros obtidos a partir de polímeros compatíveis com ésteres ou éteres de celulose e/ou amido, ou ésteres ou éteres de amido, mediante enxerto de polióis solúveis em amido, ou polímeros capazes de complexar o amido, seleccionados entre copolímeros de etileno-álcool vinílico ou etileno-ácido acrílico, poliésteres alifáticos ou poliamidas.
2. Composições de acordo com a reivindicação 1, na qual a relação do componente de amido respeito ao derivado de celulose, está compreendida no intervalo entre 1:90 e 90:1 em peso, e o agente de compatibilização utiliza-se em quantidades de 1 a 20% em peso baseado na quantidade total de componentes de amido e derivados de celulose.
3. Composição termoplástica biodegradável que compreende amido ou um éster ou éter de amido, um éster ou éter de celulose, um plastificante para a fase de amido, um plastificante para a fase de éster ou éter de celulose, ou um plastificante para ambas fases, e um agente de compatibilização polimérico para a fase de amido e para a fase de éster ou éter de celulose, na qual o agente de compatibilização está selecclonado entre polímeros ou copolímeros compatíveis com amido ou ésteres ou éteres de amido e/ou ésteres ou éteres de celulose, enxertados com cadeias alifáticas que contêm de 4 a 40 átomos de carbono, 1 na qual o grau de enxerto está compreendido no intervalo entre 0,1 e 30 cadeias alifáticas enxertadas por cada 100 unidades monómeras na cadeia polimérica.
4. Composições de acordo com a reivindicação 3, nas quais as cadeias enxertadas presentes no agente de compatibilização derivam de gorduras animais ou vegetais.
5. Composições de acordo com a reivindicação 4, nas quais as cadeias enxertadas derivam de ácidos oleico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, erúcico, linoleico ou ricinoleico.
6. Composições termoplásticas biodegradáveis que compreendem amido ou um éster ou éter de amido, um éster ou éter de celulose, um plastificante para a fase de amido, um plastificante para a fase de éster ou éter de celulose ou um plastificante para ambas fases, e agentes de compatibilização poliméricos, em que o agente de compatibilização é um copolímero obtido a partir dum poliéster alifático, uma poliamida, uma poliureia ou um polialquilenglicol e dum diisocianato alifático ou aromático, e em que a relação do componente de amido respeito ao derivado de celulose está compreendida no intervalo entre 1:90 e 90:1 em peso, e o agente de compatibilização utiliza-se em quantidades de 1 a 20% em peso baseado na quantidade total de componentes de amido e derivados de celulose.
7. Composições termoplásticas biodegradáveis que compreendem amido ou um éster ou éter de amido, um éster ou éter de celulose, um plastificante para a fase de amido, um plastif icante para a fase de éster ou éter de celulose ou um plastificante para ambas fases e agentes de compatibilização poliméricos, em que o agente de 2 compatibilização é um copolímero obtido a partir dum diisocianato alifático ou aromático ou dum composto epoxídico ou dum anidrido e dum oxácido ou uma diamina com 2 a 24 átomos de carbono, e em que a relação do componente de amido respeito ao derivado de celulose está compreendida no intervalo entre 1:90 e 90:1 em peso, e o agente de compatibilização utiliza-se em quantidades de 1 a 20% baseadas na quantidade total dos componentes de amido e derivados de celulose.
8. Composições de acordo com as reivindicações 6 ou 7, em que o diisocianato está seleccionado entre diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de toluidina e diisocianato de hexametileno.
9. Composições termoplásticas biodegradáveis que compreendem amido ou um éster ou éter de amido, um éster ou éter de celulose, um plastificante para a fase de amido, um plastificante para a fase de éster ou éter de celulose ou um plastificante para ambas fases, e agentes de compatibilização poliméricos, em que o éster ou éter de celulose é acetato de celulose, o agente de compatibilização é um polímero capaz de complexar amido seleccionado entre poliésteres alifáticos, poliamidas, copolímeros de etileno com álcool vinílico e copolímeros de etileno com ácido acrílico e o plastificante para a fase de amido e o plastif icante para a fase de celulose ou o plastificante para ambas fases utiliza-se numa quantidade total de 10 a 30% em peso, e em que a relação do componente de amido respeito ao derivado de celulose está compreendida no intervalo entre 1:90 e 90:1 em peso, e o agente de compatibilização utiliza-se em quantidades de l a 20% em peso baseado na quantidade total dos componentes de amido e 3 derivados de celulose.
10. Composições termoplásticas biodegradáveis que compreendem amido ou um éster ou éter de amido, um éster ou éter de celulose, um plastificante para a fase de amido, um plastificante para a fase de éster ou éter de celulose ou um plastificante para ambas fases, e agentes de compat ibi1i z ação poliméricos, em que o agente de compatibilização é um poliol polimérico com um peso molecular inferior a 10.000 ou um poli(óxido de alquileno) enxertado com os mencionados polióis, e em que a relação do componente de amido respeito aos derivados de celulose está compreendida no intervalo entre 1:90 e 90:1 em peso, o agente de compatibilização utiliza-se em quantidades de 1 a 20% em peso baseado na quantidade total dos componentes de amido e o derivado de celulose, sendo as composições obtidas a partir duma matéria fundida que compreende a fase de amido e a fase de éster ou éter de celulose.
11. Composições de acordo com as reivindicações 1 ou 2, nas quais o agente de compatibilização é um copolímero obtido mediante enxerto dum poliol selecionado entre poli(álcool vinílico), copolímeros de etileno-álcool vinílico, glicerol, poliglicerol, sacáridos, trimetilol-propano ou pentaeritritol.
12. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 e de 10 a 11, nas quais o éster de celulose é acetato de celulose com um grau de substituição de 1,2 a 2,5 .
13. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 e de 10 a 12, nas quais o plastificante ou plastificantes estão presentes numa quantidade total compreendida entre 5 e 40%, sobre o peso 4 total da composição.
14. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, nas quais o plastificante para a fase de amido e a fase de éster ou éter de celulose é diacetina.

Lisboa \ 5 NOV. 2WN

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